JPH02217860A - ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法に関する
。この種の感光材料は、例えば感光性の印刷版として利
用することができるものである。

〔発明の背景〕

従来より、ジアゾ樹脂を含有させてこれを感光体とし、
更にバインダー樹脂等を混合して感光性組成物として、
これを支持体例えば親水性の金属、紙、好ましくはアル
ミニウム（特に砂目室てしたアルミニウム）等に塗布し
、感光材料とすることが行われている。このようなもの
は、例えば感光性平版印刷版として広く利用され、オフ
セット印刷等において用いられている。

従来、ジアゾ樹脂含有の感光材料は、有機溶剤を含む現
像液で現像されていた。現像液中に有機溶剤を含有する
と、現像液のｐＨを必ずしも高くする必要なく、良好な
現像を達成することができる。

しかし一般に、有機溶剤はその保守・管理が面倒である
。また労働衛生上も、有機溶剤またはこれを含有する薬
剤を扱うことは避けたいのが実情である。更に近時の公
害対策上の問題からも、廃液に有機溶剤が含有されてい
ることは好ましくない、有機溶剤を用いると廃液処理等
に時間及び経費がかかることになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来は有機溶剤を含有する現像液で現像
を行っていたのであるが、有機溶剤を用いることはいろ
いろな面で問題があり、有機溶剤を使用しない技術が望
まれているのである。

しかし、単に有機溶剤を抜いただけでは、所望の現像は
達成されない。単に有機溶剤を含有しない現像液を用い
て現像を行うだけでは、現像性が悪く、現像により除去
されるべき部分が残って、これが印刷用に供した場合に
汚れとなってしまう。

特に、感光材料を長期保存した場合に、かかる現像性の
問題が著しい、上記のような汚れは許容できないもので
あり、特に印刷用感光材料として用いる場合、実用に供
することは不可能である。有機溶剤を抜くとともに、ｐ
Ｈを高くして現像の進行を高めることも考えられるが、
やはりこれだけでは上記汚れ等の問題は解決されない。

本発明は、上記した問題を解決して、有機溶剤を含有し
ない現像液を用い、従って有機溶剤使用に伴う問題点を
解決でき、しかも現像性良好に所望の現像が達成されて
、かつ長期保存した場合における現像性も良好であり、
印刷用に供した場合でも汚れ等が生じない、ジアゾ樹脂
含有感光材料の現像方法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討の結果、支持体上に、ジアゾ樹脂
と酸価１００未満の高分子化合物と酸及び／または酸無
水物とを含有する感光性層を有する感光材料を、２５℃
におけるｐＨが１２．０以上でかつ実質的に有ａ溶剤を
含まない現像液で現像する、ジアゾ樹脂含有感光材料の
現像方法によって、上記問題点が解決されることを見い
出し、本発明に至った。

即ち、本発明者らは現像液成分と被現像感光材料との双
方について各種実験を重ね、その結果、上記方法が本発
明の目的に合致することを見い出したのである。

以下本発明について、更に詳述する。

まず、本発明の現像方法により処理される被現像感光材
料（以下適宜、ｒ本発明に係る感光材料」などと称する
。）について説明する。

本発明に係る感光材料は、支持体上に、ジアゾ樹脂と酸
価１００未満の高分子化合物とを含有する感光性層を有
する感光材料である。

上記ジアゾ樹脂は、感光体として用いられるものである
。

本発明において使用できるジアゾ樹脂は、任意である。

本発明において、ジアゾ樹脂として、カルボキシル基ま
たは水酸基のいずれか少なくとも一方の基を１個以上有
する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構
成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好ましく用いるこ
とができる。

このようなカルボキシル基及び／またはヒドロキシ基を
有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル
基で置換された芳香族環及び／または少なくとも１つの
ヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもの
であって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシ
ル基とは同一の芳香族環に置換されていてもよく、ある
いは別の芳香族環に置換されていてもよい。このカルボ
キシル基あるいはヒドロキシル基は芳香族環に直接結合
してもよく、結合基を介して結合しているのでもよい、
上記の芳香族としては、好ましくはアリール基例えばフ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

上記本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂にお
いて、１つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数は
１または２が好ましく、また１つの芳香族環番ご結合す
るヒドロキシル基の数は１乃至３が好ましい。カルボキ
シル基または水酸基が結合基を介して芳香族環に結合す
る場合には、該結合基としては、例えば炭素数１乃至４
のアルキレン基を挙げることができる。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカルボキシル基
及び／またはヒドロキシル基を含有する芳香族化合物の
具体例としては、安息香酸、Ｏクロロ安息香酸、ｍ−ク
ロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフ
タル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキ
シフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメ
トキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェ
ノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４（ｍ−メト
キシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル
）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）　安息香！、
４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、（ｏ、
ｍ、ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２
−メチルレゾルシン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロログ
リシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール
、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジ
ルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−４
，４°−ジオール、１，２．４−ベンゼントリオール、
ビスフェノールＡ、２゜４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−
ヒドロキシアセトフェノン、４．４−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４°−ジヒドロキシジフェニルア
ミン、４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
クミルフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフェノール
、（ｏ、ｍ、ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、４
−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチ
ルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリル
サリチル酸、６−スチアリルサリチル酸、４，６−シメ
チルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロ
キシ−６−メチル安息香酸、２゜６−ジヒドロキシ安息
香酸、２，６−シヒドロキシー４−安息香酸、４−クロ
ロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２
，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカ
ルボン酸、２，４．５−）ジヒドロキシ安息香酸、ｍ−
ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子
酸、ｍ−（ｐ−）ルイル）没食子酸、プロトカテクオイ
ルー没食子酸、４，６−シヒドロキシフタル酸、（２，
４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２３６−シヒドロ
キシフエニル）酢酸、（３，４，５−トリヒドロキシフ
ェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ〜ヒ
ドロキシエチル安息香Ｈ１４−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル
）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）
安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸
、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３
−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−
（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安息香酸、４−
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息香酸等を挙げるこ
とができる。このうち特に好ましいものは、サリチル酸
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−メトキシ安息香酸、メ
タクロロ安息香酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾニ
ウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号に挙
げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるｒ
、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好
ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、
４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、こ
のような４−７ミノージフエニルアミン類としては、４
−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジ
フェニルアミン、４°−アミノ−２−メトキシ−°ジフ
ェニルアミン、４゛−アミノ−４−メトキシジフェニル
アミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４
−アミノ−３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ
−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４
−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−ア
ミノジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−
ジフェニルアミン−２°−カルボン酸等を挙げることが
できる。特に好ましくは３−メトキシ−４−アミノ−ジ
フェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンである
。

本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂としては
、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。

一般式Ｃ１） 一般式（１）中、Ａはカルボキシル基または水酸基のい
ずれか少なくとも一方を有する芳香族化合物から導かれ
る基であり、このような芳香族化合物としては、前記例
示したものを挙げることができる。

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基また
はフェニル基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基または
フェニル基を示し、Ｘは対アニオンを示す、ｎは好まし
くは１〜２００の数を示す。

本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる場合には、芳
香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合ジアゾ樹
脂と併用するとさらに好ましい。

この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂
中に５重量％以上、縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂中に
９５重量％以下の量として併用されることが好ましい、
更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジアゾ樹脂の重
量％比は、感度及び現像性を共に優れたものとするとい
う点で特に望ましいのは、３０〜７０　：　７０〜３０
である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用して、またはジ
アゾ樹脂として独立して使用される縮合ジアゾ樹脂は、
公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド、エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、Ｅ
ｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第
２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４９８号各明
細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中
でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒドロキシル基を有
する芳香族化合物及びアルデヒド類、例えばバラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドある
いはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重
縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基及び／またはヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物
及びアルデヒド類またはケトン類は相互に組合わせ自由
であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも
可能である。

カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の
仕込みモル比は、好ましくは１：０．１〜ｏ、ｉ：ｔ、
より好ましくは１：Ｏ，Ｓ〜０．２１、更に好ましくは
１：ｌ〜０．２：ｌである。またこの場合カルボキシル
基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有する芳
香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計とアル
デヒド類またはケトン類とをモル比で通常好ましくは１
：０．６〜１．２、より好ましくは１：０．７〜１．５
で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させる
ことにより、共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に
塩を形成し、かつ該樹脂を有ａ溶媒に可溶となすアニオ
ンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては
、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２２°、４．４°　−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、１．２．３−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．２’、４−）リヒドロキシベンゾフエノン等の
水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テト
ラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｅＯ２，
１０４等の過ハロゲン酸等を挙げることができる、但し
これに限られるものではない。これらの中で、特に好ま
しいのは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができる。本発明において一般に、好まし
くは、分子量が約４００乃至１０．０００のものが有効
に使用でき、より好ましくは、約８００乃至５，０００
のものが適当である。

また、本発明において、上記した共縮合ジアゾ樹脂以外
で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できるものに、例え
ば、前掲のフォトグラフィック・サンエンス・アンド・
エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）や
、米国特許第２．０６３．６３１号、同２，６７９，４
９８号、同３，０５０，５０２号各明細書、特開昭５９
−７８３４０号公報等にその製造方法が記載されている
ジアゾ化合物と活性カルボニル化合物、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデヒド
等を硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合させて得
られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００１号公報に、そ
の製造方法が記載されているジアゾ化合物とジフェニル
樹脂等を挙げることができる。

上記の中で、本発明に好ましく用いることができるジア
ゾ樹脂は、下記一般式（ｎ）で示され、しかも、各式に
おけるｎが５以上である樹脂を２０モル％以上、更に好
ましくは、２０〜６０モル％含むものである０式中、Ｒ
３〜Ｒ１，Ｒ，Ｘ、ｎは、前記一般式〔！〕におけるも
のと同義である。一般式（Ｉｆ）において、Ｒ１、Ｒ２
及びＲ１のアルキル基及びアルコキシ基としては、例え
ば炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコ
キシ基が挙げられ、また、Ｒのアルキル基としては、炭
素数１〜５のアルキル基が挙げられる。

一般式（ｎ） かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば前記し
た、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリングその他上記で引用の各米国特許明細書等に記
載の方法に従って、製造することができる。

なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類を重縮合さ
せるに当たって、両者をモル比で通常１：０．６〜ｌ：
２、好ましくは、１：０．７〜１：１．５で仕込み、低
温で短時間、例えばｌＯ℃以下３以下３炭 られる。

一般式（ＩＩ）で示されるジアゾ樹脂の対アニオンとし
ては、前記共縮合ジアゾ樹脂について対アニオンとして
挙げたものと同様なものを挙げることができる。

次に、本発明に係る感光材料において、上記ジアゾ樹脂
とともに感光性層中に含有される高分子化合物について
説明する。この高分子化合物は、感光性組成物を構成す
る際のバインダーとして機能できるものである。

本発明において、感光性層には、酸価１００未満の高分
子化合物が含有される。

本発明において高分子化合物の酸価とは、その高分子化
合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの■数で
ある。

酸価は次のように測定することができる．試料をメチル
セロソルブで５０倍に希釈し、ｏ．ｉ規定の水酸化カリ
ウム水溶液で滴定する．この時、中和点はｐＨメーター
を用いて求めたＰＨ曲線の変曲点とする。この中和点に
至るまでに要する水酸化カリウム水溶液の量から、上記
酸価を算出する。

なお本発明の実施に際して、用いる高分子化合物の分子
量を特定するには、ポリスチレン標準によるＣＰＣによ
り測定した分子量の値を用いることができる。即ち、重
量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー法）によって行うことができ、数平
均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量ＭＷの算出は柘植盛男
、宮林達也、田中誠之著゛日本化学会誌”　　８００頁
〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、オリゴ
マー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心線を結
ぶ）方法にて行うことができる。

本発明において用いることができる高分子化合物は、前
記のとおり酸価１００未満のものであればその種類は任
意であるが、例えば次のようなものを使用できる。即ち
、用いることができる高分子化合物としては、ポリアミ
ド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及
びそのコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、シュラツク、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

好ましくは、下記（１）〜（１２）に示すモノマーの共
重合体であって、酸価が上記本発明の範囲内の共重合体
が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有する七ツマ−１例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−！−、
ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ　＋、　ｍ−、ｐ−
ヒドロキシフェニル−アクリレートまたは−メタクリレ
ート。

（２）脂肪族水酸基を有する七ツマ−１例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレートまたは２，２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート。

（３）アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸等
のα１　β−不飽和カルボン酸。

（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。

（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート。

（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド
、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリ
ルアミド類。

（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
。

（９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。

（１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類。

（１２）　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リルアミド等。

更に、上記七ツマ−と共重合し得る七ツマ−を共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合対を、例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるが、これらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（１）、（２）に掲げた七ツマー
等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、芳
香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

本発明において用いる酸価が１００未満の高分子化合物
として特に好ましいのは、次に記す共重合体である。

即ち、分子構造中に、 （ａ）　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
またはフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０
モル％、 （ｂ）　　下記一般式ＩＡ −　ＣＩ　！　−Ｃ−・・・・・・・・・ＩＡ（式中、
Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。） で表される構造単位を５〜４０モル％、（Ｃ）　　下記
一般式１１Ａ Ｒｌｓ −ｃ　ｎ　ｔ　−ｃ−・・・・・・・・・■ＡＣ０ＯＲ
’　コ （式中、Ｒ１！は水素原子、メチル基またはエチル基を
表し、Ｒ′″は、炭素原子数２〜１２のアルキル基また
はアルキル置換アリール基を表す。）で表される構造単
位を２５〜６０モル％を含有する高分子化合物が好まし
い。このような化合物で、その酸価が１００未満である
共重合体が、好ましいのである。

上記（ａ）のアルコール性水酸基を有する構造単位を形
成するモノマーの具体例としては、特公昭５２−７３６
４号に記載されたような下記一般弐ｍＡに示した化合物
のごとく（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリルア
ミド類が挙げられる。

ＣＩｌ□−Ｃ−・・・・・・・・・ｍＡＣＯＯ＋ＣＩＬ
ｚＣＨＯ→１−Ｈ １１７１％ 式中、ＲＩ４は水素原子またはメチル基、Ｒｌｓは水素
原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル基を示し
、ｎは１〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ビドロキシベンチル
（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げ
られる。

好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリートで
ある。

また、上記の（ａ）のフェノール性水酸基を有する構造
単位を形成する七ツマ−としては、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（
２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド類のモノマーＳＯ−，
ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレー
トモノマー；ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン
モノマー等が挙げられる。好ましくは、ｏ−、ｍ−また
はＰ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマ
ー、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリ
ルアミドモノマーであり、さらに好ましくはＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマ
ーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／または
フェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物
中、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範
囲から選ばれる。

前記一般式ＩＡで表わされる構造単位を形成する、側鎖
にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−
メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリ
レート、ｏ　−、ｍ　−Ｐ−シアノスチレン等が挙げら
れる。好ましくはアクリロニトリル、メタクロロニトリ
ルである。

該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物の分
子中に含有される割合は好ましくは５〜４０モル％、よ
り好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

前記一般弐〇Ａで表される構造単位を形成する、側鎖に
カルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エチ
ルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、アミルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート等が挙げられる。該七ツマ−から形成される単位
は、高分子化合物中、好ましくは２５〜６０モル％、よ
り好ましくは、３５〜６０モル％の範囲から選ばれる。

また上記好ましい高分子化合物は、その分子構造中に、
カルボキシル基を有する構造単位を含んでもよい。

このカルボキシル基を有する構造単位を形成するモノマ
ーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水
マレイン酸、マレイン酸等が挙げられる。該ギノマーは
、高分子化合物中、好ましくは２〜３０モル％、より好
ましくは、５〜１５モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は、具体例として挙げた七ツマ
−から形成された単位に限定されるものではない。

本発明に係る感光材料中に含有される高分子化合物は、
感光性層を構成する感光性組成物の固形分中に、好まし
くは通常４０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９５
重量％含有させる。また、本発明に係る感光材料中に含
有される感光性ジアゾ樹脂は、同じく好ましくは通常１
〜６０重量％、より好ましくは３〜３０重量％含有させ
る。

本発明に係る感光材料の感光性層は、酸及び／または酸
無水物を含有することができる。

本発明において、感光性層に含有される酸としては、任
意の有機酸、無機酸の中から任意に選択したものを用い
ることができる。有機酸としては、モノカルボン酸、ポ
リカルボン酸のカルボキシル基を少なくとも１個有する
酸が好ましい、リンゴ酸、酒石酸や、ポリアクリル酸（
商品名ジュリマーとして市販されているもの等）を好ま
しく用いることができる。無機酸としては、リン酸など
を用いることができる。これら酸は、感光層中に、好ま
しくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜
８重量％含有されることがよい。

本発明において、感光性層に含有される酸無水物として
は任意のものを用いることができ、例えば、公知の種々
の酸無水物がすべて用い得るが、好ましく４よ環状酸無
水物であり、このようなものとして例えば無水フタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、３，６−ニンドオキシーΔ４−テトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、
無水マレイン酸、タロル無水マレイン酸、α−フェニル
無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等が挙
げられる。これらの酸無水物は感光層中に、０．０５〜
１０重量％、特に０．１〜５重量％含有されることが好
ましい。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成するための感光
材料組成物には、色素、特に処理により有色から無色に
なる、または変色する色素を含有させることができる。

好ましくは、有色から無色になる色素を含有させる。

本発明の実施に際し、好ましく用いることができる色素
として、次のものを挙げることができる。

即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷
化学社製）、オイルブルー４６０３（オリエント化学工
業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）
、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エ
チルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリー
ン、エリスロシンＢ、ペイシックツクシン、マラカイト
グリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ロ
ーダミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジメチルアミノフエ
ニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタ
ン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異なる有色
へと変色する色素の例として挙げることができる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアビューアブルー
ＢＯＨが好ましい。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常的０．５〜約ｌＯ
重量％含有させることが好ましく、より好ましくは約１
〜５重量％含有させる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成する感光性組成
物には、更に種々の添加物を加えることができる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル１ｌｌ
（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ
素界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プ
ルロニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔
軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチル
フタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジエチル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テト
ラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸の
オリゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上させ
るための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報
起債のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール
によるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リン
酸、亜リン酸、有機ａｌｔ　（クエン酸、シュウ酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキ
シ−２＝ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
酒石酸等）］等が挙げられる。これらの添加剤の添加量
は、その使用対象・目的によって異なるが、一般に好ま
しくは全固形分に対して、ｏ、ｏｉ〜３０重景％である
。

このような感光性組成物を支持体上に設置するには、上
述のジアゾ樹脂、並びに必要に応じ種々の添加剤の所定
量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶解
させ感光性組成物の塗布液を調節し、これを支、特休上
に塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の
濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。こ
の場合、感光性組成物の塗布量は、好ましくはおおむね
０．２〜１０ｇ／ｒｒｆ程度とすればよい。

本発明に係る感光材料において、感光性組成物を塗布し
て感光性層を形成する支持体としては、種々のものが使
用できる。感光性平版印刷版に使用する場合は、特にア
ルミニウム板が好ましい。

しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感
光性組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物が分解
するという問題がある。この問題をなくすために、従来
、種々の１：１案がなされている。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目室てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許筒２．７１４゜０６６号
）、有機酸塩で処理する方法（米国特許筒２，７１４．
０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する
方法（米国特許筒３　、２２０　、８３２号）、ヘキサ
フルオロジノ（コン酸カリウムで処理する方法（米国特
許筒２，９４６．６８３号）、陽極酸化する方法及び陽
極酸化後、アノシカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する
方法（米国特許、第３，１８１，４６１号）等がある。

本発明の好ましい実施の態様においては、アルミニウム
板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）は、表面を脱脂
した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電
解エツチング法等による砂目室てが施され、好ましくは
、深くて均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂目
室てされる。

陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸
等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単独、あるい
はこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ましく
は硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を
通しるこ七によって行ゎれる、陽極酸化被膜量は５〜６
０■／ｄｒｄが好ましく、更に好ましくは５〜３０ｍ／
ｄｒｒｆである。

本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合、好ましくは
濃度０．１〜３％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度８
０〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬してこの処理を行う。

より好ましくはその後に４０〜９５℃の水にｌθ秒〜２
分間浸漬して処理する。

本発明に係る感光材料は、従来の常法により感光され現
像することができる。即ち、例えば、線画像、網点画像
等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像
液で現像することにより、原画に対してネガのリーフ像
を得ることができる。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。

本発明において、本発明に係る感光材料は、２５℃にお
けるｐＨが１２．０以上で、かつ実質的に有機溶剤を含
まない現像液（以下適宜「本発明に係る現像液」などと
称する）で現像される。

以下本発明に係る現像液について説明する。

本発明に係る現像液は２５℃におけるｐＨが１２．０以
上のアルカリ性の水性溶液である。本発明に係る現像液
には、アルカリ剤を含有させてｐＨを上記の範囲とする
ことができるが、含有させるアルカリ剤としては、好ま
しくはケイ酸カリウム、ケイ酸すチウ！、ケイ酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、第ニリン酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でもケ
イ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等の
ケイ酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好な
ため最も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で（
Ｓ　ｔｏ、）／　（Ｍ）＝０．５〜１．５（ここに（Ｓ
ｉｎｇ）、（Ｍ）はそれぞれｓｔｏ、のモル濃度と総ア
ルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉＯ□
を０．８〜８重量％含有する現像液が特に好ましく用い
られる。

このケイ酸アルカリ組成のうち、特にモル比で（Ｓ　５
０−　）　／　（Ｍ）　＝　０．５〜０．７５であり、
かつＳｉｎ、が０．８〜４重量％の現像液は、低濃度の
ため現像廃液の中和が容易であるという点で好ましく用
いられ、一方０．７５を越えて１．３までのモル比であ
り、かつ５ｉＯｆｆｉが１〜８重量％の現像液は緩衝力
が高く処理能力が高いという点で好適に用いられる。

本発明に係る現像液の２５℃におけるｐＨは１２．０以
上であるが、好ましくは１２．５〜１４．０である。

また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの
水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現
像液組成物中における好ましい含有量は、０．０５〜４
重量％で、より望ましくは０．１−１重量％である。

更に１、−本発明に係る現像液中には、特開昭５０−５
１３２４号公報に記載されているようなアニオン性界面
活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５
号公報、同６０−１１１２４６号公報及び同６０−２１
３９４３号公報等に記載されているような非イオン性界
面活性剤のうち少なくとも１種を含有させることにより
、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−１４
２５２８号公報に記されるように高分子電解質を含有さ
せることにより、感光性組成物への濡れ性を高めたり、
階調性をさらに高めることができ、好ましく用いられる
。かかる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、０．
０（１３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜１重
量％の濃度が好ましい。更に該ケイ酸アルカリのアルカ
リ金属として全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％
以上含むことが、現像液中での不溶物発生が少ないとい
う点で好ましく、より好ましくはカリウムを９０モル％
以上含むことであり、最も好ましくはカリウムが１００
モル％の場合である。

更に、本発明に係る現像液には消泡剤を含有させること
ができる。好適な消泡剤としては、有機シラン化合物が
挙げられる。

本発明に係る現像液は、実質的に有機溶剤を含まないも
のである。「実質的に含まないＪとは、本発明の効果を
損なわない範囲で少量混入している程度の場合は、本発
明に包含されることを意味する。

本発明に係る感光材料は、像様露光した後、本発明に係
る現像液に接触させたり、あるいは該現像液を用いてこ
すったりすれば、おおむね常温〜４０℃にて１０〜６０
秒後には、感光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼすこ
となく、非露光部の感光性組成物が完全に除去されるこ
とになる。この場合、現像能力は高く、また、特に耐刷
性は良好である。

更に、有機溶剤を実質的に用いないので、公害及び労働
衛生上の問題が解決される。

本発明は、被現像感光材料として感光性平版印刷版を用
い、これを本発明に係る現像液で処理する場合に利用す
ることができる。

この場合、画像露光された感光性平版印刷版（以下ｒＰ
Ｓ版」と称することもある）を本発明に係る現像液で現
像する方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方法
を用いることが可能である。

具体的には画像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する
方法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズルから現像液
を噴出する方法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版
の感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液を
ローラー塗布する方法等、種々の方法を用いることがで
きる。またこのようにしてＰＳ版の感光層に現像液を与
えた後、感光層の表面をブラシなどで軽く擦ることもで
きる。

現像条件については、現像方法に応じて適宜選ぶことが
できる。−例を示すと、例えば浸漬による現像方法では
、約１０〜４０℃の現像液に約１０〜８０秒間浸漬させ
る方法を用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。当然のことでは
あるが、本発明は以下の各実施例によって限定されるも
のではない。

実施例の具体的な説明に先立ち、各実施例で用いる高分
子化合物（本実施例では特に、親油性高分子化合物を用
いた）、ジアゾ樹脂及び砂目板について説明する。

ｔ　　　　　　　ヒ人　　■ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）− メタクリルアミド　　　　　　　　　　　　１８ｇアク
リロニトリル　　　　　　　　　　　　１６ｇエチルア
クリレート　　　　　　　　　　　７５ｇメタクリル酸
　　　　　　　　　　　　　９．２ｇアゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　　４．１ｇ上記をアセトン−メタ
ノールｌ：１混合溶液２４０−に溶解し、窒素で置換し
た後、６０℃で６時間加熱した。

反応終了後、反応液を水２．５！に撹拌下注ぎ、生した
白色沈澱を濾取乾燥して、親油性高分子化合物（１）を
１１０ｇ得た。

この親油性高分子化合物（１）をポリスチレン標準のゲ
ルバーミエーシゴンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ
と略記する）により分子量の測定をしたところ、重量平
均分子量は５８，０００であった。

また、この親油性高分子化合物（１）を、０．１規定水
酸化カリウム水溶液で滴定したところ、酸価は、６２．
０であった。

ン　　　　　　　ヒＡ　（２） ２−ヒドロキシエチルメタクリレートＩ３．０ｇメタク
リル酸　　　　　　　　　　　　８．６ｇアクリロニト
リル　　　　　　　　　　１０．６　ｇエチルアクリレ
ート　　　　　　　　　６０．Ｏｇアゾビスイソブチロ
ニトリル　　　　　１．６４ｇを、アセトン−メタノー
ル１：１混合溶液１３０−に溶解しご窒素置換した後、
６０”Ｃで６時間加熱した。

以下、親油性高分子化合物（１）の方法と同様にして、
親油性高分子化合物（２）を８３．０ｇ得た。

この親油性高分子化合物（２）を、上記と同様にＧＰＣ
により、分子量の測定をしたところ、重量平均分子量は
６７．０００であった。

また、この親油性高分子化合物（２）を、ｏ、■規定水
酸化カリウム水溶液で滴定したところ酸価は、７４．６
であった。

乏ヱを間１上 ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩５０ｇを水冷下で１
７０ｇの濃硫酸に溶解した。溶解後、４．６ｇのバラホ
ルムアルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度
が１０℃を超えないように、添加していった、その後、
２時間水冷下撹拌を続けた。

この反応混合物を水冷下、１．２１のエタノールに注入
し、生じた沈澱を濾取した。エタノールで洗浄後、この
沈澱物を２００１１１！の純水に溶解し、この液に、２
０ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

生じた沈澱を濾取した後、エタノールで洗浄し、これを
５００ｄの純水に溶解した。この液に、２６ｇのへキサ
フルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を
加えた。生じた沈澱を濾別し水洗した後、３０℃１−昼
夜乾燥して、ジアゾ樹脂ｌを得た。

このジアゾ樹脂１をＧＰＣにより分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子量で約２，３００であった。

乏ヱズ問版主 ジアゾ樹脂２については、４−ジアゾジフェニルアミン
硫酸塩２５ｇと、パラヒドロキシ安息香酸１２ｇを濃硫
酸に溶解した後、同様の方法によって、合成することが
できる。

次に、実施例を説明する。

実施例−１ アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５℃５３Ａ／ｄｎｆの電流
密度で電解エツチングし、水洗後、３０％硫酸浴中で３
０℃、１．５Ａ／ｄｎ（の条件で２分間陽極酸化処理じ
た。

次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液を用いて８５℃１
３０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷用アル
ミニウム板を得た。

このアルミ拳つム板に、次のような組成の感光液を、乾
燥後の膜室量が１．７ｇ／ｎｆとなるように塗布した。

感光液 紙面の汚れ具合で行った。

結果は表−１に示す。

表−１から理解されるように、本発明の現像方法によれ
ば、現像性及び保存現像性の優れた平版印刷版の現像が
実現できる。

得られた感光性平版印刷版を、ネガ透明原画を密着させ
て、２に−のメタルハライドランプで、６０ｃｍの距離
から３０秒間露光し、下記組成の現像液（ＰＳ版現像液
５ＤＲ−１（コニカ■製）を６倍希釈したもの）に、２
７℃ｌ２Ｏ秒間浸漬し、軽く脱脂綿でこすり現像した。

現像液組成 （２５℃におけるｐＨが１２．８） 次に上記の感光性平版印刷版を強制保存（５５℃３日間
）した後に、上述と同様の製版を行った。

現像性の評価は、上記の版を用いて印刷を行い、〔発明
の効果〕 上述の如く、本発明のジアゾ樹脂含有怒光材料の現像方
法は、有機溶剤を含有しない現像液を用いるので、有機
溶剤使用に伴う問題点を解決でき、しかも現像性、特に
長期間保存した場合の現像性に優れたもめであり、印刷
用に供した場合、例えば感光性平版印刷版の現像方法に
適用した場合でも、汚れを生じないという効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に、ジアゾ樹脂と酸価１００未満の高分子
   化合物と酸及び／または酸無水物とを含有する感光性層
   を有する感光材料を、２５℃におけるｐＨが１２．０以
   上でかつ実質的に有機溶剤を含まない現像液で現像する
   、ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法。