JPH06184249A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
ホットメルト接着剤組成物Info
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- JPH06184249A JPH06184249A JP4335998A JP33599892A JPH06184249A JP H06184249 A JPH06184249 A JP H06184249A JP 4335998 A JP4335998 A JP 4335998A JP 33599892 A JP33599892 A JP 33599892A JP H06184249 A JPH06184249 A JP H06184249A
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- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
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Abstract
トメルト接着剤組成物の提供。 【構成】(A)ベースポリマー10〜80重量部に対し
て、(B)特定のスチレン系モノマーと、特定のインデ
ン系モノマーとの共重合体であり、(I)/(II)の
モル比が99/1〜30/70であり、かつ重量平均分
子量が300〜5000である粘着付与樹脂10〜80
重量部を含むホットメルト接着剤組成物。
Description
成物に関し、特に、耐熱接着性および耐熱クリープ性に
優れたホットメルト接着剤組成物に関する。
ル共重合体系およびスチレンブロックコポリマー系のホ
ットメルト接着剤に配合される粘着付与樹脂として、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の低分
子量重合体や石油樹脂を用いることが試みられている。
しかしながら、前記の樹脂をゴム系感圧接着剤に使用す
ると、充分な接着力、粘着力が得られず、また、ホット
メルト接着剤に使用すると、接着剤の主成分になるエチ
レン・酢酸ビニル共重合体との相溶性が悪いという問題
があった。また、通常の不飽和炭化水素を含有する留分
から製造された石油樹脂は、色相、熱安定性等に問題を
有している。
のとして、イソプロペニルトルエンと、石油精製や石油
分解の際に副生する炭素数4〜5の留分から選ばれる任
意の留分とを、特定割合で重合して得られる重合体を用
いること、およびイソプロペニルトルエンの単独重合体
を用いることを、先に提案した。(特開昭49−118
729号公報,特開昭49−128945号公報,特公
昭54−34033号公報)
記の問題点は改善されたものの、ホットメルト接着剤に
おける耐熱接着性の不足、および耐熱クリープ性の不足
は、依然として解決されたとは言えなかった。また、先
に示したイソプロペニルトルエン単独重合体は、スチレ
ンブロックコポリマー系のホットメルト接着剤に用いる
と耐熱性に向上がみられるものの、例えば、軟化点が1
20℃を超える高軟化点品を高収率で得ることが、製造
上困難であることがわかっている。また、耐熱性を付与
する樹脂として市販されている樹脂は、分子量が高いた
め、耐熱クリープ性は改良されるものの、接着剤の主剤
となるベース樹脂との相溶性が悪いため耐熱接着力が低
い、、接着剤のタックが低下する、あるいはホットメル
ト接着剤の溶融粘度が高くなり、塗工性等の作業性が悪
くなるという欠点を有している。
粘着付与剤として、シクロペンタジエン,ジシクロペン
タジエンまたはこれらのアルキル置換体と、インデンま
たはそのアルキル置換体との共重合樹脂を核水素化した
ものが提案されている(特公昭61−8849号公
報)。しかし、重合後に水素添加する工程が必要であ
り、プロセスが煩雑になる上、コストが高くなることは
否めない。
相の優れた、耐熱性を有する粘着付与樹脂を配合するこ
とで、耐熱接着性および耐熱クリープ性に優れたホット
メルト接着剤組成物を提供することにある。
決するために、(A)ベースポリマー10〜80重量部
に対して、(B)一般式(I):
一でも異なってもよく、水素原子または炭素数4以下の
アルキル基である〕で表されるスチレン系モノマーと、
一般式(II):
も異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアル
キル基である〕で表されるスチレン系モノマーと、一般
式(II):で表されるインデン系モノマーとの共重合
体であり、(I)/(II)のモル比が99/1〜30
/70であり、かつ重量平均分子量が300〜5000
である粘着付与樹脂10〜80重量部を含むホットメル
ト接着剤組成物を提供するものである。
(以下、「本発明の組成物」という)について詳細に説
明する。
ポリマーは、ホットメルト接着剤に通常使用されるポリ
マーでよく、特に制限されない。例えば、以下のものを
例示することができる。 1)ポリエチレン 2)エチレンー酢酸ビニル共重合体(EVA) 3)ケン化EVA,グラフト変性EVA等の変性EVA
ポリマー 4)エチレン・(メタ)エチルアクリレート(EEA)
等のエチレン・(メタ)アクリレート共重合体 5)エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体を部分中和
してなるアイオノマー樹脂。これらの具体例として、三
井・デュポンポリケミカル社から商品名:ハイミランで
上市されているものなどが挙げられる。 6)エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピ
レン・(メタ)アクリル酸ターポリマー 7)ポリアミド:二塩基酸とジアミンの反応生成物であ
り、たとえば、大豆油、桐油、トール油等の脂肪酸の2
量体であるダイマー酸と、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン等のアルキルジアミンとの反応生成物、な
らびにナイロン12等のナイロン類等が挙げられる。こ
れらの具体例として、ダイアミド(ダイセル化学工
業)、プラチロン(東亜合成化学工業)、アミラン(東
レ)等の商品名で上市されているもの等を挙げることが
できる。 8)ポリエステル:例えば、エステルレジン200およ
び300(東洋紡)、Vita1200,300(グッ
ドイヤー社)等の商品名で上市されているものを挙げる
ことができる。 9)プロピレン系ポリマー:アタクチックポリプロピレ
ン等が挙げられる。 10)ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる
共重合体、およびその水添物:具体的には、スチレン・
ブタジエンランダム共重合体、スチレン・イソプレンラ
ンダム共重合体、ブタジエン・ポリスチレンブロック共
重合体、ポリスチレン・ポリイソプレンブロック共重合
体、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレントリ
ブロック共重合体、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポ
リスチレントリブロック共重合体、ポリ(α−メチルス
チレン)・ポリブタジエン・ポリ(α−メチルスチレ
ン)トリブロック共重合体、およびこれらの水添物を挙
げることができる。これらの重合体は、市販品として入
手することができ、また水添品も市販されている。例え
ば、カリフレックスTR−1101,TR−1107、
TR−4113(シェル化学社製)、クレイトンG−6
500,G−6521,G−1650,G−1652,
G−1657(シェル化学社製)、ソルブレン、水素化
ソルブレン(フィリップス社製)等の商品名で上市され
ているものを例示することができる。 11)その他のポリマー:酢酸ビニル共重合体系ポリマ
ー、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体系ポリマー、酢酸
ビニルー無水フタル酸共重合体系ポリマー、酢酸ビニル
−ビニルピロリドン共重合体系ポリマー、セルロース誘
導体系ポリマー、ポリメチルメタクリレート系ポリマ
ー、ポリビニルエーテル系ポリマー、ポリウレタン系ポ
リマー、熱硬化性レジン系ポリマー、シンジオタクチッ
クポリプロピレン、エチレン−プロピレン系ポリマー等
が挙げられる。
ベースポリマーは単独でも2種類以上組み合わせて使用
しても良い。
して、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる
共重合体、またはその水添物を使用した場合に、(A)
ベースポリマーが有するスチレンブロックと(B)粘着
付与樹脂が有するスチレンブロックとの相互作用によ
り、高い凝集力を得ることができ、著しく耐熱接着性お
よび耐熱クリープ性が改善されるため、好ましい。
与樹脂は、前記一般式(I)で表されるスチレン系モノ
マーと、一般式(II)で表されるインデン系モノマー
の共重合によって得られる樹脂である。この(B)粘着
付与樹脂は、上記一般式(I)で表されるスチレン系モ
ノマーと、一般式(II)で表されるインデン系モノマ
ーの組み合わせによる、二元共重合体、三元共重合体、
四元共重合体等の多元共重合体のいずれでもよい。
(I)において、R1 、R2 、R3 およびR4 は同一で
も異なってもよく、水素原子または炭素数4以下のアル
キル基である。この炭素数4以下のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等が挙げられる。
ノマーの具体例として、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等が挙げら
れる。
れるスチレン系モノマーは、1種単独でも2種以上を組
み合わせて用いてもよい。
手の容易さ、価格等の点から、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンを使
用することが好ましい。
式(II)において、R5 、R6 およびR7 は、同一で
も異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアル
キル基である。この炭素原子数6以下のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
インデン、メチルインデン、エチルインデン等が挙げら
れる。
されるインデン系モノマーは、1種単独でも2種以上を
組み合わせて用いてもよい。
手の容易さ、価格等の点から、インデンが好ましい。
で表されるスチレン系モノマー/一般式(II)で表さ
れるモノマーの含有割合は、(A)ベースポリマーとの
相溶性が良好で、かつ柔軟性を有する接着剤組成物が得
られる点で、モル比で99/1〜30/70の割合、好
ましくは99/5〜45/55の割合である。この
(B)粘着付与樹脂における各モノマーの含有割合の測
定は、反応後の溶液中の残存モノマーをガスクロマトグ
ラフィーで定量することによって行なうことができる。
ースポリマーとの相溶性を更に向上させるために、必要
に応じて、石油精製や石油分解の際に副生する炭素数4
〜5の留分から選ばれる任意の留分を共重合成分として
含有していてもよい。この炭素数4〜5の留分の主成分
は、C4 留分では、ブタン、ブテン−1、ブテン−2、
イソブテン、ブタジエン等であり、C5 留分では、ペン
タン、ペンテン、メチルブテン、ピペリレン、イソプレ
ン、シクロペンテン、シクロペンタジエン等である。
留分を共重合成分として含有する場合、(B)粘着付与
樹脂における炭素数4〜5の留分の含有割合は、粘着付
与樹脂が良好な色相を保つ点で、20モル%以下の割合
であることが好ましい。
ン系モノマー、インデン系モノマー、および必要に応じ
て、前記炭素数4〜5の留分を、触媒の存在下に共重合
反応させて行なうことができる。
ルクラフツ触媒として知られるものであり、例えば、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチ
ルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化
ホウ素の各種錯体等を挙げることができる。
デン系モノマーの合計量に対して、0.01〜5.0重
量%の範囲にあることが好ましく、さらに、0.05〜
3.0重量%の範囲にあることが好ましい。
応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素から選ばれた
少なくとも1種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うと、
好ましい。好ましい炭化水素溶媒として、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン
等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物、または
これらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素および/またはシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素と
の混合物を挙げることができる。また、重合の際には、
反応混合物中のモノマーの初期濃度が10〜70重量%
の範囲になるように、炭化水素溶媒の量を調整すること
が好ましい。
触媒の種類およびその量によって異なるが、通常、−3
0〜50℃の範囲で行うことが好ましい。
程度であり、通常、1〜2時間で重合はほとんど完結す
る。
いずれを採用することもできる。さらに、多段重合を行
うこともできる。
子量は、粘着剤としての保持力および粘着力が良好で、
かつ(A)ベースポリマーとの相溶性が良好で、かつ接
着力、保持力およびタック性のバランスも良好である点
で、300〜5000であるのが好ましく、さらに50
0〜3000の範囲であるのが好ましい。
は軟化点が60〜180℃の範囲のものが、粘接着剤等
の耐熱性の向上が著しく、製造が容易である点で、好ま
しい。
スポリマーと(B)粘着付与樹脂の配合割合は、(A)
ベースポリマー10〜80重量部に対して、(B)粘着
付与樹脂10〜80重量部の割合であり、好ましくは
(A)ベースポリマー20〜70重量部に対して、
(B)粘着付与樹脂20〜70重量部の割合である。
ースポリマーおよび(B)粘着付与樹脂以外に、必要に
応じて種々の添加剤を配合することができる。例えば、
本発明の組成物の溶融粘度を低下させ作業性を改善する
ために、ワックス類を配合することができる。使用され
るワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス等の天然品;石油系ワッ
クス、サゾ−ルワックス等の合成品;石炭系ワックス、
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合
成品石油系ポリオレフィンワックスなどを使用すること
ができる。さらに、合成品石油系ポリオレフィンワック
スは、必要に応じて変性して使用することもできる。
ジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族
系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂
肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチ
レン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹
脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂等を組み合
わせて配合しても良い。
本発明の目的を損なわない範囲において、各種の配合
剤、例えば、軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤等を
配合することができる。
スポリマー、(B)粘着付与樹脂、および必要に応じ
て、前記各種の成分を、所定の配合割合でブラベンダー
等の混合機に供給し、加熱して溶融混合して、これを所
望の形状、例えば粒状、フレーク状、棒状等に成形する
ことによって行うことができる。
布、クラフト紙、アルミ箔、ポリエステルフィルム等の
被塗布体に、通常の方法によって塗布されて接着剤層を
形成し、使用に供される。
着剤に使用される他に、感圧接着剤、印刷インキ、塗料
用の樹脂等にも使用することができる。
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何
等制限されるものではない。
1270mlのオートクレーブに、表1に示す供給割合
で、イソプロペニルトルエンとインデンの合計供給量が
1.0l/hrとなるように、イソプロペニルトルエ
ン、インデン、脱水精製したトルエンお、よび脱水精製
したトルエンで10倍に希釈したボロントリフロライド
フェノラート錯体(フェノール1.6倍当量)を、連続
的に供給して反応温度5℃で重合反応させた。引き続き
反応混合物を2段目のオートクレーブに移送し、5℃で
重合反応を続けさせた後、1段目と2段目のオートクレ
ーブ中での合計滞留時間が2時間になったところで、連
続的に反応混合物を排出し、滞留時間の3倍となったと
ころで重合反応を終了させた。重合終了後、反応混合物
に1NのNaOH水溶液を添加し、重合反応を停止させ
た。得られた反応混合物を多量の水で5回洗浄した後、
エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去
して、イソプロペニルトルエン・インデン共重合体を得
た。このときの重合条件(モノマー供給比,触媒量,樹
脂組成,収率)を表1に示し、また、得られたイソプロ
ペニルトルエン・インデン共重合体の樹脂物性(色相,
軟化点,分子量Mw,Tg,溶融粘度)を、下記の方法
にしたがって、測定した。結果を表2に示した。
を測定した。
た。
の条件で測定した。 溶媒:THF 温度:40℃ カラム:東ソー(株)製 TSK gel G7000HXL TSK gel G4000HXL 2本 TSK gel G2000HXL TSK guard colum HXL
て行なった。
0mlのオートクレーブに、表1に示す供給割合で、イ
ソプロペニルトルエンの供給量が1.0l/hrとなる
ように、イソプロペニルトルエン、脱水精製したトルエ
ン、および脱水精製したトルエンで10倍に希釈したボ
ロントリフロライドフェノラート錯体(フェノール1.
6倍当量)を、連続的に供給して反応温度5℃で重合反
応させた。引き続き反応液混合物を2段目のオートクレ
ーブに移送し、5℃で重合反応を続けさせた後、1段目
と2段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が2時間
になったところで、連続的に反応混合物を排出し、滞留
時間の3倍となったところで反応を終了させた。重合終
了後、反応混合物に1NのNaOH水溶液を添加し、重
合反応を停止させた。得られた反応混合物を多量の水で
5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モ
ノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン単独重
合体を得た。このときの重合条件(モノマー供給比,触
媒量,樹脂組成,収率)を表1に示し、また、得られた
イソプロペニルトルエン単独重合体の樹脂物性(色相,
軟化点,分子量Mw,Tg)を測定した。結果を表2に
示した。
0mlのオートクレーブに、表1に示す供給比で、イソ
プロペニルトルエンとインデンの供給量が1.0l/h
rとなるように、イソプロペニルトルエン、インデン、
脱水精製したトルエン、および脱水精製したトルエンで
10倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯
体(フェノール1.6倍当量)を、連続的に供給して反
応温度0℃で重合反応させた。引き続き反応混合物を2
段目のオートクレーブに移送し、0℃で重合反応を続け
させた後、1段目と2段目のオートクレーブ中での合計
滞留時間が2時間になったところで、連続的に反応混合
物を排出し、滞留時間の3倍となったところで反応を終
了させた。重合終了後、反応混合物に1NのNaOH水
溶液を添加し、重合反応を停止させた。得られた反応混
合物を多量の水で5回洗浄した後、エバポレーターで溶
媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニ
ルトルエン・インデン共重合体を得た。このときの重合
条件(モノマー供給比,触媒量,樹脂組成,収率)を表
1に示し、また、得られたイソプロペニルトルエン・イ
ンデン共重合体の樹脂物性(色相,軟化点,分子量M
w,Tg)を測定した。結果を表2に示した。
リマーとしてスチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロ
ック共重合体の水添物(シェル化学製、クレイトンG−
1657)を、粘着付与樹脂として参考例1〜6で得ら
れたイソプロペニルトルエン・インデン共重合体を、表
3に示す割合で配合し、ラボプラストミルを使用して1
80℃で15分混練しホットメルト接着剤組成物を製造
した。
ミ箔(50μm)に厚さ25μmに塗工し、次いで塗工
面同士を張り合わせ、上部バー120℃,下部バー12
0℃、3kg/cm2 ,10秒加熱の条件でヒートシー
ルし、さらに25mm幅に切断し、接着試料を作成し
た。この接着試料を、0℃〜80℃の測定温度下でT型
剥離試験に供し、接着強度を測定した(引張速度:30
0mm/min)。また、この接着試料に500gの荷
重をかけ、昇温速度25℃/hrの雰囲気下で荷重の落
下温度を測定し、耐熱クリープ性を測定した。このとき
のベースポリマーと粘着付与樹脂の配合比、接着剤溶融
粘度を表3に示し、また、接着強度,耐熱クリープ性の
測定結果を表4に示した。
付与樹脂の代わりに、市販品:アルコンP−100(荒
川化学工業(株))を用いた以外は、実施例1〜7と同
様にして組成物を調製し、さらに接着試料を作成し、接
着試験および耐熱クリープ性の測定を行った。使用した
ベースポリマー/粘着付与樹脂の配合比、接着剤溶融粘
度を表3に示し、また、接着強度,耐熱クリープ性の測
定結果を表4に示した。
〜6で製造した粘着付与樹脂の代わりに、参考例7また
は8の粘着付与樹脂を用いた以外は、実施例1〜7と同
様にして組成物を調製し、さらに接着試料を作成し、接
着試験および耐熱クリープ性の測定を行った。使用した
ベースポリマー/粘着付与樹脂の配合比、接着剤溶融粘
度を表3に示し、また、接着強度,耐熱クリープ性の測
定結果を表4に示した。
低分子量でかつ色相の優れた、耐熱性を有する粘着付与
樹脂を含有し、耐熱接着性および耐熱クリープ性に優れ
るものである。
Claims (1)
- 【請求項1】(A)ベースポリマー10〜80重量部に
対して、(B)一般式(I): 【化1】 〔式中、R1 、R2 、R3 およびR4 は同一でも異なっ
てもよく、水素原子または炭素数4以下のアルキル基で
ある〕で表されるスチレン系モノマーと、一般式(I
I): 【化2】 〔式中、R5 、R6 およびR7 は、同一でも異なっても
よく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基であ
る〕で表されるインデン系モノマーとの共重合体であ
り、(I)/(II)のモル比が99/1〜30/70
であり、かつ重量平均分子量が300〜5000である
粘着付与樹脂10〜80重量部を含むホットメルト接着
剤組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33599892A JP3453396B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | ホットメルト接着剤組成物 |
| CA002111493A CA2111493A1 (en) | 1992-12-16 | 1993-12-13 | Hot-melt adhesive composition |
| US08/167,211 US5428109A (en) | 1992-12-16 | 1993-12-16 | Hot-melt adhesive composition |
| EP93310157A EP0604120B1 (en) | 1992-12-16 | 1993-12-16 | Hot-melt adhesive composition |
| KR93027944A KR970008721B1 (en) | 1992-12-16 | 1993-12-16 | Hot-melt adhesive composition |
| DE69318951T DE69318951T2 (de) | 1992-12-16 | 1993-12-16 | Heissschmelzklebezusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP33599892A JP3453396B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | ホットメルト接着剤組成物 |
Publications (2)
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