JPH0618883B2 - 光硬化性オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
光硬化性オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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- JPH0618883B2 JPH0618883B2 JP30575989A JP30575989A JPH0618883B2 JP H0618883 B2 JPH0618883 B2 JP H0618883B2 JP 30575989 A JP30575989 A JP 30575989A JP 30575989 A JP30575989 A JP 30575989A JP H0618883 B2 JPH0618883 B2 JP H0618883B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、粘度及び硬化性が安定で透明な光硬化性オル
ガノポリシロキサンを与える光硬化性オルガノポリシロ
キサンの製造方法に関する。
ガノポリシロキサンを与える光硬化性オルガノポリシロ
キサンの製造方法に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 従来、光硬化性オルガノポリシロキサンの製造方法とし
ては、例えば環状オルガノポリシロキサンの１種もしく
は２種以上とアミノプロピルジシロキサンとをアルカリ
金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アル
コキシド、アルカリ金属アリールオキシド、アルカリ金
属シラノレート等のアルカリ金属含有化合物や第４級ア
ンモニウム化合物などの塩基性触媒の少なくとも１種の
存在下、もしくは、これら塩基性触媒及び環状ポリエー
テルの存在下で加熱し、開環重合反応を行なってアミノ
ポリシロキサンを合成した後、エチレンクロロヒドリン
等で中和を行ない、揮発性の低分子成分をストリップ等
において除去し、更にこのジアミノポリシロキサンにア
クリル酸誘導体を付加し、光硬化性オルガノポリシロキ
サンを得る方法が提案されている。
ては、例えば環状オルガノポリシロキサンの１種もしく
は２種以上とアミノプロピルジシロキサンとをアルカリ
金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アル
コキシド、アルカリ金属アリールオキシド、アルカリ金
属シラノレート等のアルカリ金属含有化合物や第４級ア
ンモニウム化合物などの塩基性触媒の少なくとも１種の
存在下、もしくは、これら塩基性触媒及び環状ポリエー
テルの存在下で加熱し、開環重合反応を行なってアミノ
ポリシロキサンを合成した後、エチレンクロロヒドリン
等で中和を行ない、揮発性の低分子成分をストリップ等
において除去し、更にこのジアミノポリシロキサンにア
クリル酸誘導体を付加し、光硬化性オルガノポリシロキ
サンを得る方法が提案されている。
しかしながら、上記方法では、生成する光硬化性オルガ
ノポリシロキサンの粘度が安定し難く、硬化性が変動す
る上、白濁して透明なオイル状物が得られないほど、品
質が不安定であるという欠点を有していた。
ノポリシロキサンの粘度が安定し難く、硬化性が変動す
る上、白濁して透明なオイル状物が得られないほど、品
質が不安定であるという欠点を有していた。
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
安定した粘度及び硬化性を有し、透明で外観の良好な光
硬化性オルガノポリシロキサンを与える光硬化性オルガ
ノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とす
る。
安定した粘度及び硬化性を有し、透明で外観の良好な光
硬化性オルガノポリシロキサンを与える光硬化性オルガ
ノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とす
る。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者は上記目的を解決するため鋭意検討を重ねた結
果、 (a)下記一般式〔Ｉ〕 （但し、式中Ｒ1,Ｒ２はそれぞれ同種又は異種の非置換
もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｌは３以上の整
数である。） で示される環状オルガノポリシロキサンと、 (b)下記一般式〔II〕 （但し、式中Ｒ3,Ｒ４はそれぞれ同一又は異種の非置換
もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｍは１〜６の整
数である。） で示されるアミノアルキルジシロキサンとの混合物をア
ルカリ金属の酸化物、水酸化物、アルコラート、アリー
ルオキシド及びシラノレートから選択される少なくとも
１種の塩基性触媒又は該塩基性触媒と環状ポリエーテ
ル、好ましくは下記一般式〔III〕 （但し、式中Ｒは非置換又は置換の二価炭化水素基であ
り、ｎは３以上の整数である。） で示される環状ポリオールとの存在下で加熱し、得られ
る平衡反応生成物（アミノ基含有ポリシロキサン）を塩
化アンモニウム水溶液で中和処理し、更に好ましくはス
トリップして揮発性成分の含有率を２重量％以下にした
後、 又は で示されるアクリル酸誘導体と反応させること、即ち、
中和剤として塩化アンモニウム水溶液を用いることによ
り中和反応が完全に進み、十分なストリップが行なわれ
て濁りや粘度の不安定化原因となる揮発性の低分子成分
を除去することができる上、アクリル酸誘導体の付加反
応を比較的高温、特に７０〜１００℃で行なうと主反応
が選択的に進み、安定した粘度及び硬化性を有し、透明
で外観の良好な高品質の光硬化性オルガノポリシロキサ
ンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
果、 (a)下記一般式〔Ｉ〕 （但し、式中Ｒ1,Ｒ２はそれぞれ同種又は異種の非置換
もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｌは３以上の整
数である。） で示される環状オルガノポリシロキサンと、 (b)下記一般式〔II〕 （但し、式中Ｒ3,Ｒ４はそれぞれ同一又は異種の非置換
もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｍは１〜６の整
数である。） で示されるアミノアルキルジシロキサンとの混合物をア
ルカリ金属の酸化物、水酸化物、アルコラート、アリー
ルオキシド及びシラノレートから選択される少なくとも
１種の塩基性触媒又は該塩基性触媒と環状ポリエーテ
ル、好ましくは下記一般式〔III〕 （但し、式中Ｒは非置換又は置換の二価炭化水素基であ
り、ｎは３以上の整数である。） で示される環状ポリオールとの存在下で加熱し、得られ
る平衡反応生成物（アミノ基含有ポリシロキサン）を塩
化アンモニウム水溶液で中和処理し、更に好ましくはス
トリップして揮発性成分の含有率を２重量％以下にした
後、 又は で示されるアクリル酸誘導体と反応させること、即ち、
中和剤として塩化アンモニウム水溶液を用いることによ
り中和反応が完全に進み、十分なストリップが行なわれ
て濁りや粘度の不安定化原因となる揮発性の低分子成分
を除去することができる上、アクリル酸誘導体の付加反
応を比較的高温、特に７０〜１００℃で行なうと主反応
が選択的に進み、安定した粘度及び硬化性を有し、透明
で外観の良好な高品質の光硬化性オルガノポリシロキサ
ンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は上記〔Ｉ〕式の環状オルガノポリシロ
キサンと上記〔II〕式のアミノアルキルジシロキサンと
の混合物をアルカリ金属の酸化物、水酸化物、アルコラ
ート、アリールオキシド及びシラノレートから選択され
る少なくとも１種の塩基性触媒又はこれら塩基性触媒と
環状ポリエーテルとの存在下で加熱し、得られる平衡反
応生成物を塩化アンモニウム水溶液で中和処理し、更に
好ましくはストリップして揮発性成分の含有率を２重量
％以下にした後、上記アクリル酸誘導体と好ましくは７
０〜１００℃で反応させることを特徴とする光硬化性オ
ルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
キサンと上記〔II〕式のアミノアルキルジシロキサンと
の混合物をアルカリ金属の酸化物、水酸化物、アルコラ
ート、アリールオキシド及びシラノレートから選択され
る少なくとも１種の塩基性触媒又はこれら塩基性触媒と
環状ポリエーテルとの存在下で加熱し、得られる平衡反
応生成物を塩化アンモニウム水溶液で中和処理し、更に
好ましくはストリップして揮発性成分の含有率を２重量
％以下にした後、上記アクリル酸誘導体と好ましくは７
０〜１００℃で反応させることを特徴とする光硬化性オ
ルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の光硬化性オルガノポリシロキサンの出発原料
は、環状オルガノポリシロキサン及びアミノアルキルジ
シロキサンである。
は、環状オルガノポリシロキサン及びアミノアルキルジ
シロキサンである。
ここで、環状オルガノポリシロキサンとしては、下記一
般式〔Ｉ〕 （但し、式中Ｒ1,Ｒ２はそれぞれ同種又は異種の一価有
機基であり、ｌは３以上の整数である。）で示されるも
のが用いられる。
般式〔Ｉ〕 （但し、式中Ｒ1,Ｒ２はそれぞれ同種又は異種の一価有
機基であり、ｌは３以上の整数である。）で示されるも
のが用いられる。
この場合、Ｒ1,Ｒ２としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、オクチル基などのアルキル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などのア
ルケニル基、フェニル基、ジフェニル基などのアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチ
ル基などのハロゲン化アルキル基、クロロフェニル基、
ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基、シア
ノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル
基などのシアノアルキル基などが例示される。
基、プロピル基、オクチル基などのアルキル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などのア
ルケニル基、フェニル基、ジフェニル基などのアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチ
ル基などのハロゲン化アルキル基、クロロフェニル基、
ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基、シア
ノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル
基などのシアノアルキル基などが例示される。
このような環状オルガノポリシロキサンとして具体的に
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラ
シロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例
示される。
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラ
シロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例
示される。
なお、この出発原料である環状オルガノポリシロキサン
は１種もしくは２種以上の混合物として使用してもよ
い。さらに、出発原料としてこれら環状オルガノポリシ
ロキサンの１種もしくは２種以上と共に低分子量の鎖状
ジオルガノポリシロキサンあるいはシラン化合物を混合
して使用してもよいが、この場合には〔Ｉ〕式の環状オ
ルガノポリシロキサンが少なくとも４０重量％の割合と
なるように配合することが好ましい。
は１種もしくは２種以上の混合物として使用してもよ
い。さらに、出発原料としてこれら環状オルガノポリシ
ロキサンの１種もしくは２種以上と共に低分子量の鎖状
ジオルガノポリシロキサンあるいはシラン化合物を混合
して使用してもよいが、この場合には〔Ｉ〕式の環状オ
ルガノポリシロキサンが少なくとも４０重量％の割合と
なるように配合することが好ましい。
また、他方の出発原料であるアミノアルキルジシロキサ
ンは、下記一般式〔II〕 で示されるもので、式中のＲ3,Ｒ４はそれぞれ同一又は
異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、ｍは
１〜６の整数である。
ンは、下記一般式〔II〕 で示されるもので、式中のＲ3,Ｒ４はそれぞれ同一又は
異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、ｍは
１〜６の整数である。
ここで、置換基Ｒ3,Ｒ４としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、オクチル基などのアルキル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキ
ル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などの
アルケニル基、フェニル基、ジフェニル基などのアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチ
ル基などのハロゲン化アルキル基、クロロフェニル基、
ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基、シア
ノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル
基などのシアノアルキル基などが挙げられる。
チル基、プロピル基、オクチル基などのアルキル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキ
ル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などの
アルケニル基、フェニル基、ジフェニル基などのアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチ
ル基などのハロゲン化アルキル基、クロロフェニル基、
ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基、シア
ノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル
基などのシアノアルキル基などが挙げられる。
本発明では、上記環状オルガノポリシロキサンとアミノ
アルキルジシロキサンとを用い、両化合物の平衡反応を
利用してアミノ基含有ポリシロキサンを合成するもので
あり、環状オルガノポリシロキサンとアミノアルキルジ
シロキサンとの反応はアルカリ金属の酸化物、水酸化
物、アルコラート、アリールオキシド及びシラノレート
から選択される少なくとも１種の塩基性触媒又はこれら
塩基性触媒と環状ポリエーテルとの存在下で行なう。
アルキルジシロキサンとを用い、両化合物の平衡反応を
利用してアミノ基含有ポリシロキサンを合成するもので
あり、環状オルガノポリシロキサンとアミノアルキルジ
シロキサンとの反応はアルカリ金属の酸化物、水酸化
物、アルコラート、アリールオキシド及びシラノレート
から選択される少なくとも１種の塩基性触媒又はこれら
塩基性触媒と環状ポリエーテルとの存在下で行なう。
この場合、塩基性触媒としては、例えば酸化ナトリウ
ム、酸化カリウムなどのアルカリ金属の酸化物、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金
属のアルコキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウム
フェノキシドなどのアルカリ金属のアリールオキシド、
メチルシラントリオールのカリウム塩、フェニルシラン
トリオールのカリウム塩などのアルカリ金属のシラノレ
ート化合物が挙げられるが、本発明においては水酸化カ
リウムがとくに好ましい。これら塩基性化合物はその使
用にあたっては１種類に限定されることはなく、２種も
しくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
ム、酸化カリウムなどのアルカリ金属の酸化物、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金
属のアルコキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウム
フェノキシドなどのアルカリ金属のアリールオキシド、
メチルシラントリオールのカリウム塩、フェニルシラン
トリオールのカリウム塩などのアルカリ金属のシラノレ
ート化合物が挙げられるが、本発明においては水酸化カ
リウムがとくに好ましい。これら塩基性化合物はその使
用にあたっては１種類に限定されることはなく、２種も
しくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
なお、塩基性触媒の使用量は、〔Ｉ〕式の環状オルガノ
ポリシロキサンに対して 0.001〜０．１％（重量％、以
下同様）、特に 0.005〜０．０５％の範囲とすることが
好ましい。
ポリシロキサンに対して 0.001〜０．１％（重量％、以
下同様）、特に 0.005〜０．０５％の範囲とすることが
好ましい。
また、環状ポリエーテルとしては、 下記一般式〔III〕 で示されるものが使用できる。
ここで、Ｒは、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、１，２−シクロヘキシレン、１，２−フェニレンな
どの非置換もしくは置換二価炭化水素基から選択される
基であり、ｎは３以上の整数である。このような環状ポ
リエーテルとしては、クラウンエーテル（ジャーナル
オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイティ ８９
巻、第7017頁〜7036頁参照）が好ましく、具体的にはベ
ンゾ−１５−クラウン−５、シクロヘキシル−１５−ク
ラウン−５、２，３−ナフト−１５−クラウン５、２，
３−デカリル−１５−クラウン５、１８−クラウン−
６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル
−１８−クラウン６、ベンゾ−１８−クラウン−６、シ
クロヘキシル−１８−クラウン−６、２，３−ナフト−
１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン−７、
ジシクロヘキシル−２１−クラウン−７、ジベンゾ−２
４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン
−８、ジ（２，３−ナフト）−２４−クラウン−８、ジ
ベンゾ−３０−クラウン−１０、ジシクロヘキシル−３
０−クラウン−１０などがあげられる。本発明において
は、中でも１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１
８−クラウン−６などが好適である。なお、このような
環状エーテルは上記文献に記載の方法により容易に合成
することができる。
ン、１，２−シクロヘキシレン、１，２−フェニレンな
どの非置換もしくは置換二価炭化水素基から選択される
基であり、ｎは３以上の整数である。このような環状ポ
リエーテルとしては、クラウンエーテル（ジャーナル
オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイティ ８９
巻、第7017頁〜7036頁参照）が好ましく、具体的にはベ
ンゾ−１５−クラウン−５、シクロヘキシル−１５−ク
ラウン−５、２，３−ナフト−１５−クラウン５、２，
３−デカリル−１５−クラウン５、１８−クラウン−
６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル
−１８−クラウン６、ベンゾ−１８−クラウン−６、シ
クロヘキシル−１８−クラウン−６、２，３−ナフト−
１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン−７、
ジシクロヘキシル−２１−クラウン−７、ジベンゾ−２
４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン
−８、ジ（２，３−ナフト）−２４−クラウン−８、ジ
ベンゾ−３０−クラウン−１０、ジシクロヘキシル−３
０−クラウン−１０などがあげられる。本発明において
は、中でも１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１
８−クラウン−６などが好適である。なお、このような
環状エーテルは上記文献に記載の方法により容易に合成
することができる。
更に、環状ポリエーテルの使用量は、〔Ｉ〕式の環状オ
ルガノポリシロキサンに対して 0.003％以上、特に 0.0
05〜０．０５％とすることが好ましく、使用量が 0.003
％より少ないと低温かつ短時間で反応を進めることがで
きない場合がある。
ルガノポリシロキサンに対して 0.003％以上、特に 0.0
05〜０．０５％とすることが好ましく、使用量が 0.003
％より少ないと低温かつ短時間で反応を進めることがで
きない場合がある。
本発明の製造方法では、上記〔Ｉ〕式の環状オルガノポ
リシロキサンと〔II〕式のアミノアルキルジシロキサン
との平衡化反応は上記塩基性触媒、更には環状ポリエー
テルの存在下、加熱して行なうもので、加熱温度は特に
限定されないが、８０〜１８０℃、特に１４０〜１６０
℃の範囲とすることが好ましい。また、反応時間は４〜
６時間とすることができる。
リシロキサンと〔II〕式のアミノアルキルジシロキサン
との平衡化反応は上記塩基性触媒、更には環状ポリエー
テルの存在下、加熱して行なうもので、加熱温度は特に
限定されないが、８０〜１８０℃、特に１４０〜１６０
℃の範囲とすることが好ましい。また、反応時間は４〜
６時間とすることができる。
更に、上記平衡化反応は有機溶媒中で行なってもよい。
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどが好
適に使用される。
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどが好
適に使用される。
本発明方法を実施するにあたっては、例えば〔Ｉ〕式の
環状オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上の混合
物と〔II〕式のアミノアルキルジシロキサンの１種又は
２種以上の混合物に上記塩基性触媒を添加し、加熱撹拌
しながらこれに環状ポリエーテルを添加することによ
り、平衡反応生成物としてアミノ基含有ポリシロキサン
を得ることができる。
環状オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上の混合
物と〔II〕式のアミノアルキルジシロキサンの１種又は
２種以上の混合物に上記塩基性触媒を添加し、加熱撹拌
しながらこれに環状ポリエーテルを添加することによ
り、平衡反応生成物としてアミノ基含有ポリシロキサン
を得ることができる。
更に、本発明では、平衡反応生成物のアミノ基含有ポリ
シロキサンを中和処理後、ストリップして揮発性の低分
子成分を除去し、次いでアクリル酸誘導体と反応させて
光硬化性オルガノポリシロキサンを合成する。
シロキサンを中和処理後、ストリップして揮発性の低分
子成分を除去し、次いでアクリル酸誘導体と反応させて
光硬化性オルガノポリシロキサンを合成する。
この場合、中和処理は塩化アンモニウム水溶液を使用す
るもので、塩化アンモニウムの使用量は塩基性触媒の２
〜４倍モル、特に３〜４倍モルとすることが好ましく、
また、５〜２０％、特に５〜１０％濃度の塩化アンモニ
ウム水溶液が好適に使用される。このように塩化アンモ
ニウム水溶液で中和処理を行なうと、完全に中和反応を
進行させることができ、次のストリップをも十分に行な
うことができる。
るもので、塩化アンモニウムの使用量は塩基性触媒の２
〜４倍モル、特に３〜４倍モルとすることが好ましく、
また、５〜２０％、特に５〜１０％濃度の塩化アンモニ
ウム水溶液が好適に使用される。このように塩化アンモ
ニウム水溶液で中和処理を行なうと、完全に中和反応を
進行させることができ、次のストリップをも十分に行な
うことができる。
更に、ストリップは反応生成物中の揮発性の低分子成分
（低分子シロキサン）が１５０℃／３時間で２％以下、
より好ましくは１％以下になるように行なうことが好過
であり、また好ましくは１６０〜１８０℃／１〜３０mm
Hg、特に１６０℃以上／２mmHg以下で５〜１０時間、特
に８〜１０時間行なう。
（低分子シロキサン）が１５０℃／３時間で２％以下、
より好ましくは１％以下になるように行なうことが好過
であり、また好ましくは１６０〜１８０℃／１〜３０mm
Hg、特に１６０℃以上／２mmHg以下で５〜１０時間、特
に８〜１０時間行なう。
次に、ストリップ後にアミノ基含有ポリシロキサンと反
応させるアクリル酸誘導体としては、下記式 でそれぞれ示されるグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートが用いられる。
応させるアクリル酸誘導体としては、下記式 でそれぞれ示されるグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートが用いられる。
また、アミノ基含有ポリシロキサンとアクリル酸預導体
とを反応させるにあたっては、両化合物をアミノ基含有
ポリシロキサン１モルに対してアクリル酸誘導体を２モ
ル以上、特に２〜３モルの割合で使用して混合し、窒素
ガス雰囲気下で行なうことが望ましい。この際、反応条
件は温度を70〜１００℃、より好ましくは８０〜９０℃
とすることが好適であり、また好ましくは６〜２４時
間、より好ましくは１０〜２０時間とする。このように
反応温度を従来法よりも高温にすることで、主反応の選
択性が向上し、エポキシ基の開環付加反応が進み、目的
とする光硬化性オルガノポリシロキサンを効率良く得る
ことができるものであり、反応温度が７０℃より低い
と、副反応が進んで次々とアクリル酸誘導体が反応し、
増粘や白濁の原因となり、硬化性の低下する場合があ
る。
とを反応させるにあたっては、両化合物をアミノ基含有
ポリシロキサン１モルに対してアクリル酸誘導体を２モ
ル以上、特に２〜３モルの割合で使用して混合し、窒素
ガス雰囲気下で行なうことが望ましい。この際、反応条
件は温度を70〜１００℃、より好ましくは８０〜９０℃
とすることが好適であり、また好ましくは６〜２４時
間、より好ましくは１０〜２０時間とする。このように
反応温度を従来法よりも高温にすることで、主反応の選
択性が向上し、エポキシ基の開環付加反応が進み、目的
とする光硬化性オルガノポリシロキサンを効率良く得る
ことができるものであり、反応温度が７０℃より低い
と、副反応が進んで次々とアクリル酸誘導体が反応し、
増粘や白濁の原因となり、硬化性の低下する場合があ
る。
発明の効果 本発明の製造方法によれば、粘度安定性及び透明性に優
れ、安定な硬化性を有する光硬化性オルガノポリシロキ
サンを合成することができる。それ故、本発明の光硬化
性オルガノポリシロキサンにベンゾフェノン等の増感剤
を添加すると、紫外線を照射することによって速やかに
硬化し、諸物性において従来品より優れた硬化物に変化
する。
れ、安定な硬化性を有する光硬化性オルガノポリシロキ
サンを合成することができる。それ故、本発明の光硬化
性オルガノポリシロキサンにベンゾフェノン等の増感剤
を添加すると、紫外線を照射することによって速やかに
硬化し、諸物性において従来品より優れた硬化物に変化
する。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
なお、以下の例において部はいずれも重量部である。
［実施例１］ オクタメチルシクロテトラシロキサン（１５０ｇ）と
１，３−ジ−γ−アミノプロピルテトラメチルジシロキ
サン（２．５ｇ）に水酸化カリウム（0.004ｇ）及びシ
クロヘキシル−１８クラウン−６（0.006ｇ）を加え、
１４０〜１６０℃で５時間攪拌したところ、平衡化粘度
４００csのジアミノポリシロキサンが得られた。次に、
NH4Cｌ１０％水溶液０．０８ｇを加え、５０℃にて２時
間攪拌を行ない、次いでこの反応溶液を１６０℃、２mm
Hgでストリップを行なうと、約２時間後に留出物がほと
んど出なくなり、更に３時間継続してストリップを終了
させた。ストリップ後の粘度は６３７csで、揮発分は
０．３％（１５０℃／３時間）であった。
１，３−ジ−γ−アミノプロピルテトラメチルジシロキ
サン（２．５ｇ）に水酸化カリウム（0.004ｇ）及びシ
クロヘキシル−１８クラウン−６（0.006ｇ）を加え、
１４０〜１６０℃で５時間攪拌したところ、平衡化粘度
４００csのジアミノポリシロキサンが得られた。次に、
NH4Cｌ１０％水溶液０．０８ｇを加え、５０℃にて２時
間攪拌を行ない、次いでこの反応溶液を１６０℃、２mm
Hgでストリップを行なうと、約２時間後に留出物がほと
んど出なくなり、更に３時間継続してストリップを終了
させた。ストリップ後の粘度は６３７csで、揮発分は
０．３％（１５０℃／３時間）であった。
次いで、生成した塩を濾過した後、反応槽に仕込み、グ
リシジルメタアクリレート８．６ｇに対してハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．１ｇを溶解したものを添加
し、９０℃で１０時間攪拌したところ、透明で粘度が21
00csのオイルが得られた。更に、過剰なグルシジルメタ
アクリレートを８０℃、２mmHgでストリップを行なって
除去したところ、透明粘度が3500csのオイルになった。
このオイル１００部にベンゾフェノン２部を溶解して紫
外線を照射（照射条件：高圧水銀灯２kw、照射距離１０
cm）したところ、１０秒間で良好なゴム状硬化物（JIS
K6301 による硬度A,25）が得られた。
リシジルメタアクリレート８．６ｇに対してハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．１ｇを溶解したものを添加
し、９０℃で１０時間攪拌したところ、透明で粘度が21
00csのオイルが得られた。更に、過剰なグルシジルメタ
アクリレートを８０℃、２mmHgでストリップを行なって
除去したところ、透明粘度が3500csのオイルになった。
このオイル１００部にベンゾフェノン２部を溶解して紫
外線を照射（照射条件：高圧水銀灯２kw、照射距離１０
cm）したところ、１０秒間で良好なゴム状硬化物（JIS
K6301 による硬度A,25）が得られた。
［比較例１］ 実施例１と同様の仕込み量と工程でジアミノポリシロキ
サンの平衡化を行なった後、反応溶液を冷却し、エチレ
ンクロロヒドリン０．０６ｇを添加し、１２０℃で２時
間攪拌して中和処理を行なった後、更にこの反応溶液を
160 ℃、2mmHg でストリップを行ったところ、５時間後
も留出が停止せず、ごく少量であるが、継続していた。
ストリップを７時間まで行なったが変化はなく、この段
階で停止した。粘度は６００csで揮発分は５％（１５０
℃／３時間）であった。
サンの平衡化を行なった後、反応溶液を冷却し、エチレ
ンクロロヒドリン０．０６ｇを添加し、１２０℃で２時
間攪拌して中和処理を行なった後、更にこの反応溶液を
160 ℃、2mmHg でストリップを行ったところ、５時間後
も留出が停止せず、ごく少量であるが、継続していた。
ストリップを７時間まで行なったが変化はなく、この段
階で停止した。粘度は６００csで揮発分は５％（１５０
℃／３時間）であった。
次いで、生成物を実施例１と同様にグリシジルメタクリ
レートと反応させたところ、白濁したオイルが得られ、
更にストリップしたところ、粘度7600cs、白色不透明の
オイルになった。このオイル１００部にベンゾフェノン
２部を添加した後、紫外線による硬化性を調べたとこ
ろ、実施例１と同じ条件下、20秒照射でゴム状硬化物(J
IS K6301 による硬度A,25)が得られた。
レートと反応させたところ、白濁したオイルが得られ、
更にストリップしたところ、粘度7600cs、白色不透明の
オイルになった。このオイル１００部にベンゾフェノン
２部を添加した後、紫外線による硬化性を調べたとこ
ろ、実施例１と同じ条件下、20秒照射でゴム状硬化物(J
IS K6301 による硬度A,25)が得られた。
［実施例２］ オクタメチルテトラシロキサン(355.2g)、１，３−ジ−
γ−アミノプロピルジシロキサン(24.8g)及び水酸化カ
リウム(0.009g)及びシクロヘキシル−18−クラウン−６
(0.0135g)を加え、１６０℃で３時間撹拌したところ、
平衡粘度が６７csのジアミノシロキサンが得られた。こ
のジアミノシロキサンに１０％NH4Cｌ水溶液０．１８ｇ
を添加し、実施例１と同様に中和及びストリップを行な
ったところ、粘度１００cs、揮発分０．５％のアミノポ
リシロキサンが得られた。次に、塩を濾過した後、反応
槽に仕込み、グリシジルメタクリレート８７．６ｇにハ
イドロキノンモノエーテル０．２８ｇを溶解したものを
添加し、９０℃で１０時間反応を行なったところ、粘度
が７４０csの透明なオイルになった。これを８０℃、２
mmHgで３時間ストリップしたところ、1200csの透明なオ
イルが得られた。更に、このオイル１００部に対してベ
ンゾフェノン１．０部を溶解混合し、実施例１と同様の
条件下で紫外線を照射したところ、１０秒間照射で硬い
ゴム状硬化物(JIS K6301 による硬度A,67)が得られた。
γ−アミノプロピルジシロキサン(24.8g)及び水酸化カ
リウム(0.009g)及びシクロヘキシル−18−クラウン−６
(0.0135g)を加え、１６０℃で３時間撹拌したところ、
平衡粘度が６７csのジアミノシロキサンが得られた。こ
のジアミノシロキサンに１０％NH4Cｌ水溶液０．１８ｇ
を添加し、実施例１と同様に中和及びストリップを行な
ったところ、粘度１００cs、揮発分０．５％のアミノポ
リシロキサンが得られた。次に、塩を濾過した後、反応
槽に仕込み、グリシジルメタクリレート８７．６ｇにハ
イドロキノンモノエーテル０．２８ｇを溶解したものを
添加し、９０℃で１０時間反応を行なったところ、粘度
が７４０csの透明なオイルになった。これを８０℃、２
mmHgで３時間ストリップしたところ、1200csの透明なオ
イルが得られた。更に、このオイル１００部に対してベ
ンゾフェノン１．０部を溶解混合し、実施例１と同様の
条件下で紫外線を照射したところ、１０秒間照射で硬い
ゴム状硬化物(JIS K6301 による硬度A,67)が得られた。
［比較例２］ 実施例２と同様の方法でジアミノシロキサンの平衡化反
応の中和をエチレンクロロヒドリンで行ない、ストリッ
プしたもの（１６０℃／７時間、揮発分５％）とグリシ
ジルメタクリレートとの反応を６０℃で行なったとこ
ろ、白濁し、２０時間後には高粘度のゲルとオイルの混
合物になった。
応の中和をエチレンクロロヒドリンで行ない、ストリッ
プしたもの（１６０℃／７時間、揮発分５％）とグリシ
ジルメタクリレートとの反応を６０℃で行なったとこ
ろ、白濁し、２０時間後には高粘度のゲルとオイルの混
合物になった。
Claims (3)
- 【請求項１】(ａ)下記一般式〔Ｉ〕 （但し、式中Ｒ1,Ｒ２はそれぞれ同種又は異種の非置換
もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｌは３以上の整
数である。） で示される環状オルガノポリシロキサンと、 (ｂ)下記一般式〔II〕 （但し、式中Ｒ3,Ｒ４はそれぞれ同一又は異種の非置換
もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｍは１〜６の整
数である。） で示されるアミノアルキルジシロキサンとの混合物をア
ルカリ金属の酸化物、水酸化物、アルコラート、アリー
ルオキシド及びシラノレートから選択される少なくとも
１種の塩基性触媒又は該塩基性触媒と環状ポリエーテル
との存在下で加熱し、得られる平衡反応生成物を塩化ア
ンモニウム水溶液で中和処理した後、 又は で示されるアクリル酸誘導体と反応させることを特徴と
する光硬化性オルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】上記塩化アンモニウム水溶液で中和処理し
た後、ストリップにより揮発性成分の含有率を２重量％
以下にし、次いでアクリル酸誘導体と反応させるように
した請求項１記載方法。 - 【請求項３】上記アクリル誘導体との反応を70〜1400℃
で行なうようにした請求項１又は２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30575989A JPH0618883B2 (ja) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | 光硬化性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30575989A JPH0618883B2 (ja) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | 光硬化性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03166229A JPH03166229A (ja) | 1991-07-18 |
| JPH0618883B2 true JPH0618883B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=17949005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30575989A Expired - Fee Related JPH0618883B2 (ja) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | 光硬化性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0618883B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100910556B1 (ko) | 2002-09-17 | 2009-08-03 | 삼성전자주식회사 | 컬러포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치 |
| CN103229103B (zh) * | 2010-12-24 | 2015-11-25 | 株式会社艾迪科 | 感光性树脂组合物 |
| JP5726632B2 (ja) | 2011-05-19 | 2015-06-03 | メルクパフォーマンスマテリアルズＩｐ合同会社 | 感光性シロキサン樹脂組成物 |
| CN102775613B (zh) * | 2012-08-10 | 2014-08-20 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | α，ω-双（氨丙基）聚二甲基硅氧烷的制备方法 |
-
1989
- 1989-11-22 JP JP30575989A patent/JPH0618883B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03166229A (ja) | 1991-07-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |