JPH0618799B2 - ２，７―及び２，６―ジイソプロピルナフタレンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ナフタレンとプロピレンから2,7-ジイソプロ
ピルナフタレン及び2,6-ジイソプロピルナフタレンを工
業的に有利に製造する方法に関するものである。

（従来技術及びその問題点） 2,7-ナフタレンジカルボン酸及び2,6-ナフタレンジカル
ボン酸から得られるポリエステルは、特開昭58-162630
号に記載される様に、液晶ポリマーと呼ばれ、液体結晶
化度が高く、全体のバランスのとれた強い機械的性質を
示す重合体であるため、ポリエステル原料として2,7-及
び2,6-ナフタレンジカルボン酸を工業的に有利に製造す
る方法の確立が望まれている。

2,7-及び2,6-ナフタレンジカルボン酸は、ナフタレンを
プロピレンによりアルキル化して得られる2,7-及び2,6-
ジイソプロピルナフタレンをそれぞれ酸化することによ
り製造することができる。またその原料である2,7-及び
2,6-ジイソプロピルナフタレンは、ナフタレンをプロピ
レンによりイソプロピル化することにより、あるいはこ
の得られたイソプロピル化生成物をさらにトランスアル
キル化することによって製造し得るものである（特開昭
52-17452号公報）。

しかしながら、ナフタレンをプロピレンでイソプロピル
化する場合には、2,7-及び2,6-ジイソプロピルナフタレ
ン以外のジイソプロピルナフタレンや、モノイソプロピ
ルナフタレン、トリイソプロピルナフタレン等の副生物
が多量生成する。従って、ナフタレンとプロピレンを原
料として2,7-及び2,6-ジイソプロピルナフタレンを製造
する場合には、それらの副生物の生成を抑制して目的物
を収率よくかつ経済的に有利に製造し得るプロセスの開
発が強く要望されるが、従来、このような要望に応え得
るようなプロセスは未だ開発されていない。

（発明の課題） 本発明は、ナフタレンとプロピレンから、2,7-及び2,6-
ジイソプロピルナフタレンをそれぞれ収率よくかつ経済
的に有利に製造し得るプロセスを開発することをその課
題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明によれば、モノイソプロピルナフタレ
ンとナフタレンを主とする混合物をプロピレンでイソプ
ロピル化するイソプロピル化処理工程(IP)と、該イソプ
ロピル化生成物をトランスアルキル化処理するトランス
アルキル化処理工程(T)と、該トランスアルキル化処理
工程(T)の生成物をジイソプロピルナフタレン留分とジ
イソプロピルナフタレン未満の低沸点留分とトリイソプ
ロピルナフタレン以上の高沸点留分とに分離する工程(S
-I)と、該分離されたジイソプロピルナフタレン留分か
らそれに含まれる2,7-異性体を分離する工程(S-II)と、
該分離工程(S-II)から得られる2,7-異性体を分離除去し
た後のジイソプロピルナフタレン混合物から2,6-異性体
を分離する工程(S-III)からなり該分離工程(S-I)で分離
された低沸点留分及び高沸点留分をさらに各々軽質分と
重質分とに分離するとともに該高沸点留分の軽質分を該
トランスアルキル化処理工程(T)に循環させ、該低沸点
留分の軽質分を該イソプロピル化処理工程(IP)に循環さ
せることを特徴とする2,7-ジイソプロピルナフタレン及
び2,6-ジイソプロピルナフタレンの製造法が提供され
る。

次に、本発明のプロセスを各工程について詳述する。

〔イソプロピル化処理工程(IP)〕

本発明におけるイソプロピル化処理工程は、モノイソプ
ロピルナフタレンとナフタレンを主とする混合物に、ア
ルキル化触媒の存在下、プロピレンを反応させることに
より実施される。このイソプロピル化反応は、従来良く
知られた反応であり、従来公知の方法に従って液相又は
気相反応として実施される。

アルキル化触媒としては、フリーデルクラフト触媒又は
固体酸触媒が用いられる。フリーデルクラフト触媒とし
ては、塩化アルミニウム、弗化水素、リン酸等が挙げら
る。フリーデルクラフト触媒を用いてイソプロピル化反
応を行う場合、反応は、常温〜150℃、好ましくは50〜1
00℃の温度、常圧〜10気圧の圧力、対原料に対する触媒
比0.001〜0.3、好ましくは0.02〜0.2の条件で行われ
る。

本発明においては、固体酸触媒の使用が有利である。固
体酸触媒としては、例えば、シリカ・アルミナ、結晶性
アルミノシリケート、酸化ニッケル・シリカ、酸化銀・
シリカアルミナ、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリ
ア、固体リン酸、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニ
ウム等が挙げられる。本発明において用いる特に好まし
い触媒は、非ゼオライト系シリカ・アルミナ又はゼオラ
イトである。ゼオライトを用いる場合、反応系には適量
の水を共存させるのが好ましい。

固体酸触媒を用いてイソプロピル化反応を行う場合、温
度150℃〜250℃でかつ存在するナフタレンが実質的に液
相を示す圧力条件下で実施するのがよい。反応圧力は反
応温度に応じて常圧ないし30kg/cm²Gの加圧条件が採用
される。接触時間は、0.02〜6時間、好ましくは0.4〜3.
5時間である。

固体酸触媒を用いるイソプロピル化反応では、前記のよ
うに、150〜250℃でナフタレンが液相を示す圧力条件が
好ましく採用されるが、このような条件の採用によって
高沸点物の副生が著しく抑制される。本発明者らの研究
によれば、固体酸触媒を用いる場合の高沸点物の生成
は、ガス状のプロピレンが固体酸触媒と直接接触するこ
とによって著しく促進されるが、このプロピレンと固体
酸触媒との接触を液相ナフタレンで遮断する時には、高
沸点物の生成が著しく抑制されることが見出された。し
たがって、この固体酸触媒を用いるイソプロピル化工程
では、ナフタレン液相分が実質的に存在する温度および
圧力条件が好ましく採用される。そのような条件は、好
ましくは250℃以下で見い出すのがよい。これより高い
温度になると副反応の進行あるいはナフタレンの液相を
実質的に存在させるために必要以上に高い圧力を要する
こととなり不利である。固体酸触媒を用いる場合、気相
反応の使用が一般的であるが、本発明の場合、液相反応
においても、円滑にイソプロピル化反応を進行させるこ
とができる。反応温度が150℃より低くなると反応速度
が低下し、円滑なイソプロピル化反応の実施が困難にな
る。

固体酸触媒としてゼオライト触媒(H型)を用いる場合、
反応系に水を共存させるのが好ましい。この水の共存に
よってコークの生成抑制等の利点が得られる。反応系に
対する水の添加方法としては、あらかじめ反応原料であ
るプロピレンガスやモノイソプロピルナフタレンとナフ
タレンを主体とする混合物に添加しておく方法や、好ま
しくは、スチームとして反応系に供給する方法等があ
る。反応系における水の量は、液相成分100重量部に対
して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜1重量部の割合で
ある。

固体酸触媒を用いるイソプロピル化処理工程を実施する
場合の反応方式としては、固体酸触媒を充填した反応塔
を用い、その一方の端部からプロピレンをガス状で及び
モノイソプロピルナフタレンとナフタレンを含む混合物
を液体状で導入し、他の端部からイソプロピル化生成物
を抜出す流通方式の採用が有利である。

モノイソプロピルナフタレンとナフタレンを含む混合物
に、アルキル化触媒の存在下、プロピレンを反応させる
イソプロピル化処理工程では、未反応ナフタレン、モノ
イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、
トリイソプロピルナフタレン及びそれより高沸点のポリ
イソプロピルナフタレンを含むイソプロピル化生成物が
得られる。

本発明において、このイソプロピル化処理工程には、原
料としてナフタレンとプロピレンが導入され、さらに後
続のトランスアルキル化反応生成物の分離工程(S-I)で
得られたジイソプロピルナフタレンより低沸点留分の軽
質分が循環される。このような(軽質分)を循環してイソ
プロピル化反応を行う場合には、その循環された軽質分
を構成する未反応ナフタレン及びモノイソプロピルナフ
タレンとプロピレンとの反応によるイソプロピル化反応
が生起してジイソプロピルナフタレンが生成される。

このイソプロピル化処理工程のアルキル化度、即ち、イ
ソプロピル化生成物中のイソプロピル基とナフタレン核
とのモル比は、通常、0.5〜2.5、好ましくは1.6〜2.3の
範囲である。このモル比の調節は、反応時間やイソプロ
ピル化処理工程へのプロピレンの導入速度等によって行
うことができる。

〔イソプロピル化生成物のトランスアルキル化処理工程(T)〕

このトランスアルキル化処理工程は、前記で得られたイ
ソプロピル化生成物を、フリーデルクラフト触媒又は固
体酸触媒と接触させ、ナフタレン核に結合するイソプロ
ピル基を他のナフタレン核に移動させる工程である。例
えばナフタレン又はモノイソプロピルナフタレンとトリ
イソプロピルナフタレンとの間の反応により、ジイソプ
ロピルナフタレンが生成する。また、このトランスアル
キル化工程では、トランスアルキル化反応の他、ジイソ
プロピルナフタレンの異性化反応も起り、ジイソプロピ
ルナフタレン中の異性体の割合はほぼ平衡組成に保持さ
れる。トランスアルキル化処理は、前記イソプロピル化
処理と同一の反応器又は別の反応器で行うことができ
る。

本発明においては、このトランスアルキル化処理工程に
は、後続の分離工程(S-I)で得られたトリイソプロピル
ナフタレン以上の高沸点留分の軽質分が循環され反応に
関与する。

このトランスアルキル化処理をフリーデルクラフト触媒
を用いて行う場合、その反応条件は前記したイソプロピ
ル化処理条件とほぼ同じかあるいはそれよりもシビアな
条件が採用される。

本発明におけるトランスアルキル化処理は、好ましくは
固体酸触媒、より好ましくは非ゼオライト系シリカ・ア
ルミナ又はゼオライトを用いて行われる。

固体酸触媒を用いるトランスアルキル化処理工程の反応
条件としては、250℃〜300℃の温度で、存在するナフタ
レンが実質的に気相を示す圧力条件が採用される。反応
温度が300℃を超えるようになると、分解反応が起り、
副生物の生成割合が多くなる。前記のようにナフタレン
が実質的に気相を示す温度及び圧力条件に保持してトラ
ンスアルキル化処理を行うと、トランスアルキル化処理
工程における反応に参加する混合物のアルキル化度を実
質的に向上せしめることになり、副反応をさけるためア
ルキル化度をイソプロピル化処理工程にて低くめに選定
しても十分な選択性が得られる等の点で有利である。反
応圧力は、反応温度に応じて、常圧〜20kg/cm²Gであ
り、接触時間は0.02〜6.0hr、好ましくは0.4〜3.5hrで
ある。固体酸触媒を用いる反応方式としては、固体酸触
媒を充填した反応塔を用い、その一方の端部から、ナフ
タレンが気相を示す温度及び圧力条件に加熱した気液混
合物からなるイソプロピル化生成物及び循環留分を導入
し、他方の端部からトランスアルキル化生成分を抜出す
流通方式の採用が有利である。

本発明で用いるトランスアルキル化処理工程には、後記
分離工程(S-I)で分離されたジイソプロピルナフタレン
未満の低沸点留分の一部および/またはトリイソプロピ
ルナフタレン以上の高沸点留分の一部を循環することも
できるが、このトランスアルキル化処理工程では、反応
系中にトリイソプロピルナフタレン以上のポリイソプロ
ピルナフタレンが多量存在すると、イソプロピル基およ
びナフタレン核以外の構造単位を有する例えばイソプロ
ピルテトラリン等の副生物が生成しやすい。従って、こ
れらの副生物を抑制するには、トランスアルキル化処理
工程でのアルキル化度、即ち、トランスアルキル化処理
工程に供給される全供給物（循環留分を含む）中のイソ
プロピル基とナフタレン核とのモル比を規定することが
有効であるが、本発明の場合、そのモル比を2.5以下、
好ましくは1.6〜2.2の範囲に規定するのがよい。これよ
り高くなると、前記副生物の生成が著しくなる。

〔トランスアルキル化生成物の分離工程(S-I)〕

この工程は、前記で得られたイソプロピル化生成物のト
ランスアルキル化生成物を蒸留し、ジイソプロピルナフ
タレン留分と、ジイソプロピルナフタレン未満の低沸点
留分と、トリイソプロピルナフタレン以上の高沸点留分
とに分離する工程である。この蒸留分離工程で分離され
たジイソプロピルナフタレン留分は、これを後続の2,7-
ジイソプロピルナフタレン分離工程(S-II)へ供給し、ま
た低沸点留分及び高沸点留分は、その少なくとも一部
を、それぞれ軽質分と重質分とに分離する分離工程に供
給する。

前記で分離されたジイソプロピルナフタレン留分は、ジ
イソプロピルナフタレンの1,6-異性体、1,7-異性体、1,
4-異性体、2,6-異性体、2,7-異性体、1,5-異性体、1,3-
異性体、2,3-異性体、特に2,6-異性体及び2,7-異性体が
主成分として含まれる。

〔2,7-ジイソプロピルナフタレンの分離工程(S-II)〕 この工程は、前記蒸留分離工程(S-I)で分離されたジイ
ソプロピルナフタレン留分から、2,7-異性体を分離回収
する工程である。この分離工程(S-II)は、ジイソプロピ
ルナフタレン留分から2,7-異性体を選択的に分離し得る
方法であれば任意の分離法が採用できるが、本発明者が
開発した蒸留と吸着分離とを組合せた方法を採用するの
が有利である。以下、この蒸留と吸着分離とを組合せた
2,7-異性体分離法について詳述する。

ジイソプロピルナフタレン留分からそれに含まれる2,7-
異性体を分離するための第1の方法は、ジイソプロピル
ナフタレン留分を蒸留処理して、1,7-及び1,3-異性体を
分離する第1段階と、該第1段階で得られた1,7-及び1,3-
異性体を含有しないジイソプロピルナフタレン異性体混
合物を、2,7-異性体に選択吸着性を示すゼオライト吸着
剤及び脱着剤を用いて吸着分離処理して、2,7-異性体を
含むエクストラクトと、2,6-異性体を含むラフィネート
を得る第2段階とからなる。また、第2の方法は、ジイソ
プロピルナフタレン留分を2,7-及び1,7-異性体に選択吸
着性を示すゼオライト吸着剤及び脱着剤を用いて吸着分
離処理して、2,7-及び1,7-異性体を含むエクストラクト
と2,6-異性体を含むラフィネートを得る第1段階と、該
第1段階で得られたエクストラクトを蒸留処理して、2,7
-異性体と1,7-異性体を相互に分離して、2,7-異性体を
得る第2段階とからなる。

前記吸着分離において用いるゼオライト吸着剤は、2,7-
異性体及び1,7-異性体に選択的に吸着性を示すもので、
ホージャサイト型ゼオライト吸着剤が用いられ、金属置
換Y型ゼオライトが好ましく用いられる。この場合、置
換金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が用
いられるが、特にカリウムが好ましい。

ジイソプロピルナフタレン異性体混合物をゼオライト吸
着剤で吸着処理した時に、ゼオライト吸着剤に対するジ
イソプロピルナフタレン異性体の2,7-異性体を基準とし
た吸着力の強さは、相対分離係数β(2,7/i)で表わさ
れ、次の式で示される。

β(2,7/i)＝K(2,7)／K(i) （Ｉ） ここで、K(2,7)Ｋびｋ(i)は、それぞれ、2,7-異性体の
固液平衡定数及び異性体ｉの固液平衡定数を示し、次の
式で定義される。

前記相対分離係数β(2,7/i)の値が1より小さい異性体は
2,7-異性体よりも吸着されやすいことを示し、逆に1よ
り大きい異性体は2,7-異性体よりも吸着されにくいこと
を示す。ゼオライト吸着剤に対する1,7-異性体の相対分
離係数β(2,7/1,7)の値はほぼ1であり、他の異性体の相
対分離係数β(2,7/i)は1より大きな値を示す。従って、
ゼオライト吸着剤を用いることにより、ジイソプロピル
ナフタレン異性体混合物から、2,7-及び1,7-異性体を選
択的に吸着分離することが可能である。ゼオライト吸着
剤としては、2,7-及び1,7-異性体以外の異性体の相対分
離係数β(2,7/i)が2以上を示すものの使用が好ましい。

脱着剤は、ゼオライト吸着剤にすみやかに吸着されて既
に吸着されている物質を脱着する能力のある物質を用い
ればよく、芳香族系脱着剤が好ましく用いられる。特に
好ましい脱着剤は、次の一般式で表わされるアルキルベ
ンゼン類である。

前記式中、R及びR′はメチル基、エチル基、n-プロピル
基又はイソプロピル基を表わし、nは0又は1である。

また、脱着剤としては、前記のジイソプロピルナフタレ
ン異性体iの場合と同様に定義される脱着剤Dの相対分離
係数β(2,7/D)の値が 0.5〜3、好ましくは1〜2の範囲にあるものの使用が好ま
しい。この脱着剤の相対分離係数β(2,7/D)の値が大き
すぎると非常に多量の脱着剤が必要となり、一方、小さ
すぎるとゼオライト吸着剤の使用量を多くすることが必
要になるので、経済上好ましくない。

前記吸着分離は、クロマトグラフィー法による吸着分離
技術により実施され、固定床、移動床によっても実施可
能であるが、好ましくは向流式擬似移動床方式で実施さ
れる。擬似移動床方式による吸着分離技術は、既に確立
された技術であり、キシレン異性体混合物の吸着分離に
適用されており、例えば、特公昭42-15681号公報、特公
昭50-10547号公報等に記載されている。

次に、この向流式擬似移動床方式による吸着分離技術に
ついて詳述する。この吸着分離技術では、基本的操作と
して、脱着操作、濃縮操作、吸着操作及び脱着剤回収操
作からなる4つの操作を同時かつ連続的に行う。第1図に
擬似移動床による吸着分離装置の模式図を示す。この図
において、1〜16はゼオライト吸着剤の入った吸着室で
あり、相互に連結されている。17は脱着剤供給ライン、
18はエキストラクト抜出ライン、19は原料供給ライン、
20はラフィネート抜出ライン、21はリサイクルラインを
示す。図面に示した吸着室1〜16と各ライン17〜21の配
置状態では、吸着室1〜3で脱着操作、吸着室4〜8で濃縮
操作、吸着室9〜13で吸着操作、吸着室13〜16で脱着剤
回収操作がそれぞれ行われている。

このような擬似移動床では、一定時間間隔ごとに、バル
ブ操作により、各供給及び抜出ラインを液流れ方向に吸
着室1室分だけそれぞれ移動させる。従って、次の吸着
室の配置状態では、吸着室2〜4で脱着操作、吸着室5〜9
で濃縮操作、吸着室10〜14で吸着操作、吸着室15〜1で
脱着剤回収操作がそれぞれ行われるようになる。このよ
うな操作を順次連続的に行うことによって、ジイソプロ
ピルナフタレン異性体混合物の擬似移動床による吸着分
離処理が達成される。

次に各操作の役割について説明する。

(ｉ)脱着操作 濃縮された2,7-異性体（又は、2,7-異性体と1,7-異性
体、以下、単に2,7-異性体と言う）を吸着した吸着剤
は、この操作帯域で脱着剤と接触する。2,7-異性体は、
脱着剤により吸着剤から脱着し、エクストラクトとして
回収される。この帯域の液流量が小さすぎて、2,7-異性
体の脱着が不十分である場合は、2,7-異性体が吸着剤に
吸着して循環し、ラフィネートに混合するため、2,7-異
性体の回収率が低下する。従って、この操作帯域での液
流量と吸着剤流量の比はある一定値以上にする必要があ
り、次の式を満足させるのが好ましい。Ｌ (ii)濃縮操作 吸着剤に吸着された2,7-異性体以外の成分を、この操作
帯域で完全に脱着させ、2,7-異性体のみを濃縮してエク
ストラクトとして回収する。この帯域の液流量が小さす
ぎて2,7-異性体以外の成分の脱着が不十分である場合
は、これらの異性体がエクストラクト中に混入し、2,7-
異性体の純度を低下させる。従って、この操作帯域での
液流量と吸着剤流量の比はある一定値以上とする必要が
あり、次の式を満足させるのが好ましい。

(iii)吸着操作 原料混合物中に含まれる2,7-異性体は、この操作帯域で
吸着剤に接触し、吸着された後、濃縮操作帯域に運ばれ
る。2,7-異性体以外の成分はラフィネート流れとして脱
着剤とともに回収される。この帯域の液流量が大きす
ぎ、2,7-異性体の吸着剤への吸着が不十分である場合
は、2,7-異性体はラフィネートに混入し、2,7-異性体の
回収率の低下が起こる。従って、この操作帯域での液流
量と吸着剤流量の比はある一定値以下とする必要があ
り、次の式を満足させるのが好ましい。

(iv)脱着剤回収操作 2,7-異性体以外の異性体を吸着剤に完全に吸着させ、こ
れらの成分をラフィネートより回収する。この操作帯域
の最底部からはジイソプロピルナフタレン異性体を全く
含まない脱着剤が回収され、脱着操作帯域に循環され
る。従って、この帯域の液流量が大きすぎる場合は、吸
着力の弱い成分が吸着剤に吸着されず、脱着剤に混入し
て循環し、エクストラクト中に流出し、2,7-異性体の純
度を低下させる。又この帯域の液流量が小さすぎる場合
は、吸着室内の吸着剤粒子間液中に存在する吸着力の弱
い成分が吸着室の移動と共に移動して行き、エクストラ
クト中に混入して2,7-異性体の純度を低下させる。従っ
て、この帯域の液流量はある範囲に設定する必要があ
り、次の式を満足させることが好ましい。

前記式中、L(Ｉ)、L(II)、L(III)及びL(IV)は、それぞ
れ脱着操作帯域(ｉ)、濃縮操作帯域(ii)、吸着操作帯域
(iii)及び脱着剤回収操作帯域(iv)を流れる液流量(cc/h
r)を示す。S(Ｉ)、S(II)、S(III)及びS(IV)は、それぞ
れ、脱着操作帯域(ｉ)、濃縮操作帯域(ii)、吸着操作帯
域(iii)及び脱着剤回収操作帯域を移動する吸着剤流量
(cc/hr)を示す。

次に、2,7-異性体を分離する第1の方法のフローシート
を第2図に示す。第2図において、31は蒸留塔、32は吸着
分離装置を示す。

ジイソプロピルナフタレン留分は、ライン33を通って蒸
留塔31に導入され、ここで、ジイソプロピルナフタレン
留分を構成する異性体混合物のうち、1,7-異性体と1,3-
異性体が塔頂物として分離され、2,7-異性体及び2,6-異
性体を含む残りの異性体混合物はライン35を通って吸着
分離装置32へ導入される。

吸着分離装置32では、吸着性成分である2,7-異性体と弱
吸着性成分であるそれ以外の異性体とに分離され、2,7-
異性体はエクストラクトしてライン36を通って抜出さ
れ、それ以外の異性体は、ライフィネートとしてライン
37を通って抜出される。

次に、2,7-異性体を分離する第2の方法のフローシート
を第3図に示す。

ジイソプロピルナフタレン留分は、ライン33を通って吸
着分離装置32に導入され、ここで、強吸着性成分である
2,7-異性体及び1,7-異性体と、弱吸着性成分であるそれ
以外の異性体とに分離される。2,7-異性体と1,7-異性体
はエクストラクトとしてライン36を通って抜出され、そ
れ以外の異性体はラフィネートとしてライン37を通って
抜出される。2,7-異性体と1,7-異性体を含むエクストラ
クトは蒸留塔31に導入され、ここで1,7-異性体は塔頂物
として分離され、2,7-異性体は塔底物として分離され
る。

〔2,6-ジイソプロピルナフタレンの分離工程(S-III)〕 この分離工程は、前記2,7-ジイソプロピルナフタレンの
分離工程(S-II)から得られる2,6-ジイソプロピルナフタ
レンを含む混合物から、その2,6-異性体を分離回収する
工程である。この分離技術としては、従来公知の各種の
方法が採用される。このような方法としては、冷却晶析
操作による分離法(特開昭62-226931号)、チオ尿素添加
による包接分離法(特開昭63-88141号)等の他の、ゼオラ
イト吸着剤を用いる2段吸着分離法(特願昭63-24788号)
等を用いることができる。

〔低沸点留分から軽質物と重質分の分離(S-IV)〕

前記トランスアルキル化生成物の分離工程(S-I)から得
られたジイソプロピルナフタレン未満の低沸点留分は、
蒸留により、軽質分と重質分とに分離される。この低沸
点留分は、ナフタレン及びモノイソプロピルナフタレン
からなる軽質分の他、少量のモノイソプロペニルナフタ
レンなどからなる重質分を含むものであるが、本発明で
は、これらの軽質分及び重質分を相互に分離し、軽質分
を前記イソプロピル化処理工程(IP)へ反応原料として循
環使用し、これによってモノイソプロピルナフタレンの
副生を回避するとともに、プロセス効率の向上を図る。

〔高沸点留分からの軽質分と重質分の分離(S-V)〕

前記トランスアルキル化生成物の分離工程(S-I)から得
られたトリイソプロピルナフタレン以上の高沸点留分中
には、トリイソプロピルナフタレン、テトライソプロピ
ルナフタレン、イソプロペニル、トリイソプロピルナフ
タレンなどが含まれる。本発明では、トリイソプロピル
ナフタレン又はトリイソプロピルナフタレン及びテトラ
イソプロピルナフタレンを含む軽質分と、イソプロペニ
ルトリイソプロピルナフタレンなどを含む重質分を蒸留
により分離し、軽質分を前記トランスアルキル化処理工
程(T)へ反応原料として循環使用し、それによってトリ
イソプロピルナフタレン以上のポリイソプロピルナフタ
レンの副生を回避するとともに、プロセス効率の向上を
図る。

次に、本発明を図面によりさらに詳細に説明する。第4
図は本発明方法のフローシートの1例を示すものであ
る。

第4図において、原料ナフタレンはライン41を通ってラ
イン42からのプロピレンとともにイソプロピル化処理工
程(IP)へ供給される。このイソプロピル化処理工程(IP)
には、分離工程(S-I)で分離され、ライン43を通ってモ
ノイソプロピルナフタレン以下の低沸点留分の軽質分が
循環される。このイソプロピル化工程(IP)では、ナフタ
レン及びその低沸点留分の軽質分がプロピレンによりイ
ソプロピル化され、得られたイソプロピル化生成物はト
ランスアルキル化処理工程(T)へ供給される。このトラ
ンスアルキル化処理工程では、イソプロピル化生成物
は、分離工程(S-V)で分離され、ライン45を通って循環
されるトリイソプロピルナフタレン以上の高沸点留分の
軽質分とともにトランスアルキル化処理される。得られ
たトランスアルキル化生成物は分離工程(S-I)に送られ
る。

分離工程(S-I)では、トランスアルキル化処理工程(T)か
らのトランスアルキル化生成物が蒸留処理され、ジイソ
プロピルナフタレン留分と、ジイソプロピルナフタレン
未満の低沸点留分と、トリイソプロピルナフタレン以上
の高沸点留分とに分離される。そして、ジイソプロピル
ナフタレン留分はライン47を通って分離工程(S-II)へ送
られ、低沸点留分はライン48を通って分離工程(S-IV)に
送られ、ここでモノイソプロピルナフタレン留分以下の
軽質分とそれより高沸点の重質分とに分離され、その軽
質分はライン43を通ってイソプロピル化処理工程(IP)へ
循環され、その重質分はライン50を通って系外へ抜き出
される。高沸点留分はライン49を通って分離工程(S-V)
に送られ、ここでトリイソプロピルナフタレン又はテト
ライソプロピルナフタレン留分以下の軽質分とそれより
高沸点の重質分とに分離され、その軽質分はライン45を
通ってトランスアルキル化処理工程(T)へ循環され、そ
の重質分はライン51を通って系外へ抜き出される。

分離工程(S-II)へ送られたジイソプロピルナフタレン留
分は、ここで2,7-異性体が分離され、ライン52を通って
回収される。一方、2,7-異性体が分離された後の2,6-異
性体を主成分とする混合物は、ライン53を通って2,6-異
性体分離工程(S-III)へ送られ、ここで2,6-異性体が分
離され、ライン54を通って回収され残りの異性体混合物
はライン55を通って回収される。

なお、第4図において示したフローシートは、種々の変
更が可能である。例えば、ライン41から供給されるナフ
タレンはその一部をトランスアルキル化処理工程(T)へ
供給することが可能であるし、また、分離工程(S-I)で
分離された低沸点留分の一部をトランスアルキル化工程
(T)に供給することが可能である。さらに、2,6-異性体
分離工程(S-III)で得られた2,6-異性体を含まない異性
体混合物は、トランスアルキル化処理工程(T)及び/又は
イソプロピル化工程(IP)に循環することもできるし、ま
た、この循環に際して、ナフタレンとの間でトランスア
ルキル化処理することもできる。

（発明の効果） 本発明では、ナフタレンとプロピレンを原料として用
い、これから高沸点物の副制を抑制して2,7-及び2,6-ジ
イソプロピルナフタレンを効率よく製造することができ
る。本発明の場合、イソプロピル化生成物はそのままト
ランスアルキル化工程へ送られ、ここでトランスアルキ
ル化反応及びジイソプロピルナフタレンの異性化反応が
行われることから、トランスアルキル化生成物中のジイ
ソプロピルナフタレの割合及び2,7-及び2,6-異性体の割
合が高い。従って、分離工程で分離され、循環される低
沸点分や高沸点分の割合が少なく、本発明は、プロセス
全体の効率及び経済性の高められたものである。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示した符号は次の内容を示す。

MIPNP…モノイソプロピルナフタレン DIPNP…ジイソプロピルナフタレン TIPNP…トリイソプロピルナフタレン TEIPNP…テトライソプロピルナフタレン 実施例１ 〔イソプロピル化処理工程〕 反応装置としてシリカアルミナ触媒を充填した反応塔を
用い、その上部からナフタレン1モルと、モノイソプロ
ピルナフタレン1モルとの混合物を10cc/hr及びプロピレ
ンを3/hrの割合で導入し、反応塔内を流通させてイソ
プロピル化反応を行った。この場合、反応条件として
は、温度180℃、圧力2kg/cm²Gを採用した。

反応塔下部からイソプロピル化生成物を抜出し、その成
分分析を行った。その結果を表-1に示す。

〔トランスアルキル化処理工程〕 前記イソプロピル化生成物にさらにTIPNPを添加し、そ
の含量を44重量%に高めたものを原料とし、これを水素
型Y型ゼオライトを充填した反応塔の上から導入し、ト
ランスアルキル化生成物を下部から抜出すようにしてト
ランスアルキル化反応を行った。この場合、反応温度は
220℃、反応原料のLHSVは0.5hr^-1に設定した。その結果
を表-2に示す。

〔蒸留処理工程〕 前記トランスアルキル化処理工程で得られた生成物を蒸
留処理して、ジイソプロピルナフタレン留分、それより
沸点の低い低沸点留分及びそれより沸点の高い高沸点留
分とに各分離するとともに、さらに、低沸点留分及び高
沸点留分をそれぞれ軽質分と重質分とに蒸留分離した。
このようにして得られた各留分の成分組成を表-3に示
す。

〔2,7-及び2,6-ジイソプロピルナフタレンの分離〕 ジイソプロピルナフタレン留分からの2,7-及び2,6-異性
体の分離実験を以下のようにして行った。

(Ｉ)蒸留処理 表-4の組成のジイソプロピルナフタレン異性体混合物約
1.5を内径20mm、高さ1800mmのマクマホンパッキング
を充填した回分式蒸留塔により蒸留処理した。蒸留時の
圧力は50mmHg、還流比20とした。この結果、ジイソプロ
ピルナフタレン混合物より、1,3-及び1,7-異性体が除去
された表-5の組成の異性体混合物が約0.85得られた。

(II)吸着分離処理 表-5に示される組成のジイソプロピルナフタレン異性体
混合物を原料として吸着分離実験を行った。吸着分離実
験に使用した吸着剤は、Na型Y型ゼオライト(SiO₂/Al₂O₃
モル比:4.6、粒度:40〜80メッシュ)を所定の金属でイオ
ン交換したものである。イオン交換は、以下に示す方法
で実施した。

（イオン交換） Na型Y型ゼオライト約10gに金属塩化物水溶液(0.5mol/
)を約100g加え、温度90〜100℃で2時間放置した。上
記の操作を3度繰り返した後、乾燥後、温度400℃で3時
間焼成した。

吸着分離実験は、以下に示す方法で実施した。

（吸着分離実験） 内容積30ccのオートクレーブ内に吸着剤約4g、原料油約
6.5g、脱着剤としてジエチルベンゼン約1.5g仕込み、攪
拌しながら温度を一定にし、120分保った。濾過により
吸着剤と原料残液を分離し、吸着剤中の吸着物は、吸着
剤をイソオクタンで洗浄後トルエン溶媒を用いてソック
スレー抽出により脱着させた。原料残液(液相)及び吸着
物(吸着性)の組成を、ガスクロマトグラフィーにより分
析し、その相対分離係数を算出し、その結果を表-6に示
す。

(III)2,6-異性体の分離 次に、前記蒸留処理及び吸着分離処理によって得られる
1,3-、1,7-及び2,7-異性体を含有しない異性体混合物
(1,5-異性体:1.6wt%、1,4-異性体:9.2wt%、1,6-異性体:
35.0wt%、2,3-異性体:11.0wt%、2,6-異性体:41.7wt%、
その他:1.5wt%)100gにn-ヘプタン約30gを加え、0℃に冷
却して結晶を析出させ、濾過した結果、純度98.1wt%の
2,6-異性体の結晶を約30g得た。

実施例２ 実施例1に示したカリウム置換Y型ゼオライトを吸着剤と
して用いると共に、原料として表-5に示したジイソプロ
ピルナフタレン異性体混合物20重量部に対して表-7に示
した各種脱着剤80重量部を加えたものを用い、実施例1
の場合と同様にして吸着分離実験を行い、そのβ値を算
出した。その結果を表-7に示す。

実施例３ 実施例1の表-5に示した原料から2,7-ジイソプロピルナ
フタレンの吸着分離を第1図に示した擬似移動床式連続
吸着分離装置を用いて実施した。分離操作においては、
実施例1に示したカリウム置換Y型ゼオライト吸着剤及び
脱着剤としてジエチルベンゼンを用いた。吸着剤は内容
積70mlのカラム吸着室1〜16に充填し、ライン19から原
料を、ライン17より脱着剤を各供給し、ライン18よりエ
クストラクト及びライン20からラフィネートを各抜き出
した。表-8に示す様に、原料及び脱着剤供給量、エクス
トラクト、ラフィネート抜き出し量を変えて、各操作帯
域の流量を変化させた。

又、原料及び脱着剤の各供給ライン及びエクストラクト
及びラフィネートの各抜き出しラインは液流れ方向に吸
着室1個分だけ、一定時間経過毎に同時に移動させた。
この際の各帯域の吸着剤流量(S)は818cc/hrであった。

表-8に各実験でのエクストラクト中の2,7-ジイソプロピ
ルナフタレンの純度及び回収率を示した。

実験No.2では、L(Ｉ)/S(Ｉ)が小さすぎるため、2,7-異
性体が吸着剤に吸着されたまま循環し、ラフィネートに
混入して回収率が低下している。

実験No.3では、L(II)/S(II)が小さすぎるため、2,7-異
性体以外の異性体がエクストラクトに混入して純度が低
下している。

実験No.4では、L(III)/S(III)が大きすぎるため2,7-異
性体がラフィネートに混入して回収率が低下している。

実験No.5では、L(IV)/S(IV)が大きすぎるため、2,7-異
性体以外の成分が脱着剤に混入して循環し、エクストラ
クトに混入するため、2,7-異性体の純度が低下する。

実験No.6では、L(IV)/S(IV)が小さすぎるため2,7-異性
体以外の成分がエクストラクト中に混入し、2,7-異性体
の純度が低下する。

実施例４ (Ｉ)吸着分離処理 表-4に示される組成のジイソプロピルナフタレン異性体
混合物を原料として用いるとともに、カリウム置換Y型
ゼオライトを用いて、実施例1と同様にして吸着分離実
験を行ない、相対分離係数を求めた。その結果、β(2,7
/1,3):21.0、β(2,7/1,7):0.8、β(2,7/1,5):2.3、β
(2,7/1,4):9.4、β(2,7/1,6):10.3、β(2,7/2,3):5.4、
β(2,7/2,6):19.3の各相対分離係数が得られた。

前記結果からわかるように、吸着分離処理により、1,7-
異性体は、2,7-異性体とともに強吸着成分として他の異
性体から分離されることがわかる。そして、この1,7-異
性体と2,7-異性体とは、表-4からわかるように、8℃の
沸点差があることから、蒸留により相互に分離して得る
ことがわかる。

また、表-4のジイソプロピルナフタレン混合物から2,7-
及び1,7-異性体を分離した後の異性体混合物を実施例1
と同様にして晶析分離処理した結果、この場合にも、2,
6-異性体を同様に高純度で晶析分離回収することができ
た。

実施例５ 実施例3の実験No.1で得られたラフィネートから脱着剤
を蒸留により除去し、表-9に組成を示したジイソプロピ
ルナフタレン混合物を得た。表-9のジイソプロピルナフ
タレン混合物からの2,6-ジイソプロピルナフタレンの分
離を第1図に示した擬似移動床式連続吸着分離装置を用
いて実施した。分離操作においては、吸着剤としてNa-Y
型ゼオライト吸着剤及び脱着剤としてジエチルベンゼン
を用いた。

吸着剤は内容積70mlのカラム吸着室1〜16に充填し、ラ
イン19から原料を25ml/hrで供給し、ライン17より脱着
剤を80ml/hrで供給した。ライン18よりエクストラクト
を70ml/hrで抜き出し、ライン20からラフィネートを35m
l/hrで抜き出した。この時480秒間隔で原料及び脱着剤
の各供給ライン及びエキストラクト及びラフィネートの
各抜出しラインを同時に液流れ方向に吸着室一室分だけ
それぞれ移動させた。2,6-ジイソプロピルナフタレンは
エクストラクトから得られ、その2,6-ジイソプロピルナ
フタレン濃度は脱着剤フリーベースで99wt%、回収率は9
0wt%であった。

実施例６ 表-9に組成を示したジイソプロピルナフタレン混合物約
100gにn-ヘプタン約30gを加え0℃に冷却して結晶を析出
させ、濾過した結果、純度97.9wt%の2,6-異性体の結晶
を約25g得た。

実施例７ 表-6に組成を示したジイソプロピルナフタレン混合物5.
3gにメタノール74.3g、チオ尿素18.9gを加え、60℃で攪
拌しながら30分保持した。その後徐冷し、室温とした後
-5℃冷却し、約18時間保持した。析出した尿素アダクツ
を濾過した後メチルエーテルで洗浄し、アダクツを蒸留
水で分解した。この分解液中にベンゼンを加え、ベンゼ
ン抽出を行なった。抽出液、濾液、洗浄液の組成及び量
より算出される抽出液側に分離回収された2,6-ジイソプ
ロピルナフタレン純度は、95.3wt%、回収率は、81.6wt%
であった。

実施例８ 1,3-及び1,7-異性体蒸留を含まない表-10に示したジイ
ソプロピルナフタレン混合物からの混合物の２，７−ジ
イソプロピルナフタレンの分離を、擬似移動床式連続吸
着分離装置を用いて実施した。

第1図に示した装置において、内容積70mlのカラム吸着
室1〜16にカリウム型Y型ゼオライトを充填した。ライン
19から原料油を30ml/hrで供給し、ライン17から脱着剤
としてジエチルベンゼンを113ml/hrで供給した。ライン
18からエクストラクトを45ml/hrで抜き出し、ライン20
からラフィネートを98ml/hrで抜き出した。この時、原
料及び脱着剤の各供給ライン及びエクストラクト及びラ
フィネートの各抜き出しライン液流れの方向に、370秒
間隔で同時に移動させた。得られたエクストラクト中の
2,7-ジイソプロピルナフタレンの濃度は脱着剤フリーベ
ースで99.5wt%、回収率は99.1wt%であった。

次に、前記で得られたラフィネートから蒸留により脱着
剤を除去し、得られたジイソプロピルナフタレン混合物
約100gを実施例1と同様にして冷却し、結晶を析出させ
て濾過した結果、純度98.7wt%の2,6-ジイソプロピルナ
フタレンの結晶約70gを得た。

【図面の簡単な説明】

第1図は擬似移動床による吸着分離装置の模式図であ
る。 第2図は、ジイソプロピルナフタレン留分から2,7-異性
体を分離するために蒸留処理と吸着分離処理とをその順
に結合したプロセスのフローシートを示す。 第3図は、ジイソプロピルナフタレン留分から2,7-異性
体を分離するために吸着分離処理と蒸留処理とをその順
に結合したプロセスのフローシートを示す。 第4図は本発明のプロセスのフローシートを示す。 1〜16……吸着室、17……脱着剤供給ライン、18……エ
クストラクト抜出しライン、19……原料混合物供給ライ
ン、20……ラフィネート抜出ライン、21……リサイクル
ライン、22……リサイクルポンプ、31……蒸留塔、32…
…吸着分離装置、IP……イソプロピル化処理工程、T…
…トランスアルキル化処理工程、S-Ｉ……トランスアル
キル化生成物の分離工程、S-II……ジイソプロピルナフ
タレン留分からの2,7-異性体分離工程、S-III……ジイ
ソプロピルナフタレン留分からの2,6-異性体分離工程。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 20/18 Ｂ 7202−4Ｇ 21/12 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 下川 憲治 神奈川県横浜市瀬谷区三ツ境89 (72)発明者 福井 義夫 東京都千代田区一番町４―５―503 (72)発明者 橘 躍動 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 舘 和彦 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 谷口 博昭 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−243041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−226931（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−11379（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノイソプロピルナフタレンとナフタレン
   を主とする混合物をプロピレンでイソプロピル化するイ
   ソプロピル化処理工程(IP)と、該イソプロピル化生成物
   をトランスアルキル化処理するトランスアルキル化処理
   工程(T)と、該トランスアルキル化処理工程(T)の生成物
   をジイソプロピルナフタレン留分とジイソプロピルナフ
   タレン未満の低沸点留分とトリイソプロピルナフタレン
   以上の高沸点留分とに分離する工程(S-I)と、該分離さ
   れたジイソプロピルナフタレン留分からそれに含まれる
   2,7-異性体を分離する工程(S-II)と、該分離工程(S-II)
   から得られる2,7-異性体を分離した後のジイソプロピル
   ナフタレン混合物から2,6-異性体を分離する工程(S-II
   I)からなり、該分離工程(S-I)で分離された低沸点留分
   及び高沸点留分をさらに各々軽質分と重質分とに分離す
   るとともに該高沸点留分の軽質分を該トランスアルキル
   化処理工程(T)に循環させ、該低沸点留分の軽質分を該
   イソプロピル化処理工程(IP)に循環させることを特徴と
   する2,7-ジイソプロピルナフタレン及び2,6-ジイソプロ
   ピルナフタレンの製造法。
2. 【請求項２】該イソプロピル化処理工程(IP)を、固体酸
   触媒を用い、存在するナフタレンが実質的に液相を示す
   温度及び圧力条件で行う請求項1の方法。
3. 【請求項３】該トランスアルキル化処理工程(T)を、固
   体酸触媒を用い、存在するナフタレンが実質的に気相を
   示す温度及び圧力条件で行う請求項1又は2の方法。
4. 【請求項４】該ジイソプロピルナフタレン留分から2,7-
   異性体を分離する工程(S-II)が、該ジイソプロピルナフ
   タレン留分を蒸留処理して、1,7-及び1,3-異性体を分離
   する第1段階と、該第1段階で得られた1,7-及び1,3-異性
   体を含有しないジイソプロピルナフタレン異性体混合物
   を、2,7-異性体に選択吸着性を示すゼオライト吸着剤及
   び脱着剤を用いて吸着分離処理して、2,7-異性体を含む
   エクストラクトと、2,6-異性体を含むラフィネートを得
   る第2段階からなる請求項1〜3のいずれかの方法。
5. 【請求項５】該ジイソプロピルナフタレン留分から2,7-
   異性体を分離する工程(S-II)が、該ジイソプロピルナフ
   タレン留分を2,7-及び1,7-異性体に選択吸着性を示すゼ
   オライト吸着剤及び脱着剤を用いて吸着分離処理して、
   2,7-及び1,7-異性体を含むエクストラクトと2,6-異性体
   を含むラフィネートを得る第1段階と、該第1段階で得ら
   れたエクストラクトを蒸留処理して、2,7-異性体と1,7-
   異性体を相互に分離して、2,7-異性体を得る第2段階と
   からなる請求項1〜3のいずれかの方法。
6. 【請求項６】吸着分離処理で使用する吸着剤がカリウム
   置換Y型ゼオライトである請求項4又は5の方法。
7. 【請求項７】吸着分離処理で使用する脱着剤が、下記の
   一般式で表わされるアルキルベンゼン誘導体である請求
   項4〜6のいずれかの方法。 （式中、R及びR′はメチル基、エチル基、n-プロピル基
   又はイソプロピル基であり、nは0又は1である）
8. 【請求項８】吸着分離処理を吸着剤を充填した複数個の
   吸着室を有する向流式擬似移動床を用いて、脱着操作、
   濃縮操作、吸着操作及び脱着剤回収操作からなる4つの
   操作を同時かつ順次連続的に行うとともに、各操作帯域
   を下記に示す条件で行う請求項4〜7のいずれかの方法。 (ｉ)脱着操作帯域 Ｌ(Ｉ)／Ｓ(Ｉ)＞0.2＋Ｌ(IV)／Ｓ(Ｉ) （式中、L(Ｉ)は脱着操作帯域を流れる液流量(cc/hr)、
   S(Ｉ)は脱着操作帯域を移動する吸着剤流量(cc/hr)及び
   L(IV)は脱着剤回収帯域を流れる液流量(cc/hr)を各示
   す） (ii)濃縮操作帯域 Ｌ(II)／Ｓ(II)＞0.1＋Ｌ(IV)／Ｓ(II) （式中、L(II)は濃縮操作帯域を流れる液流量(cc/hr)、
   S(II)は濃縮操作帯域を移動する吸着剤流量(cc/hr)及び
   L(IV)は脱着剤回収帯域を流れる液流量(cc/hr)を各示
   す） (iii)吸着操作帯域 Ｌ(III)／Ｓ(III)＜0.3＋Ｌ(IV)／Ｓ(III) （式中、L(III)は吸着操作帯域を流れる液流量(cc/h
   r)、S(III)は吸着操作帯域を移動する吸着剤流量(cc/h
   r)及びL(IV)は脱着剤回収帯域を流れる液流量(cc/hr)を
   各示す） (iv)脱着剤回収操作帯域 0.8＜Ｌ(IV)／Ｓ(IV)＜1.0 （式中、L(IV)は脱着剤回収操作帯域を流れる液流量(cc
   /hr)、S(IV)は脱着剤回収操作帯域を移動する吸着剤流
   量(cc/hr)を各示す）