JPH08157794A - スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤および粘着剤組成物 - Google Patents

スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤および粘着剤組成物

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JPH08157794A
JPH08157794A JP33162294A JP33162294A JPH08157794A JP H08157794 A JPH08157794 A JP H08157794A JP 33162294 A JP33162294 A JP 33162294A JP 33162294 A JP33162294 A JP 33162294A JP H08157794 A JPH08157794 A JP H08157794A
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JP
Japan
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resin
styrene
hydrocarbon resin
tackifier
conjugated diene
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JP33162294A
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Inventor
Tsukasa Ishimoto
司 石本
Kenji Takeuchi
健二 竹内
Takashi Ogasawara
貴士 小笠原
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Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a)軟化点140〜180℃の芳香族系炭
化水素樹脂10重量部、および(b)軟化点70〜11
0℃の非芳香族系炭化水素樹脂の水素化物5〜200重
量部を含有してなるスチレン−共役ジエン系ブロック共
重合体用粘着付与剤。 【効果】 タック、接着力および保持力の粘着三特性に
優れ、かつ色調や臭気にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、スチレン−共役ジエン
系ブロック共重合体用粘着付与剤および粘着剤組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、スチレン−共役ジエン系ブロ
ック共重合体をベースポリマーとし、これに粘着付与剤
として、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペ
ン系樹脂、ロジン系樹脂等の炭化水素樹脂を加えた粘着
剤組成物が知られている。一般に、こうした粘着剤組成
物には、粘着三特性としてタック、接着力および保持力
が要求される。これら粘着三特性を満足させるために、
粘着付与剤の種類を変えたり、ベースポリマー、粘着付
与剤またはオイル等の配合比率の調整がなされている
が、一般的にタックと保持力とは相反する性能であり、
上記粘着剤組成物で粘着三特性をすべて満足するものは
知られていない。
【0003】また、粘着付与剤のなかには、色調や臭気
の点でも好ましくないものがある。こうした色調や臭気
の改善には、通常、粘着付与剤として炭化水素樹脂の水
素化物が用いられる。しかし、これら水素化樹脂は色調
や臭気を改善できるのみで、粘着三特性を満足するもの
ではない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、タック、接
着力および保持力の粘着三特性に優れ、かつ色調や臭気
にも優れるスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用
粘着付与剤および粘着剤組成物を提供することを目的と
する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合
体に用いる粘着付与剤について鋭意検討した。その結
果、比較的高い軟化点を有する芳香族系炭化水素樹脂と
比較的低い軟化点の非芳香族系炭化水素樹脂の水素化物
または芳香族系炭化水素樹脂の高水素化物を特定割合で
用いることにより、前記目的を達成できることを見出し
た。本発明はかかる新たな知見に基づいて完成されたも
のである。
【0006】詳しくは、本発明は、粘着付与剤として用
いられる炭化水素樹脂のなかで、芳香族系炭化水素樹脂
はその芳香族性から極性が高く、スチレン−共役ジエン
系ブロック共重合体のスチレン相に相溶すること、また
非芳香族系炭化水素樹脂または芳香族系炭化水素樹脂の
高水素化物はその非芳香族性から極性が低く、ブロック
共重合体のゴム相(共役ジエン成分)に相溶することか
ら、これら炭化水素樹脂を併用することに着目したもの
である。そして、芳香族系炭化水素樹脂として高軟化点
物を用いることによりスチレン相を補強して保持力を維
持するとともに、非芳香族系炭化水素樹脂または芳香族
系炭化水素樹脂の高水素化物として低軟化点物を用いる
ことによりタックを発現させながら、低軟化点の炭化水
素樹脂を水素化物とすることで色調や臭気の問題も改善
したものである。
【0007】すなわち本発明は、(1)(a)軟化点1
40〜180℃の芳香族系炭化水素樹脂10重量部、お
よび(b)軟化点70〜110℃の非芳香族系炭化水素
樹脂の水素化物5〜200重量部を含有してなるスチレ
ン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤、
(2)(a)軟化点140〜180℃の芳香族系炭化水
素樹脂10重量部、および(b)芳香環の80%以上が
水素化されている軟化点70〜110℃の芳香族系炭化
水素樹脂5〜200重量部を含有してなるスチレン−共
役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤、ならびに
(3)前記粘着付与剤15〜210重量部、スチレン−
共役ジエン系ブロック共重合体4〜200重量部および
オイル4〜200重量部を含有してなる粘着剤組成物に
関する。
【0008】本発明では、スチレン−共役ジエン系ブロ
ック共重合体の粘着付与剤として、(a)軟化点140
〜180℃の芳香族系炭化水素樹脂(以下、樹脂(a)
という)と、(b)軟化点70〜110℃の非芳香族系
炭化水素樹脂の水素化物または芳香環の80%以上が水
素化されている芳香族系炭化水素樹脂(以下、樹脂
(b)という)を使用することを必須とする。
【0009】樹脂(a)としては、たとえば、C9系炭
化水素樹脂、クマロン−インデン樹脂およびスチレン系
重合体等があげられる。
【0010】C9系炭化水素樹脂とは、ナフサのクラッ
キングにより得たC9留分(たとえば、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等)をカ
チオン重合して得られる石油樹脂をいう。
【0011】クマロン−インデン樹脂とは、一般にコー
クス炉ガス中の軽質留分であるソルベントナフサ(沸点
150〜200℃)を原料油として、これに含まれるク
マロン、インデン、スチレン等を共重合させて得られる
熱可塑性樹脂であり、インデン、メチルインデン等のイ
ンデン類を構成モノマーとして50重量%以上、好まし
くはかかるインデン類とクマロン、メチルクマロン等の
クマロン類を構成モノマーとして60重量%以上含有す
るものをいう。また、必要によりスチレン、メチルスチ
レン等のスチレン類や、フェノール、アルキルフェノー
ル等のフェノール類等により変性または重合度を調整し
たものでもよい。
【0012】また、スチレン系重合体とは、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン等のピュアモノマーをカチオン重合等により重合して
得られるいわゆるピュアモノマー樹脂をいう。
【0013】なお、樹脂(a)のなかでC9系炭化水素
樹脂やクマロン−インデン樹脂等は、硫黄化合物等を高
濃度に含有しているため、該硫黄化合物等を可及的に低
減しているものを使用してもよい。かかる硫黄化合物等
の除去は原料油の段階で行ってもよく、重合したのちに
行ってもよい。除去方法としては、酸またはアルカリに
よる抽出(洗浄)法、吸着剤による吸着法、水素化等に
よる分解法等があげられる。
【0014】樹脂(a)は、軟化点が140〜180℃
と比較的高いものを使用する。樹脂(a)の軟化点が1
40℃未満の場合にはスチレン相の補強効果が低下し、
保持力が低下する。180℃を越える場合にはスチレン
相への相溶性が低下して、粘着剤組成物のガラス転移点
が上がり、タックが悪くなる。また、樹脂(a)の数平
均分子量は、通常800〜3000、好ましくは900
〜1600である。
【0015】樹脂(b)の原料の1つである非芳香族系
炭化水素樹脂としては、たとえば、C5系炭化水素樹
脂、テルペン系樹脂等の脂肪族系または脂環族系の非芳
香族系炭化水素樹脂があげられる。
【0016】C5系炭化水素樹脂とは、ナフサのクラッ
キングにより得たC4〜C5留分(たとえば、ペンテ
ン、メチルブテン、ピペレリン、シクロペンタジエン、
ジシクロペンタジエン等)をカチオン重合して得られる
石油樹脂をいう。
【0017】テルペン系樹脂とは、α−ピネン、β−ピ
ネン、ジペンテン、リモネン等のテルペン類を重合させ
た樹脂をいう。
【0018】また、非芳香族系炭化水素樹脂には、前記
C5系炭化水素樹脂またはテルペン系樹脂中に、スチレ
ン等の芳香族モノマーを樹脂全量の20重量%程度未満
の割合で共重合させたものも含まれる。
【0019】樹脂(b)の1つである非芳香族系炭化水
素樹脂の水素化物の製造は、原料である前記非芳香族系
炭化水素樹脂を水素化触媒の存在下に、条件を適宜に調
整して水素化反応を行う。非芳香族系炭化水素樹脂が未
水素化のままでは、オレフィン性二重結合が残存し色調
や臭気の問題を改善できない。
【0020】水素化触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、モリブデ
ン等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合
物等の各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多
孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ(ケイソウ
土)、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用して
もよい。本発明ではこれら触媒の中でも、水素化率を前
記範囲内に調整し易いことや費用面からニッケル−ケイ
ソウ土触媒を使用するのが好ましい。触媒の使用量は、
原料樹脂である芳香族系炭化水素樹脂脂の0.1〜3重
量%程度、好ましくは0.1〜1重量%である。0.1
重量%に満たない場合は水素化が進み難い。3重量%を
越えると経済的に不利である。
【0021】水素化反応の条件は、水素化圧力は通常3
0〜300Kg/cm2 程度の範囲、反応温度は通常1
50〜300℃程度の範囲で行う。好ましくは水素化圧
力は100〜200Kg/cm2 であり、反応温度は2
00〜280℃である。水素化圧力が30Kg/cm2
に満たない場合または反応温度が150℃に満たない場
合には水素化が進み難く、水素化圧力が300Kg/c
m2 を越える場合または反応温度が300℃を越える場
合には分解が起こり軟化点が低下する傾向がある。また
反応時間は通常1〜7時間程度、好ましくは2〜7時間
である。前記水素化反応は芳香族系炭化水素樹脂を溶融
して、または溶剤に溶解した状態で行う。溶剤として
は、シクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、デ
カリン等を使用できる。
【0022】なお、触媒の使用量および反応時間につい
ては、反応形式として回分式を採用した場合について説
明したが、反応形式としては流通式(固定床式、流動床
式等)を採用することもできる。
【0023】樹脂(b)としては、前記芳香族系炭化水
素樹脂(たとえば、C9系炭化水素樹脂、クマロン−イ
ンデン樹脂またはスチレン系共重合体)の芳香環の80
%以上を水素化したものを使用することもできる。芳香
環の水素化率が80%未満の場合には、もはや非芳香族
系炭化水素樹脂とはいえず、スチレン−共役ジエン系ブ
ロック共重合体のスチレン相に相溶して、スチレン相を
可塑化し、保持力が悪くなる。なお、芳香族系炭化水素
樹脂の水素化は、芳香環の水素化率が80%以上となる
ように、樹脂(a)の製造条件と同様の条件下で行えば
よい。なお、芳香族系炭化水素樹脂中のオレフィン性二
重結合の水素化は芳香核の水素化に比べて容易であり、
芳香核の水素化率が80%以上であれば、オレフィン性
二重結合は完全に水素化され、硫黄化合物等が水素化分
解され臭気成分の殆どは除去される。
【0024】樹脂(b)は、軟化点が70〜110℃と
比較的低いものを使用する。樹脂(b)の軟化点が70
℃未満の場合には接着力、保持力の性能が低下する。1
10℃を越える場合には十分なタックが得られない。樹
脂(b)の数平均分子量は、組成により異なるため、適
宜に調製すればよいが、通常300〜2000、好まし
くは350〜1500である。なお、樹脂(b)の原料
も、水素化物と同程度の軟化点、数平均分子量である。
【0025】本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック
共重合体用粘着付与剤は、前記樹脂(a)10重量部
と、樹脂(b)5〜200重量部、好ましく10〜10
0重量部を混合することにより容易に調製できる。樹脂
(b)の使用量が5重量部未満では、タックが十分でな
く好ましくない。また樹脂(b)の使用量が200重量
部を越える場合には、保持力は殆ど向上せず好ましくな
い。
【0026】得られた前記樹脂(a)と樹脂(b)を含
有してなる本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共
重合体用粘着付与剤の、軟化点は、通常80〜150℃
程度、好ましくは90〜130℃である。
【0027】本発明の粘着剤組成物は、前記樹脂(a)
と樹脂(b)を含有してなる本発明のスチレン−共役ジ
エン系ブロック共重合体用粘着付与剤15〜210重量
部、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体4〜20
0重量部およびオイル4〜200重量部を含有してなる
ものである。
【0028】スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体
が4重量部未満の場合には、保持力が不十分であり、2
00重量部を越える場合には得られる粘着剤組成物の溶
融粘度が高くなりいずれも好ましくない。また、オイル
が4重量部未満の場合には、粘着剤組成物の溶融粘度が
高くなり、200重量部を越える場合には保持力が不十
分でいずれも好ましくない。
【0029】前記本発明のスチレン−共役ジエン系ブロ
ック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチ
レン類と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類
を、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロッ
ク共重合体である。通常、スチレン類/共役ジエン類の
重量比は、10/90〜50/50である。このような
ブロック共重合体の好ましい具体例としては、たとえば
スチレン類(S)/ブダジエン(B)の重量比が、10
/90〜50/50の範囲にあるSBS型ブロック共重
合体、スチレン類(S)/イソプレン(I)の重量比
が、10/90〜30/70の範囲にあるSIS型ブロ
ック共重合体等があげられる。また、本発明のスチレン
−共役ジエン系ブロック共重合体には、前記ブロック共
重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。
【0030】また、オイルとしては、ナフテン系オイ
ル、パラフィン系オイルや、芳香族系オイル等の可塑化
オイルがあげられる。凝集力の低下が少ない点からすれ
ば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルが好まし
い。具体的には、ナフテン系プロセス油、パラフィン系
プロセス油、液状ポリブテン等があげられる。
【0031】なお、本発明の粘着剤組成物には、さら
に、必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止
剤、耐水化剤、造膜助剤等の添加剤を加えることができ
る。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、タック、接着力および
保持力の粘着三特性に優れ、かつ色調や臭気にも優れる
スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用の粘着付与
剤を提供できる。こうして得られる本発明の粘着付与剤
を用いることにより、上記特性を有するスチレン−共役
ジエン系ブロック共重合体を用いた粘着剤組成物を提供
することができる。かかる本発明の粘着剤組成物は、各
種粘着テープ、ラベル、自動車、弱電部品の仮止剤、各
種アッセンブリー用途等の各種用途に使用できる。
【0033】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。なお、各例中、部は重量基準であ
る。
【0034】実施例1 (1)樹脂(b)の製造 軟化点100℃のC5系炭化水素樹脂(「マルカレッツ
T100A」、丸善石油(株)製)100部とニッケル
−ケイソウ土触媒(日揮化学(株)製、「N−11
3」)2部および酸化マグネシウム1部をオートクレー
ブに仕込み、水素圧200kg/cm2 、反応温度22
5℃、反応時間5時間の条件で撹拌下に、水素化反応を
行った。反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン3
00部に溶解し、ろ過により触媒を除去した。その後、
撹拌羽根、還流コンデンサー、温度計、温度調節器及び
圧力表示計の取り付けられた1リットル容のセパラブル
フラスコにろ液を入れ、200℃、20torrまで徐
々に昇温・減圧して溶媒を除去し、数量平均分子量12
63、軟化点98.5℃、オレフィンの水素化率100
%の水素化C5系炭化水素樹脂98部を得た。
【0035】なお、水素化率は、原料樹脂及び得られた
水素化樹脂の 1H−NMRの7ppm付近に現れる芳香
環のH−スペクトル面積から以下の式に基づき算出し
た。水素化率={1−(水素化樹脂のスペクトル面積/
原料樹脂のスペクトル面積)}×100(%)。また、
軟化点は、JIS K 2531の環球法による。
【0036】(2)粘着付与剤の調製 上記(1)で得られた水素化C5系炭化水素樹脂(樹脂
(b))50部と、樹脂(a)として軟化点150℃の
C9系炭化水素樹脂(「ネオポリマー150」、日本石
油(株)製)50部を溶融混合して、軟化点124℃の
粘着付与剤を調製した。
【0037】(3)粘着剤組成物の調製 SIS型ブロック共重合体(「カリフレックスTR11
07」、シェル化学(株)製)およびパラフィン系オイ
ル(「DIプロセスPW90」、出光興産(株)製)を
溶融混合(前者:後者の重量比が30:18)してゴム
状物を調製した。このゴム状物92部を、(2)で調製
した粘着付与剤100部に、180℃まで加熱、撹拌し
ながら徐々に加え、粘着剤組成物を調製した。
【0038】実施例2 実施例1の(2)において、樹脂(a)と樹脂(b)の
溶融混合量を表1に示すように変えた他は、実施例1の
(2)と同様にして粘着付与剤を調製した。調製した粘
着付与剤の軟化点を表1に示す。得られた粘着付与剤を
用いて実施例1の(3)と同様にして粘着剤組成物を調
製した。
【0039】実施例3 実施例1の(2)において、樹脂(a)と樹脂(b)の
種類を表1に示すように変えた他は、実施例1の(2)
と同様にして粘着付与剤を調製した。調製した粘着付与
剤の軟化点を表1に示す。得られた粘着付与剤を用いて
実施例1の(3)と同様にして粘着剤組成物を調製し
た。
【0040】
【表1】
【0041】表1中、樹脂(a)の*1はC9系炭化水
素樹脂(「ネオポリマー150」、日本石油(株)製)
を表し、樹脂(b)の*2は、C5系炭化水素樹脂
(「マルカレッツT100A」、丸善石油(株)製)の
水素化物を表し、*3はC9系炭化水素樹脂(「アルコ
ンP100」、芳香環の水素化率90%、荒川化学工業
(株)製)の水素化物を表す。
【0042】比較例1 粘着付与剤として、軟化点125℃のC9系炭化水素樹
脂(「アルコンP125」、芳香環の水素化率90%、
荒川化学工業(株)製)を使用した他は実施例1の
(3)と同様にして粘着剤組成物を調製した。
【0043】比較例2 粘着付与剤として、軟化点100℃のC5系炭化水素樹
脂(「マルカレッツT100A」、丸善石油(株)製)
を使用した他は実施例1の(3)と同様にして粘着剤組
成物を調製した。
【0044】比較例3 粘着付与剤として、軟化点150℃のC9系炭化水素樹
脂(「ネオポリマー150」、芳香環の水素化率0%、
日本石油(株)製)を使用した他は実施例1の(3)と
同様にして粘着剤組成物を調製した。
【0045】比較例4〜10 実施例1の(2)において、樹脂(a)および樹脂
(b)の代わりに、表2に示す芳香族性または軟化点の
異なる2種類の炭化水素樹脂を用いた他は、実施例1の
(2)と同様にして粘着付与剤を調製した。調製した粘
着付与剤の軟化点を表2に示す。得られた粘着付与剤を
用いて実施例1の(3)と同様にして粘着剤組成物を調
製した。なお、炭化水素樹脂は原料をそのままで、また
は原料のなかで芳香族系炭化水素樹脂は芳香環の水素化
率が表2に示すように水素化して使用した。
【0046】
【表2】
【0047】表2中、*1はC9系炭化水素樹脂(「ネ
オポリマー150」、日本石油(株)製)を表し、*4
はC5系炭化水素樹脂(「マルカレッツT100A」、
丸善石油(株)製)を表し、*5はC9系炭化水素樹脂
(「ネオポリマー100」、日本石油(株)製)を表
し、*6はC9系炭化水素樹脂(「ハイレジンRS−
9」、日本石油(株)製)を表し、*7はインデン樹脂
(「ユニレジン780」、日本石油(株)製)を表す。
【0048】実施例および比較例で得られた粘着剤組成
物を以下の試験により評価した。評価結果を表3に示
す。
【0049】(タック)JIS Z 0237法に従
い、30度の角度を有する斜面から、No.14の鋼球
を転がし、水平面に置いた粘着面(粘着剤組成物をポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に、塗布厚が77μ
mとなるように溶融塗布したもの(以下、PETフィル
ムという))上で鋼球が転がる距離(cm)を測定し
た。距離(cm)が短いほどタックに優れる。測定雰囲
気温度は、20℃である。
【0050】(接着力)JIS Z 0237法に従
い、上記PETフィルムを、2kgのゴムローラーを用
いて、被着体であるステンレス鋼板に接着面積25mm
×125mmで圧着後、20℃で24時間放置した。そ
の後テンシロンで180度剥離試験を行い接着力(kg
/25mm)を測定した。
【0051】(保持力)JIS Z 0237法に従
い、上記PETフィルムとステンレス鋼板を2kgのゴ
ムローラーを用いて、接着面積25mm×25mmで圧
着した後、20℃で24時間放置した。その後クリープ
テスターで60℃、2kg、1時間の条件で荷重をかけ
たときのPETフィルムとステンレス鋼板とのズレを測
定(mm)を測定した。ズレ(mm)が短いほど保持力
に優れる。
【0052】(臭気)粘着剤組成物を溶融して調製する
際の臭気を以下の基準で評価した。 ○:ほとんど無臭。 △:やや臭気がある。 ×:臭気が激しい。
【0053】(色調)粘着付与剤を200℃に溶融させ
たときの色調を、ガードナースタンダードカーにより目
視判定した。
【0054】
【表3】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)軟化点140〜180℃の芳香族
    系炭化水素樹脂10重量部、および(b)軟化点70〜
    110℃の非芳香族系炭化水素樹脂の水素化物5〜20
    0重量部を含有してなるスチレン−共役ジエン系ブロッ
    ク共重合体用粘着付与剤。
  2. 【請求項2】 (a)軟化点140〜180℃の芳香族
    系炭化水素樹脂10重量部、および(b)芳香環の80
    %以上が水素化されている軟化点70〜110℃の芳香
    族系炭化水素樹脂5〜200重量部を含有してなるスチ
    レン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤。
  3. 【請求項3】 芳香族系炭化水素樹脂が、C9系炭化水
    素樹脂、クマロン−インデン樹脂およびスチレン系重合
    体から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2
    記載の粘着付与剤。
  4. 【請求項4】 非芳香族系炭化水素樹脂が、C5系炭化
    水素樹脂およびテルペン系樹脂から選ばれる少なくとも
    1種である請求項1記載の粘着付与剤。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の粘着付
    与剤15〜210重量部、スチレン−共役ジエン系ブロ
    ック共重合体4〜200重量部およびオイル4〜200
    重量部を含有してなる粘着剤組成物。
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