JPH06186736A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度及びインキ着肉性を損うことなく良好な
現像性を与える、ネガ型感光性平版印刷版に適した感光
性組成物を提供する。 【構成】 ジアゾ樹脂及び皮膜形成性の高分子化合物を
含む感光性組成物において、上記皮膜形成性の高分子化
合物が、その構成単位として（イ）水素原子の少なくと
も一つがフッ素化されたフルオロ脂肪族基を含有するア
クリレートあるいはメタクリレート構造単位、及び
（ロ）下記一般式（Ｉ）又は（II）で示されるモノマー
から誘導される構造単位、を含むビニル系共重合体であ
ることを特徴とするか、又は、上記（イ）の構造単位を
有するビニル系共重合体及び上記一般式（II）で示され
るモノマーから誘導される構造単位を含むビニル系共重
合体との混合物であることを特徴とする。 一般式（Ｉ） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｘ−Ｙ−ＯＨ 一般式（II） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物に関し、特
にネガ型感光性平版印刷版に適する感光性組成物に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】ネガ型感光性平版印刷版においては、従
来現像性を向上させるためにＣＯＯＨ基、アルコール性
ＯＨ基、フェノール性ＯＨ基、シアノ基等の反応性基又
は極性基を導入したバインダー樹脂を用いることが多
い。しかしながら、これらの反応性基等は通常親水性を
有するため、製版の際にその感光性平版印刷版の感度を
低下させ、また、印刷の際のインキ着肉性を阻害するこ
とが知られている。このような感度、インキ着肉性の低
下を防止するために、通常上記反応性基等の導入を必要
最小限とする一方で、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート等のモノマーを比較的多量に導入する方法が
用いられている。

【０００３】しかしながら、上記エチルアクリレート、
エチルメタクリレート等のモノマーを多量に用いた場
合、いわゆるアンダー現像性、特に稀薄現像液に対する
現像性が劣ってしまうという問題が生じてきた。従っ
て、インキ着肉性とアンダー現像性の両者を共に満足さ
せるため上記反応性基等を導入したモノマーとエチルア
クリレート等のモノマーとの量を適度に調節しバランス
を保つことが必要であるが、実情は非常に困難なことで
あった。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、感度及びインキ着肉性を損うことなく良好な現像性
を与える、ネガ型感光性平版印刷版に適した感光性組成
物を提供することを目的とする。

【０００５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、ジアゾ樹脂及び皮
膜形成性の高分子化合物を含む感光性組成物において、
上記皮膜形成性の高分子化合物が、その構成単位として
（イ）水素原子の少なくとも一つがフッ素化されたフル
オロ脂肪族基を含有するアクリレートあるいはメタクリ
レート構造単位、及び（ロ）下記一般式（Ｉ）又は（I
I）で示されるモノマーから誘導される構造単位、を含
むビニル系共重合体であることを特徴とする感光性組成
物、又は、ジアゾ樹脂及び皮膜形成性の高分子化合物を
含む感光性組成物において、上記皮膜形成性の高分子化
合物が、（イ）水素原子の少なくとも一つがフッ素化さ
れたフルオロ脂肪族基を含有するアクリレートあるいは
メタアクリレート構造単位を含むビニル系共重合体、及
び（ロ）下記一般式（II）で示されるモノマーから誘導
される構造単位を含むビニル系共重合体、との混合物で
あることを特徴とする感光性組成物、を提供することに
より達成される。

【０００６】一般式（Ｉ） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｘ−Ｙ−ＯＨ （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは−
ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表わ
し、Ｙはｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基を表わす。） 一般式（II） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは３
〜10の整数を表わす。）

【０００７】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【０００８】本発明に用いる皮膜形成性の高分子化合物
は、水素原子の少なくとも一つがフッ素化されたフルオ
ロ脂肪族基を含有するアクリレートあるいは上記フルオ
ロ脂肪族基を含有するメタクリレート構造単位、及び
（ロ）下記一般式（Ｉ）又は（II）で示されるモノマー
から誘導される構造単位、を含むビニル系共重合体、又
は水素原子の少なくとも一つがフッ素化されたフルオロ
脂肪族基を含有するアクリレートあるいは上記フルオロ
脂肪族基を含有するメタアクリレート構造単位を含むビ
ニル系共重合体、及び（ロ）下記一般式（II）で示され
るモノマーから誘導される構造単位を含むビニル系共重
合体、との混合物である。

【０００９】ここで水素原子の少なくとも一つがフッ素
化されたフルオロ脂肪族基とは、脂肪族基の水素原子の
一部もしくはその全部がフッ素原子に置きかわったもの
であり、このような脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖あ
るいは十分大きい場合は環式またはこれらの組合せ、例
えばアルキルシクロ脂肪族基等が用いられる。上記フル
オロ脂肪族基の骨格鎖は連鎖の酸素及び／又は３価の窒
素等のヘテロ原子を含むことができる。

【００１０】本発明に用いることのできるフルオロ脂肪
族基含有アクリレートあるいはフルオロ脂肪族基含有メ
タクリレート構造単位を誘導するモノマーとしては例え
ば下記のものを挙げることができる。

【００１１】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−Ｒ²−ＲＦ （式中、Ｒ²はスルホンアミドアルキレン、カルボンア
ミドアルキレン、アルキレン等の２価の有機基を表わ
し、ＲＦはフルオロ脂肪族基を表わす。また、Ｒ ¹は一
般式（Ｉ）のＲ¹と同義である。）

【００１２】このようなフルオロ脂肪族基含有アクリレ
ートあるいはメタクリレートモノマーについては、例え
ば米国特許第2,803,615号、同第2,642,416号、同第2,82
6,564号、同第3,102,103号、同第3,282,905号、同第3,3
04,278号各明細書等に記載されており、具体的には以下
の化合物が用いられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】本発明の感光性組成物においてフルオロ脂
肪族基含有アクリレートあるいはフルオロ脂肪族基含有
メタクリレートモノマーから誘導される構造単位の、共
重合体、または混合物中に含まれる割合は好ましくは
0.1〜40％であり、更に好ましくは 0.5〜20％である。

【００１５】本発明の感光性組成物において、前記一般
式（Ｉ）で示されるモノマーから誘導される構造単位
の、共重合体又は混合物中に含まれる割合は、１〜80％
であり、好ましくは２〜40％である。

【００１６】一般式（Ｉ）で示されるモノマーから誘導
される構造単位を有する共重合体を感光性組成物中に用
いることによってネガ型感光性平版印刷版の感度、耐刷
力、現像性等を向上させることができる。これらのモノ
マーの具体例としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロ
キシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ビニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸イソプロペニル等が挙げられ、このましく
はｐ−ヒドロキシフェニル基を有するものおよび（メ
タ）アクリルアミド類であり、更に好ましくはｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリルアミドである。

【００１７】また、本発明において、前記一般式（II）
で示されるモノマーから誘導される構造単位の、共重合
体又は混合物中に含まれる割合は、１〜80％であり、好
ましくは２〜40％である。

【００１８】前記一般式（II）で示されるモノマーは、
式中のｎの数が増加するにしたがい、共重合体にしたと
きの性質として、一般的にｎが２以下（例えば、ｎ＝
２、Ｒ¹；ＣＨ₃ では２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート）のものに比べ耐摩耗性が向上し、弾性率が下が
り、可撓性が向上する。そのため、共重合体を感光性組
成物に適用するとｎの数が増加するにしたがい、応力に
対する緩和力が向上し、支持体との接着力が向上すると
いう利点もある。

【００１９】しかし、ｎの数があまり大きくなりすぎる
と、融点が高くなり取扱いに不便になってしまう。また
感光性組成物に適用したときの他性能とのバランスも考
慮すると、本発明に好適に使用されるｎの範囲は、３〜
６の整数であり、更に好ましくは４である。これらのモ
ノマーの具体的な例としては、例えば、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレートである。

【００２０】上記モノマーは、例えば、西ドイツ特許
1,518,572号、特開昭 50-083320号公報、特開昭63-3779
1号公報、西ドイツ特許 2,027,444号、英国特許 832,49
7号に記載の方法等の公知の合成方法により容易に得ら
れる。

【００２１】本発明においては（イ）前記フルオロ脂肪
族基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート
構造単位を有するビニル系共重合体と、（ロ）一般式
（II）で示されるモノマーから誘導される構造単位を含
むビニル系共重合体との混合物を用いることも好ましい
が、この場合、これらの混合物中における２種の共重合
体の混合比は、好ましくは（イ）：（ロ）＝５：95〜5
0：50である。

【００２２】本発明に用いられる共重合体は上記モノマ
ーに更に重合可能な付加重合性不飽和化合物を共重合さ
せることができ、このような付加重合性不飽和化合物と
しては例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルア
ミド類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテ
ル類、ビニルケトン類、スチレン類、オレフィン類、等
の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
このような付加重合性不飽和結合を有する化合物の具体
例としては、例えば下記（１）〜（９）に示すものが挙
げられる。

【００２３】（１）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル
アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド類。 （２）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル等の（置換）アルキル
（メタ）アクリル酸エステル類。 （３）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。 （４）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （５）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （６）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （７）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロニトリル
等。 （９）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸。

【００２４】本発明において用いられる皮膜形成性の高
分子化合物は、炭素数８以上のアルキル基を有するアク
リル酸またはメタクリル酸のエステルから誘導される構
造を構成単位として含有することもできる。

【００２５】炭素数８以上のアルキル基を有するアクリ
ル酸またはメタクリル酸のエステルから誘導される構造
単位の原料としてのモノマーは、そのモノマーにおける
アルキル鎖の炭素数が増加するにしたがって、そのモノ
マーを用いて合成された共重合体を感光性組成物中に用
いて平版印刷版を作成した場合に平版印刷版のインキ着
肉性、耐水性が向上する。この良好な性質を充分に発現
させるモノマーのアルキル鎖の炭素数は８以上であり、
好ましくは炭素数が10〜18のモノマーである。又、本発
明に用いられるモノマーのアルキル鎖は、直鎖のものに
限るものでなく、側鎖を有するものであっても良い。こ
れらのモノマーの具体例としては、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、
ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラ
デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタデシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クタデシル（メタ）アクリレート、７−メチルオクチル
（メタ）アクリレート、８−メチルノニルアクリレー
ト、９−メチルデシルアクリレート、１０−メチルウン
デシルアクリレート、１１−メチルドデシルアクリレー
ト、１２−メチルトリデシルアクリレート、１３−メチ
ルテトラデシルアクリレート、１４−メチルペンタデシ
ルアクリレート、６−メチルペプチルアクリレート、６
−メチルオクチルアクリレート、７−メチルノニルアク
リレート、８−メチルデシルアクリレート、９−メチル
ウンデシルアクリレート、１０−メチルドデシルアクリ
レート、１１−メチルトリデシルアクリレート、１２−
メチルテトラデシルアクリレート、１３−メチルペンタ
デシルアクリレート、６−エチルオクチルアクリレー
ト、７−エチルノニルアクリレート、８−エチルデシル
アクリレート、９−エチルウンデシルアクリレート、１
０−エチルドデシルアクリレート、１１−エチルトリデ
シルアクリレート、１２−エチルテトラデシルアクリレ
ート等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２６】本発明の感光性組成物に用いられるジアゾ
樹脂は感光性化合物として機能するものであれば、任意
のものを用いることができるが、なかでも下記一般式
（III）または（IV）で表される構造を有する感光性化
合物を用いるのが好ましい。

【００２７】

【化２】 但しＲは、水素原子、アルキル基、またはフェニル基を
表し、Ｒ¹ ′，Ｒ² ′及びＲ³ ′は、それぞれ、水素原
子、アルコキシ基、またはアルキル基を表し、Ｘは対ア
ニオンを示す。Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＨ−を
表す。

【００２８】

【化３】 但しＡは、縮合可能な芳香族性基を表し、Ｒ，Ｒ¹ ′，
Ｒ² ′，Ｒ³ ′，Ｘ及びＹはそれぞれ一般式（III）に
示すものと同義である。

【００２９】上記一般式（IV）において、Ａで表される
芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化
合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェニ
ル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、
ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、
２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、
４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）
安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４
−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノール、
（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシ
ン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシ
フェノール、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フ
ロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフ
トール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシ
ベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニ
ル−４，４′−ジオール、１，２，４−ベンゼントリオ
ール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、クミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフ
ェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、サリチ
ル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒド
ロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−安息香酸、
４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メト
キシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログ
ルシンカルボン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）ア
クリルアミド、桂皮酸、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸、スチレン、（ｏ，ｐ）−ヒドロキシスチレン、
スチルベン、４−ヒドロキシスチルベン、４，４′−ジ
ヒドロキシスチルベン、４−カルボキシスチルベン、
４，４′−ジカルボキシスチルベン、ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルアミン、ジフェニルチオエーテル、４−
メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニル
アミン、４−メトキシジフェニルチオエーテル等を挙げ
ることができる。

【００３０】このうち特に好ましいものは、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルエー
テル、ジフェニルアミンである。

【００３１】上記一般式（III）及び（IV）で表される
ジアゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾニウム化合物
には、例えば特公昭49-48001号公報に挙げられるような
ジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、ジフェ
ニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェ
ニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノ−ジ
フェニルアミン類から誘導されるが、このような４−ア
ミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニル
アミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、
４′−アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−ア
ミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−
エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒ
ドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−ジ
フェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェ
ニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニル
アミン−２′−カルボン酸等を挙げることができる。特
に好ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニル
アミン、４−アミノ−ジフェニルアミンを挙げることが
できる。

【００３２】上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Photo.Sci.Eng.）第17巻、第33頁（1973）、米
国特許第2,063,631号、同第2,679,498号各明細書、特公
昭49-48001号公報に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あ
るいは塩酸中で芳香族ジアゾニウム塩、Ａで表される芳
香族性基を与える芳香族化合物及び活性カルボニル化合
物、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドあるいはアセトン、アセトフェノンと
を重縮合させることによって得られる。

【００３３】また、一般式（IV）においてＡで表される
芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物
及び活性カルボニル化合物等はその相互の組合わせは自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて縮合することも
可能である。

【００３４】Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化
合物と芳香族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は、好
ましくは１： 0.1〜 0.1：１、より好ましくは１： 0.5
〜 0.2：１、更に好ましくは１：１〜 0.2：１である。
またこの場合Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化
合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計とアルデヒド
類またはケトン類とをモル比で通常好ましくは１： 0.6
〜 1.2、より好ましくは１： 0.7〜 1.5で仕込み、低温
で短時間、例えば３時間程度反応させることにより、ジ
アゾ樹脂が得られる。

【００３５】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンを含む。このようなアニオンを形成する
ものとしては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の
水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テト
ラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ₄ 、
ＩＯ₄ 等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但し
これに限られるものではない。これらの中で、特に好ま
しいのは、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ
酸である。

【００３６】本発明において、用いるジアゾ樹脂の分子
量には特に限定はなく、例えば、上記の共縮合ジアゾ樹
脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えること
により、その分子量は任意の値として得ることができる
が、本発明においては一般に、好ましくは、分子量が約
400乃至10,000のものが有効に使用でき、より好ましく
は、約 800乃至 5,000のものが適当である。

【００３７】本発明の感光性組成物は、酸及び／または
酸無水物を含有することができる。

【００３８】この場合、感光性組成物に含有される酸は
任意の有機酸、無機酸の中から任意に選択できる。有機
酸としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のカルボ
キシル基を少なくとも１個有する酸が好ましい。クエン
酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸や、ポリアクリル酸
（商品名ジュリマーとして市販されているもの等）を好
ましく用いることができる。無機酸としては、リン酸な
どを用いることができる。

【００３９】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸など、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導され
るもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸か
ら誘導されるもの等を挙げることができる。

【００４０】本発明の感光材料組成物には、色素、特に
処理により有色から無色になる、または変色する色素を
含有させることができる。好ましくは、有色から無色に
なる色素を含有させる。

【００４１】本発明の感光性組成物に好ましく用いるこ
とができる色素として、次のものを挙げることができ
る。

【００４２】即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリ
エント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三
国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアント
グリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、
メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシ
ン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾー
ルパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジメ
チルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−
ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表される
トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジ
ン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチ
ン系またはアントラキノン系の色素が、有色から無色あ
るいは異なる有色へと変色する色素の例として挙げるこ
とができる。

【００４３】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好ましく
はトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨが好ましい。

【００４４】上記変色剤は、感光性組成物中に通常約
0.5〜約10重量％含有させることが好ましく、より好ま
しくは約１〜５重量％含有させる。

【００４５】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。

【００４６】添加物としては、例えば、塗布性を改良す
るためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロー
ス、メチルセルロース）、フッ素界面活性剤類や、ノニ
オン系界面活性剤［例えば、ブルロニックＬ−64（旭電
化株式会社製）］、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与する
ための可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレング
リコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸
トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマ
ー）、画像部の感脂性を更に向上させるための感脂化剤
（例えば、特開昭55-527号公報記載のスチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化
物等）等があり、これらの添加剤の添加量は、その使用
対象・目的によって異なるが、一般に好ましくは全固形
分に対して、0.01〜30重量％である。

【００４７】本発明の感光性組成物から感光性平版印刷
版を得るには、例えば、ジアゾ樹脂と、バインダーとし
ての上述した高分子化合物、並びに必要に応じ種々の添
加剤の所定量を、適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合
物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整し、こ
れを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感
光性組成物の濃度は全塗布液の１〜50重量％の範囲とす
ることが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量
は、好ましくはおおむね 0.2〜10ｇ／m²程度とすればよ
い。

【００４８】本発明の感光性組成物を塗布する支持体と
しては、種々のものが使用できる。例えば、アルミニウ
ム板（砂目立てしたアルミニウム板等）、鉄板、アルミ
箔を接着したポリエチレンテレフタレートベース紙など
を用いることができる。特にアルミニウム板が好まし
い。

【００４９】しかし、アルミニウム板を無処理のまま使
用すると、感光性組成物の接着性が悪く、また、感光性
組成物が分解するという問題がある。この問題をなくす
ために、従来、種々の提案がなされている。

【００５０】例えば、アルミニウム板の表面を砂目立て
した後、ケイ酸塩で処理する方法（米国特許第 2,714,0
66号）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第 2,714,0
66号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する方法
（米国特許第 3,220,832号）、ヘキサフルオロジルコン
酸カリウムで処理する方法（米国特許第 2,946,683
号）、陽極酸化する方法、及び陽極酸化後、アルカリ金
属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米国特許第 3,18
1,461号）等がある。

【００５１】本発明の感光性組成物を塗布する支持体と
して好ましく用いられるアルミニウム板（アルミナ積層
板を含む。以下同じ）は、表面を脱脂した後、ブラシ研
磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電解エッチング法等
による砂目立てが施され、好ましくは、深くて均質な砂
目の得られる電解エッチング法で砂目立てされる。陽極
酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の
無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単独、あるいはこ
れらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ましくは硫
酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を通じ
ることによって行われる。陽極酸化被膜量は５〜60mg／
dm² が好ましく、更に好ましくは５〜30mg／dm² であ
る。

【００５２】本発明の実施に際し、封孔処理を行う場
合、好ましくは濃度 0.1〜３％のケイ酸ナトリウム水溶
液に、温度80〜95℃で10秒〜２分間浸漬してこの処理を
行う。より好ましくはその後に40〜95℃の水に10秒〜２
分間浸漬して処理する。

【００５３】本発明の感光性組成物を塗布して得られる
感光性平版印刷版は、従来の常法により感光され現像す
ることができる。即ち、例えば、線画像、網点画像等を
有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像液で
現像することにより、原画に対してネガのリーフ像を得
ることができる。露光に好適な光源としては、カーボン
アーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプ、ストロボ等が挙げられる。

【００５４】画像露光された感光性平版印刷版を現像す
る方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方法を用
いることが可能である。

【００５５】具体的には画像露光された感光性平版印刷
版を現像液中に浸漬する方法、感光性平版印刷版の感光
層に対して多数のノズルから現像液を噴出する方法、現
像液が湿潤されたスポンジで感光層を拭う方法、感光層
の表面に現像液をローラー塗布する方法等、種々の方法
を用いることができる。またこのようにして感光層に現
像液を与えた後、感光層の表面をブラシなどで軽く擦る
こともできる。

【００５６】本発明の感光性組成物より得られる感光性
平版印刷版を現像処理する現像液は、これを現像し得る
ものであれば、任意である。

【００５７】好ましくは、特定の有機溶媒と、アルカリ
剤と、水とを必須成分として含有する現像液を用いるこ
とができる。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含
有させたとき、感光層の非露光部（非画像部）を溶解な
いしは膨潤することができるものをいい、しかも常温
（20℃）において水に対する溶解度が10重量％以下の有
機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、上記
のような特性を有するものでありさえすればよく、以下
のもののみに限定されるものではないが、これらを例示
するならば、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコー
ルモノブチルアセテート、酢酸ブチル、レブリン酸ブチ
ルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケ
トン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールベンジルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフ
ェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルア
ミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのよう
なアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素などがある。

【００５８】これら有機溶媒は１種用いるのでも２種以
上用いるのでもよい。これら有機溶媒の中では、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコー
ルが特に有効である。また、これら有機溶媒の現像液中
における含有量は、好ましくはおおむね１〜20重量％で
あり、特に２〜10重量％のときより好ましい結果を得
る。

【００５９】他方、現像液中に含有される好ましいアル
カリ剤としては、（Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、第二または第三リン酸ナトリウムまたはアンモニ
ウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは
アンモニウム等の無機アルカリ剤、（Ｂ）モノ，ジまた
はトリメチルアミン、モノ，ジまたはトリエチルアミ
ン、モノまたはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノ，ジまたはトリエタノールアミン、モノ，ジま
たはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。

【００６０】これらアルカリ剤の現像液中における含有
量は通常0.05〜４重量％であることが好ましく、より好
ましくは 0.5〜２重量％である。

【００６１】また、保存安定性、耐刷性等をより以上に
高めるためには、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させ
ることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩として
は、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ま
しく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜
硫酸塩の現像液組成物における含有量は通常好ましくは
0.05〜４重量％で、より好ましくは 0.1〜１重量％であ
る。

【００６２】かかる現像液を、現像露光後の感光性平版
印刷版と接触させたり、あるいは現像液によりすったり
すれば、おおむね常温〜40℃にて10〜60秒後には、感光
層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、感光層の非露光
部が完全に除去される。

【００６３】現像条件については、現像方法に応じて適
宜選ぶことができる。一例を示すと、例えば浸漬による
現像方法では、約10〜40℃の現像液に約10〜80秒間浸漬
させる方法を用いることができる。

【００６４】

【実施例】

［共重合体１〜15の合成］表１に示すモノマー組成比
（モル％）のモノマー混合物を、総モノマー量のモノマ
ー濃度が7.15モル％となるようなメタノール／アセトン
＝１：１の溶液を調整し、この溶液に全モノマー比1.25
モル％当量のアゾビスイソブチロニトリルを加え、攪拌
しながら65℃にて窒素気流下６時間還流を行った。反応
終了後全モノマー比0.04重量％のヒドロキノンを加え、
反応液を水中に投じて、共重合体１〜15を各々沈澱させ
た。これを濾取し、60℃にて３日間乾燥させた後メチル
セロソルブを用いて共重合体の20重量％メチルセロソル
ブ溶液を調整した。

【００６５】

【表１】 *1；ＨｙＰＭＡ ：４−ヒドロキシフェニルメタクリル
アミド ＨｙＰＭＡｃ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート ＨｙＰＡｃ ：４−ヒドロキシフェニルアクリレート ＥＡ ：エチルアクリレート ＭＡ ：メチルアクリレート ＡＮ ：アクリロニトリル ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＭＡＡ ：メタアクリル酸 ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４ＨＢＡ ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ４ＨＢＭＡ ：４−ヒドロキシブチルメタクリレート ８ＨＯＡ ：８−ヒドロキシオクチルアクリレート

【００６６】ジアゾ樹脂１の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 3.5ｇ（25ミリモル）、及びｐ
−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩 21.75ｇ（75ミリモ
ル）を、氷冷下で90ｇの濃硫酸に溶解した。この溶液
に、 2.7ｇ（90ミリモル）のパラホルムアルデヒドをゆ
っくり添加した。この際、反応温度が10℃を越えないよ
うに添加した。２時間反応溶液を攪拌した後、１リット
ルのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾別し、エタノ
ールで洗浄した。沈殿を 200mlの純水に溶解し、10.5ｇ
の塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。生じた沈殿を濾
過し、エタノールで洗浄した後、 300mlの純水に溶解し
た。この溶液に、13.7ｇのヘキサフルオロリン酸アンモ
ニウムを溶解した水溶液を添加した。生じた沈澱を濾別
し、水、エタノールで洗浄した後、25℃で、一日乾燥し
て、ジアゾ樹脂１を得た。

【００６７】（平版印刷版用アルミニウム板の製造）ア
ルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で25℃、30Ａ／dm² の電流密度
で電解エッチングし、水洗後、30％硫酸浴中で30℃、
6.0Ａ／dm² の条件で２分間陽極酸化処理し、水洗し
た。

【００６８】次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液を用
いて85℃、30秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、感光性
平版印刷版用アルミニウム板を得た。

【００６９】上記の方法により作製されたアルミニウム
板上に、下記に示した組成の感光液（固形成濃度が10重
量％になるようにしたメチルセロソルブ溶液）を、乾燥
後の塗膜重量が20mg／dm² になるようにワイヤーバーを
用いて塗布し実施例１〜11及び比較例１〜４を行なっ
た。 （感光性組成物組成） 共重合体（20％メチルセロソルブ溶液）表２参照 100部 ジアゾ樹脂１ 9部 ジュリマーＡＣ−10Ｌ（40％水溶液） 6部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ 2部 感光液固型分 10重量％

【００７０】このようにして得られた各試料について下
記条件で露光、現像を行ない、平版印刷版試料を得た。
これらの試料について感度、階調性を下記評価方法にて
評価した。結果を表２に示す。 ［処理条件］ 露光量：コダックステップタブレット・ベタ４段相当 光 源：４ｋｗメタルハライドランプ、距離60cm 現 像：ＳＤＮ−21現像液（４倍希釈）、27℃、20秒 ガ ム：現像後、コニカガム液 ＳＧＱ−３をスポンジ
塗布

【００７１】［感度，階調性］露光量を変化させ前記と
同じ条件で露光、現像し、ベタが４段になる露光量を求
めた。同時にクリア段数を測定し、階調性を求めた。こ
こで、階調性の値が小さいということは抜き文字品質
や、シャドー部の目開きが良いことを意味する。

【００７２】また、この様にして得られた各平版印刷版
試料を“ハイデルベルグＧＴＯ”印刷機にて、印刷し、
刷り出しにおけるガム除去枚数及びアルカリ水現像性と
して非画線部の汚れについてそれぞれ調べた。

【００７３】これらの結果を表２に示した。

【００７４】ガム除去枚数が少ないほどインキ着肉性が
優れていることを示す。

【００７５】［現像性］ 良：非画線部に全く汚れが生じない状態 不良：非画線部に汚れが生ずる状態 ○：全く汚れを生じない ○△：中間レベル △：部分的に汚れを生じる ×：全面に汚れを生じる

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の感
光性組成物により、感度及びインキ着肉性を損うことな
く、良好な現像性を有するネガ型感光性平版印刷版を得
ることができる。

【００７８】また、本発明の感光性組成物により階調性
を短くすることができ、この結果画像再現性の優れた感
光性平版印刷版を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沼 智史 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 村田 昌久 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 辻 成夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾ樹脂及び皮膜形成性の高分子化合
   物を含む感光性組成物において、上記皮膜形成性の高分
   子化合物が、その構成単位として（イ）水素原子の少な
   くとも一つがフッ素化されたフルオロ脂肪族基を含有す
   るアクリレートあるいはメタクリレート構造単位、及び
   （ロ）下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーから誘導さ
   れる構造単位、を含むビニル系共重合体であることを特
   徴とする感光性組成物。一般式（Ｉ） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｘ−Ｙ−ＯＨ （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは−
   ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表わ
   し、Ｙはｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基を表わす。）
2. 【請求項２】 ジアゾ樹脂及び皮膜形成性の高分子化合
   物を含む感光性組成物において、上記皮膜形成性の高分
   子化合物が、その構成単位として（イ）水素原子の少な
   くとも一つがフッ素化されたフルオロ脂肪族基を含有す
   るアクリレートあるいはメタクリレート構造単位、及び
   （ロ）下記一般式（II）で示されるモノマーから誘導さ
   れる構造単位、を含むビニル系共重合体であることを特
   徴とする感光性組成物。一般式（II） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは３
   〜10の整数を表わす。）
3. 【請求項３】 ジアゾ樹脂及び皮膜形成性の高分子化合
   物を含む感光性組成物において、上記皮膜形成性の高分
   子化合物が、（イ）水素原子の少なくとも一つがフッ素
   化されたフルオロ脂肪族基を含有するアクリレートある
   いはメタアクリレート構造単位を含むビニル系共重合
   体、及び（ロ）下記一般式（II）で示されるモノマーか
   ら誘導される構造単位を含むビニル系共重合体、との混
   合物であることを特徴とする感光性組成物。一般式（I
   I） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは３
   〜10の整数を表わす。）