JPH0618940B2 - 熱可塑性組成物と、それを用いて作られた物品 - Google Patents

熱可塑性組成物と、それを用いて作られた物品

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Description

【発明の詳細な説明】 １．関連出願 本出願は、1985年２月21日出願の米国特許出願第703,83
3合（現在は放棄されている）の一部継続出願である198
6年２月19日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ86/00325号
の一部継続出願である。
２．発明の背景 2.1技術の背景 本発明は熱可塑性ポリマーブレンドと、それから作られ
た成形品、例えば射出成形品に関するものである。この
成形品は、例えば予備コーティング、保護コーティング
および／または装飾コーティング、自動車用塗料に対し
て親和性および付着性がある（ここで、「塗料」とは、
発明の組成物を用いて作られる物品の表面に塗布可能な
下塗剤、表面処理剤、接着剤、シーラント、エナメル、
ペンキ等の全ての種類のコーティング剤を意味する）。
2.2従来技術の説明 自動車部品、玩具、種々のハウジング用部材等の軽量且
つ耐久性のある製品を成形するのに用いることができる
ポリマーブレンドは当業者に周知である。残念ながら、
ポリエチレン、ポリプロピレン成分とゴムとから得られ
たポリマーブレンドを用いて作った物品の表面に塗料が
長期間確実に付着しているように塗料を塗布することは
困難である。この塗料の付着性の問題は、以下の説明で
参照するカワイ(Kawai)の米国特許第4,480,065号、フク
イ(Fukui)達の米国特許第4,412,016号および4,439,573
号に記載されているような熱可塑性オレフィン組成物
（「ＴＰＯ」）を用いて作られたブレンドから製造され
た物品の場合には特に問題となる。
このＴＰＯ組成物はポリプロピレンやポリエチレンのよ
うなポリオレフィンと合成ゴムとを機械的にブレンドし
たもので、特に、自動車工業やその他の分野で使用され
る軽量且つ耐久性のある物品を製造するために用いられ
る。このＴＰＯ組成物を用いて作った物品は鋼鉄製バン
パー、ボディパーツ等の代用品として自動車工業におい
て用いられるようになってきているので、これら成形品
と車両の金属部品との間の差がほとんどわからないよう
に、これらの成形品に塗料をすることが重要である。
このＴＰＯブレンドで作った部品に対する塗料の付着性
が改良されれば、自動車工業およびその他の分野におけ
るＴＰＯブレンドの利用はさらに広がるものと考えられ
る。自動車部品以外の分野としては、現在のところ塗料
の付着性が良好なポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）等の他
の可塑性材料で製造されているトランクライナー用のフ
ロック加工シートや装飾用摩擦ストリップがある。
残念ながら、ポリエチレン（および／またはポリプロピ
レン）とゴムとを多量に含むポリマー組成物で作られた
物品に塗料が恒久的に付着しているように塗装をするこ
とは困難である。多くの塗料は初めから製品に付着しな
いか、通常の使用状態または湿度の高い状態あるいは燃
料や溶媒の存在下で剥れてしまうるか、取れてしまう。
多量のポリプロピレンおよび／またはゴムを含む物品の
塗料付着性（受容性）を良くするために既に種々の方法
が提案されている。例えば、塩素化ポリオレフィン等の
下塗剤（プライマー）または付着促進剤を用いたり、プ
ラズマ表面処理や電子表面処理をする方法が提案されて
いる。しかし、物品の塗料受容性を向上させるためのこ
れら従来方法は、コストが掛り且つ時間がかかる方法で
ある。従って、現在の技術水準の自動車用の用途では、
物品表面と塗料との間の付着性を促進するためには、例
えば上記米国特許第4,439,573号に記載のような塩素化
ポリマーを用いることが必要であるが、たとえこのよう
な前処理をしてから塗布をした場合でも、ＴＰＯ部品の
ガソリンおよび溶媒に対する耐久性は許容限界にすぎな
い。
従って、予備的表面処理を必要とせずに、塗料受容性が
あり且つ耐久性のある軽量な成形品を成形するのことが
できるポリマー組成物に対する需要があることは明らか
である。
ＴＰＯから誘導されたポリマーブレンドは、例えば、ヨ
シマラ(Yoshimara)達の米国特許第4,454,303号に記載の
ように、フィルムやパッケージの製造に使用されてき
た。また、インク付着性とラッカー接着性を改良するた
めに、ポリオレフィンと、エチレンとエチレン系不飽和
カルボキシル酸とのコポリマーとアイオノマーとの組成
物が従来用されてきたが、このような組成物は、成形品
に必要な物理的特性を有していないだけでなく、本発明
のブレンドのような高い耐吸湿性と高い塗料付着性を有
していない。本発明の特徴は、特に射出成形に適したブ
レンドにすることが可能な成分を用いた点にある。この
ブレンドから成形された物品は、驚くべきことに、ＴＰ
Ｏブレンドの好ましい諸特性を犠牲にすることなしに、
自動車用塗料を含む一定の塗料に対する受容性が著しく
高くなる。
従って、本発明の目的は、塗料受容性と接着性とに優れ
た表面を有する軽量且つ耐久性のある物品を製造するの
に有用なポリマーブレンドを提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明によるポリマーブレンドか
ら製造された塗料受容性を有する表面を備えた軽量且つ
耐久性のある物品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明によるポリマーブレ
ンドから製造された耐久性に優れた塗膜を有する塗料さ
れた成形品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ポリマーブレンドの形の組
成物と、このブレンドから製造された塗料受容性を備え
た表面を有する成形品と、耐久性に優れた塗膜を有する
塗料された成形品との製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の組成物と物品に適
したコーティング装置、コーティング添加剤および表面
処理方法を提供することにある。
本発明のこれらおよびその他の目的と利点は、以下の説
明および請求の範囲からより明らかとなろう。
３．発明の要約 本発明の上記目的は、自動車工業において使用されてい
る塗料システムを含む塗料設備を用いて塗装可能な自動
車用バンパー、バンパースカート、内装部材、ホィール
カバー、フェンダー等の機能部品または装飾用成形品を
製造するのに有用な組成物の発明によって達成され、そ
れに塗布をした物品の塗膜の外観と耐久性は優れてい
る。
本発明の熱可塑性組成物は下記によって構成されてい
る： (a)下記(i)および(ii)から誘導されたメルトインデック
スが0.5〜1500の範囲にあるコポリマー約２〜25重量
％、 (i)約70〜95重量％のエチレン、 (ii)約５〜30重量％のエチレン系不飽和カルボキシル
酸、 (b)下記(i)および(ii)から誘導された弾性コポリマー約
３〜50重量％、 (i)エチレン、 (ii)Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン、 (c)下記(i)〜(iii)の中から選択された溶融流量が約30
未満の結晶ポリマー０〜55重量％、 (i)ホモポリプロピレン、 (ii)エチレン系不飽和のカルボキシル酸が約12重量％以
下グラフトされたポリプロピレン、 (iii)下記(1)および(2)のコポリマー、 (1)プロピレン、 (2)約20モル％以下のＣ２〜Ｃ１２α−オレフィン、 (d)無機充填材約５〜50重量％、および、 (e)下記(i)および(ii)の約10〜35重量％、 (i)ホモポリエチレンまたは (ii)下記(1)および(2)のコポリマー、 (1)エチレンおよび (2)(A)Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィンまたは (B)不飽和カルボキシル酸塩または、 (C)不飽和カルボキシル酸のエステル。
上記成分(a)はエチレン系不飽和なカルボキシル酸コモ
ノマーの重量パーセントが５〜30重量％の範囲にあるメ
ルトインデックス「ＭＩ」（ＡＳＴＭ Ｄ−1238、190
℃）が0.5〜1500のエチレン系不飽和カルボキシル酸と
エチレンとの熱可塑性コポリマーである。このコポリマ
ーに他のモノマーを添加して重合することもできる。ま
た、このコポリマーはナトリウム塩または亜鉛塩等の不
飽和カルボキシル酸金属塩を微量含んでいてもよい。
上記成分(b)はポリプロピレン、ブテン−１等の３〜12
個の炭素原子を含む少なくとも１つのα−オレフィンと
エチレンとの熱可塑性弾性ランダムコポリマー（エラス
トマー）である。このエラストマーはさらに、少量また
はある程度の量のポリ不飽和炭化水素、例えば、1,4-ブ
タジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、エチリデン
ノルボルネン等と共重合させたものであってもよい。こ
の成分(b)のコポリマー中のエチレン含有量は好ましく
は20〜90モル％、さらに好ましくは40〜90モル％、最も
好ましいものは65〜85モル％である。また、このエラス
トマーはスチレンとブタジエンとのコポリマーの中から
選択することもできる。ポリイソプレン、ブロモブチル
ゴム、ニトリルゴムはあまり好ましくはないが適しては
いる。また、これらのエラストマーを組み合わせて使用
することもできる。
このエラストマーコポリマーの密度は約0.85〜0.92ｇ／
cm3の範囲になければならず、通常は0.90から0.92ｇ／c
m3であり、特に好ましい密度は0.91ｇ／cm3である。ゴ
ム状領域の結晶度は実質的に非晶質状態から部分的に結
晶化した低結晶度、すなわちＸ線分析で測定された結晶
度が30％以下の範囲である。
特に成分(b)として好ましいものは、エチレンとプロピ
レンとのコポリマーで、好ましくは、それに少量のジエ
ンを加えたものである。このエラストマーのメルトイン
デックス（ＡＳＴＭ Ｄ−1238、190℃）は0.1から10、
好ましくは0.2から６である。
上記成分(c)は結晶性ポリマーもしくはプロピレンと約2
0モル％までのエチレンまたは１２個以下の炭素原子を
含む他のα−オレフィンとの１つまたは複数の結晶性コ
ポリマーである。大型部品を射出成形で用いる場合の上
記成分(c)の溶融流量「ＭＦＲ」（ＡＳＴＭ Ｄ−123
8、条件Ｌ、230℃）は好ましくは5.0〜30.0、特に好ま
しくは8.0〜20.0である。小型部品の場合にはＭＦＲが
1.0未満のものが適している。
場合によっては、プロピレンとエチレンとのランダムブ
ロックコポリマーを用いて物理特性を変えることもでき
る。この特に有用な例は約12重量％未満のアクリル酸メ
タクリル酸とグラフト重合したポリプロピレンである。
このコポリマーはブレンド中への成分の分散を促進、そ
のブレンドから製造された成形品の曲げ弾性率を大きく
する。
上記成分(d)はタルク、マイカ、ガラスまたはシリカ等
の微粉砕された無機充填剤またはこれらの充填材の混合
物である。好ましい充填剤はタルクと粉砕ガラスであ
る。
上記成分(e)はポリエチレンまたは中圧法または低圧法
で製造した密度が0.88〜0.97ｇ／cm3の範囲にあるエチ
レンのコポリマーである。適当なコポリマーは市販され
ている。コモノマーは３〜12個の炭素原子を有するα−
オレフィンである。その他の適当なエチレンコポリマー
は、エチレンとエチレン系不飽和カルボキシル酸とのコ
ポリマー中のカルボキシル酸官能基をナトリウム塩また
は亜鉛塩等の金属塩に変えたアイオノマーであり、その
代表例としてはデュポン(Dupont)社のスルラン(Surlyn)
樹脂が挙げられる。また、適してはいるがあまり好まし
くないものとしては、エチレン−エチルアクリレート三
元コポリマーがある。この成分(e)のメルトインデック
スは0.1〜20の範囲にあるのが好ましい。
本発明の上記組成物は優れた塗装特性を有し、靭性（ス
ティフネス）値の範囲が広く、衝撃強度と引っ張り強度
が高く、バンパー、フェンダー、ダッシュボードおよび
ホィールカバー等の自動車部品として用いるのに適して
いる。本発明のポリマー組成物は金型成形するか、他の
方法で成形することによって塗料受容性を備えた表面を
有する軽量で耐久性の有る物品に製造することができ、
この物品の表面に塗装された塗料は250゜F以上の温度で
硬化することができ、塗膜は物品上に耐久性の有る優れ
た美観のある仕上げとなる。本発明の配合を有する組成
物は250゜F以上の高温に耐えることができ、この温度で
も本発明組成物は熱的に劣化したり、炭化しない耐熱性
を有し、この温度への加熱時または冷却時に所望の機能
（他の部品とへの取付けを含む）を利用することができ
なくなるように変形することもない。
本発明の組成物には、上記の必須成分の他に、その他の
相溶性あるポリマー、充填剤、強化剤、着色剤、安定剤
等を添加することができる。例えば、金属カルボキシレ
ート等の加工助剤を添加することによって塗料の付着性
を促進することもできる。また、充填剤をチタネートカ
ップリング剤で処理して塗料の付着性を促進することも
できる。
また、本発明の組成物を用いて製造した製品に最も付着
する塗料は、上記成分(a)のエチレン−アクリル酸およ
びエチレン−メタクリル酸コポリマーのカルボキシル酸
官能基と反応する活性置換基を含むものであることが発
見された。このような塗料活性成分としては、エポキシ
樹脂、カルボジイミド、ユリア樹脂、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、エナミン、ケチミン、アミンおよびイ
ソシアネードが挙げられる。カルボキシル酸官能基と反
応することのできるこれらの塗料成分とその他の塗料成
分は、塗料工業および塗装工業において周知であり、塗
料に基板への付着性を付与するだけでなく、遊離カルボ
キシル酸基と反応して、酸の望ましくない触媒反応を防
止するために使用されている。
塗料受容性の有る車両部品、例えばホィールカバー等の
成形品を製造するのに用いられるポリマー組成物は、上
記成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)のブレンドである。こ
のポリマー組成物に、その他の相溶性ポリマー、充填
剤、補強剤、安定剤および顔料を添加することによっ
て、塗料受容性が高い表面を備えた成形品を成形（例え
ば、射出成形）することができるポリマーブレンドとす
ることができる。
上記成分(a)のコポリマーとして好ましいものは、エチ
レン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）およびエチレン
−メタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）である。これに
は従来のエチレン−アクリル酸コポリマーとエチレン−
メタクリル酸コポリマーまたはこれらの混合物またはブ
レンドが含まれる。これらは一般にエチレンとアクリル
酸あるいはエチレンとメタクリル酸とのフリーラジカル
共重合によって製造される。これによって得られたコポ
リマーは、コポリマーの主鎖および／または側鎖に沿っ
てカルボキシル酸基を含んでいる。本発明で用いられる
好ましいエチレン−アクリル酸コポリマーまたはエチレ
ン−メタクリル酸コポリマーは、ポリマー鎖に少なくと
も約５重量％のアクリン酸またはメタクリル酸モノマー
単位を含むものである。また、あまり好ましくはない
が、酸の含有量がこれより少ないコポリマーを使用する
こともできる。例えば、エチレン−エタクリル酸または
エチレン−プロパクリル酸コポリマー等のようなエチレ
ン−メタクリル酸コポリマーのより高い類縁体を使用す
ることもできる。
エチレン−アクリル酸またはエチレン−メタクリル酸コ
ポリマーのメルトインデックスは約0.5〜1500の範囲に
ある。好ましいメルトインデックスは、約５〜300、さ
らに好ましくは約10〜300の範囲にある。メルトインデ
ックスが５から300の範囲にあるものは、大型部品の射
出成形に使用するのに適している。小型部品を成形する
場合および／または引っ張り強度または衝撃強度を大き
くすることが必要な場合にはメルトインデックスを0.5
〜５にするのが好ましい。また、小型部品に使用する場
合には、上記成分(b)、(c)および(e)のメルトインデック
スを低くして、配合時の分散を容易にすることが必要で
ある。
上記成分(a)は許容可能な初期付着性を得るために、最
小でも２重量％以上必要であり、最大では約25重量％以
下である。耐湿性を良くするためには５〜20重量％の範
囲にあるのが好ましい。25％以上では大抵のブレンドの
衝撃強度に悪影響がでる。
本発明のエラストマー成分である成分(b)は、ブレンド
のその他の成分に相溶性があるか、相溶可能なものであ
れば任意のエラストマーでよい。このエラストマー成分
としては、例えば、エチレン−プロピレン、エチレン−
プロピレン−ジエンモノマー、スチレン−ブタジエン−
スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン、ブロモブチ
ルゴム等がある。「相溶性」という用語はブレンドの各
成分を配合した時に、生成したブレンドで金型成形、押
出し成形等で商業的に有用な製品に成形することができ
るということを意味している。
広範囲のエラストマーが使用できる。第１の必要条件は
エラストマーの粘度が、成分(e)中および／または成分
(c)中に分散することができるだけ十分に低いことであ
る。多くの場合、充填剤とカップリング剤とを使用し
て、化学的に異なる成分を相溶性にするものにすること
ができる。コストと性能の点から考えて妥協できるエラ
ストマーは、エチレン−プロピレンゴムとスチレン−ブ
タジエンゴムである。このエラストマーの最適溶融粘度
は、その他の成分の溶融粘度によって変るが、通常は成
分(a)、(c)および(e)のメルトインデックスが小さくなる
ので、エラストマーのメルトインデックスを小さくし
て、塗料付着性と物理特性を最適に均衡させなければな
らない。
下記リストは本発明で使用するのに適した市販のエラス
トマーのリストである。
このエラストマー成分は３〜50重量％の範囲の量で使用
される。好ましい範囲は約10〜40重量％である。３重量
％以下では塗料の付着性と耐久性が貧弱なものとなる。
本発明のポリプロピレン成分(c)には溶融流量（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−1238、条件Ｌ、230℃）が約0.1〜30、好ましく
は約0.8〜30の範囲にある従来のポリプロピレンが含ま
れる。この範囲の溶融流量を有するポリプロピレンは、
その他の成分と効果的にブレンドでき、効果的に成形・
押出し、その他の成形ができ、塗料受容性のある低コス
ト且つ軽量な物品を製造することができる。また、本発
明のポリプロピレン成分はプロピレンホモポリマーでも
プロピレンコポリマーでもよい。ポリプロピレン成分と
してプロピレンとエチレンとのコポリマーを使用する場
合、このコポリマーは上記のようなランダムコポリマ
ー、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーでの
いずれでもよい。
本発明のポリプロピレン成分が全組成物の約75重量％以
上になると、初期塗料付着性が許容できないものとな
り、約55重量％以上でも大抵の用途での物理特性が劣化
し始める。いくつかのポリプロピレンとエチレンのラン
ダムコポリマーでは、ブレンド中の比率が85重量％まで
良好な初期付着性を示すが、この比率が50〜55重量％を
越えると、物理特性が低下し始める。
成分(c)の最小量はオーブン焼付温度によって決まる。
ＨＤＰＥを成分(e)で使用した場合には、ポリプロピレ
ンを使わなくでも、180゜Fの焼付温度に耐えることがで
きる。また、ＨＰＤＥを電子ビーム照射または化学的に
架橋化することによって、高い焼付温度での垂れや変形
を少なくすることができる。250゜Fのオーブン焼付温度
に耐えるようにするためには、大抵の組成物で成分(c)
を少なくとも約30％必要とし、その最低９％はホモポリ
マーにするか、13％を高度に結晶化したブロックコポリ
マーまたはグラフトコポリマーにする。
充填剤である成分(d)の使用量は約５から50重量％の範
囲にする。塩基性充填剤、すなわち、カルボキシル酸官
能基と反応する充填剤は塗料付着性を小さくする傾向が
ある。マイカ、ガラス、シリカ、タルクまたはホスフェ
ートファイバ等の中性または非反応性の充填剤にはこの
欠点が無く、曲げ弾性率を調整したり、各成分の分散を
助けることができる。タルクは低い濃度でも射出成形品
に高い曲げ弾性率を付与することができる最も好ましい
充填剤である。
充填剤は、塗料付着性と耐湿性を最大にするのに必要で
あり、塗装部分に許容できる耐湿性を与えるのに好まし
い範囲は５〜50重量％である。全ての特性に対して最も
好ましい範囲は８〜45重量％である。
成分(e)のポリエチレンとポリエチレンコポリマーは主
としてゴムと、エチレンとエチレン系不飽和なカルボキ
シル酸とのコポリマーの分散を助けるために使用され、
さらに、引っ張り強度と衝撃強度等の好ましい物理特性
を与えるために用いられる。この成分はさらに、耐湿性
を許容範囲にするためにも必要である。自動車部品で使
用する場合には５〜40重量％が好ましい。最も好ましい
のは５〜20重量％である。曲げ弾性率の高い製品を得る
ためにはＨＤＰＥが好ましい。曲げ弾性率の低い製品を
得るためにはアイオノマー樹脂が好ましい。
射出成形に使用する場合の成分(e)のメルトインデック
スは約0.1〜20、好ましくは約0.8から2.0である。
本発明のポリマーブレンドにはその他の種々の材料を配
合することができる。このような材料には、一般のポリ
マ組成物で使用されている相溶性ポリマー、顔料、染
料、加工助剤、帯電防止剤、界面活性剤および安定剤が
ある。特に、本発明のブレンドの耐湿性を改善するのに
有効なものはスチレン−無水マレイン酸コポリマーと、
各種のカチオン系界面活性剤である。これらの必須成分
でない成分は、各々2.0重量％未満、好ましくは1.0重量
％未満で使用される。これらを用いることによって、良
好な塗料付着性を維持したまま、物理特性を最適化する
自由が大きくなる。
以上説明した成分とその比率入るその他の種々の混合物
を使用できるということも分かっている。例えば、本発
明のポリプロピレン成分は各種のポリプロピレンのブレ
ンドまたは混合物、例えばホモポリプロピレンと各種の
プロピレンコポリマーとのブレンドにすることができ
る。
本発明の各成分のブレンディングまたは混合は、バンバ
リーミキサや押出し混合装置のような従来の混合装置を
使用して実施できる。本発明のポリマーブレンドはブレ
ンド後にペレット化して、貯蔵、輸送および後段での使
用を容易にすることができるということは理解できよ
う。
本発明のポリマーブレンドは、押出し成形、射出成形、
吹込成形または熱成形等の公知の任意の方法で有用な物
品に成形することができる。最も好ましい方法は射出成
形である。
本発明のポリマーブレンドから製造された射出成形品の
横断面を顕微鏡により分析すると、その内部に共連続し
た相を有するポリマーマトリックスが存在することが分
かった。理論に拘泥するのは望まないが、このような形
態（モルホロジー）は、本発明のブレンド中には結晶性
ポリプロピレンの量が比較的少なく、充填剤の量が多い
ということからきているものと考えられる。充填剤を少
量しか含まず、しかも、それが十分に混合されていない
ポリマーブレンドの場合には、上記共連続相の他に層状
の形態が見られる。このような層状の形態は一般に衝撃
を受けたサンプルの表面を顕微鏡観察した場合に見ら
れ、各層すなわちラメラの厚さが小さい場合にのみ許容
できる塗料付着性と物理特性が得られる。この層の厚さ
が厚くなると、衝撃強度と塗料付着性のどちらも減少す
る。好ましい形態は共連続で且つ層状相とが組合わさ
れ、しかも層状相が最小である場合であると考えられて
いる。この形の形態は充填剤を使用し、ポリマー成分の
粘度を注意深く選択することによって得られる。
本発明のブレンドから成形した成形品は従来の塗料、好
ましくは、ブレンド中のカルボキシル酸基と十分に反応
する塗料、すなわち、分子量が十分に高く且つ塗料がポ
リマーマトリックス中にそれ自体で強固に投錨するよう
な成分を含む塗料で塗装することができる。既に述べた
ように、そのような成分としては、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、エポキシド、カルボジイミド、エナミ
ン、ケチミン、アミン、イソシアネート、その他のカル
ボキシル酸基と反応することのできる官能基を有する材
料がある。
また、塗料付着性を向上させる目的で、カルボキシル酸
と反応することのできる試薬を用いて、塗装前に、成形
加工品を前処理することもできる。この処理には、エポ
キシ、ウレタンおよびブレンド成分のようなプライマー
を用いた処理が含まれる。こうした塗料は物品に付着し
て、剥離、剥がれ、高湿状態およびガソリンに耐える耐
久性のある強い塗膜となる。本発明のポリマーブレンド
は、ＰＰＧ工業社のドュレタン(Durethane)700ＨＳＥ(H
igh Solids Enamel)のようなウレタン−ポリエステル塗
料で塗装して最終製品とするのに特に有効であることが
分かっている。
この好ましい塗料系はアメリカンサイアナミド社(Ameri
can Cyanamid Corp.)によって製造されているシーメル
(Cymel)303等のメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤また
はその他のユリア樹脂によって硬化することができる。
この塗料は約華氏250度で焼付けることが必要である。
これより低い温度では塗料を架橋させることもできる
が、基材のカルボキシル酸と塗料のメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂との間で反応を行わせるためには、一般に
華氏250度の最低温度が必要である。
この塗料系の組成は重要である。添加剤と顔料の中に
は、酸性基材に吸収されて反応サイトを占め、所望の反
応を妨害する傾向のあるものもある。こうした望ましく
ない添加剤を全く含まないプライマーを使用することに
よって均質な塗膜が得られる。このプライマー上には各
種の塗料系でトップコーティングすることができる。
塗料系を注意深く選択することによって、本発明によっ
て作られた物品を単一のコーティング（下塗剤なし）だ
けで優れた塗装をすることができる。
４．好ましい実施例の説明 下記の３つの処方は、曲げ弾性率の異なる本発明のポリ
マーブレンドを示している。
Ａ欄の処方は曲げ弾性率が40,000〜90,000psiのポリマ
ーブレンドを示す。Ｂ欄は曲げ弾性率が90,000〜190,00
0psiのポリマーブレンドを示す。Ｃ欄は曲げ弾性率が19
0,000〜約300,000psiの範囲にあるブレンドを示す。
本発明のポリマーブレンドから製造された物品の塗料受
容特性を示すための実施例を以下に示すが、これらの実
施例は本発明を何ら限定するものではない。以下の実施
例では、上記成分を上記の比率で配合したものを作り、
それをバンパリーミキサまたは押出機で緊密に混合して
各ポリマーブレンドとした。混合後に、ブレンドを射出
成形して約３″×６″×0.125″の試験板に成形した。
塗料用試験板を作るために、先ず、試験板の表面をメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）できれいに拭き、ＭＥＫが表
面から蒸発した後にピーピージー インダストリーズ(P
PG Industries)社のデュレタン エッチ エス イー(D
urethane HSE)9440エナメルを２回噴霧塗装した（各噴
霧塗装では試験板の表面全体をコーティングした）。こ
の２回の噴霧塗装の間には1.5〜２分のフラッシュ時間
を置いた。乾燥後の塗膜の厚さは約1.5〜1.8ミルであっ
た。上記デュレタン エッチ エス イー(Durethane H
SE)塗料はポリエステルウレタンを主鎖とする固体含有
率の高い弾性エナメルである。試験板の両面に塗料した
後、試験板を250゜Fで30分間焼いて硬化させた。
試験板の塗料受容性を測定するために下記の４つの試験
を行った。
試験Ｉ 試験Ｉでは、試験板を炉から取り出してから24時間後に
ナイフを用して試験板の表面に達するＸ字状の傷を塗薄
に付け、塗膜を複数に分割して塗料付着性を測定した。
すなわち、傷を付けた後に、パーマセル(Permacel)Ｐ−
703テープを傷を付けた部分に張り付け、指の爪かまた
は消しゴムでテープの背面を擦ってテープを押し付け、
次いで、試験板の表面に対して90度の角度でテープを素
早く引っ張ってテープを除去した。テープによって剥が
れた格子の数をクロスハッチした面積内の格子の数（一
般には25）で割ったものを記録した。この試験Ｉは、各
ブレンドと各塗料系を評価する簡便識別方法として用い
た。
試験II 塗料付着性を評価する第２の試験法では耐溶剤性テスト
を用いた。自動車工業では、この耐溶剤性テストを「フ
ィシャー−ボディ」法(Fisher-Body)とよんでいる。こ
の試験を行う場合には、塗料を塗布した試験板をナフサ
55％とトルエン45％との混合物に浸し、次いで、ナフサ
−トルエン混合物に15分間浸した後、試験板を取り出
し、空気中で20秒間乾燥させ、この乾燥時に指の爪また
は鋭いナイフで塗料を塗布した表面に傷が付くか否かで
評価する。すなわち、試験板をナフサ−トルエンに10秒
間浸した後、20秒間空気中で乾燥させ、その間に引っ掻
き傷を付けるサイクルを何度も繰り返し、引っ掻き傷に
よって試験板から塗料が剥がれた時までの回数によって
耐溶剤性を表す評価値とする。
試験III 試験IIIでは、上記方法で塗装した試験板を用いて、高
湿度状態下での本発明のポリマーブレンドの塗料付着性
を評価した。塗料を塗布した試験板を約38度の湿度100
％に維持した湿度チャンバ内に入れる。96時間放置した
後、試験板を取り出して、塗膜の脹れ、曇りまたは塗膜
の外観等の変化を検査する。その後、ナイフを用いて、
試験板の表面に達するＸ印の傷を塗膜に付け、傷を付け
た部分にパーマセル(Permacel)Ｐ−703テープを張り付
け、指の爪または消しゴムでテープの背面を擦ってテー
プを押付ける。次いで、試験板の表面に対して90度の角
度でテープを素早く引っ張ってテープを除去する。Ｘ字
型に傷を付けた部分から剥がれた格子の数を格子の総数
で割ったものを記録した。この耐湿テストでは、湿度チ
ャンバから試験板を取り出して10分以内に上記の外観テ
ストと付着性テストを行う。
試験IV 試験IVでは、試験板の塗膜から幅１″のストラップを剥
離させる力(lbs/in)を測定した。このテストでは、先
ず、塗布面に幅１″のテープを押圧し、テープの両側に
沿って引っ張る方向と逆方向に擦っり、鋭い金属の刃で
塗膜の端部を立てて、試験板から塗膜を剥離さる。次
に、剥離した塗膜の後ろ側にテープを貼って、インスト
ロン(Instron)装置の横断クランプで止める。荷重セル
を用いて０〜20lbsのインストロンで塗膜を試験板に対
して90度方向に引っ張る。塗膜の厚さを1.5〜2.0ミルし
て、5.0lbs/inまでの数値を測定する。塗膜の耐久性を
評価するために自動車工業で使用されている試験IVで
は、0.7lbs/inまでの付着力の塗膜剥離強度が測定され
る。しかし、この付着力値が0.3lbs/inにすぎない塗料
でも試験IVを合格することがある。これはナイフの刃や
柔らかい基材の場合には塗膜を押し付け、そのためテー
プで塗膜を自由に引っ張ることが不可能になるためと考
えられる。
自動車工業のガイドラインを用いると0.8lbs/in以上の
レベルの付着力を耐久性が高いとみなした。
以下の実施例の大部分では、いかなる手段によっても基
材から塗料を剥離することはできなかった。
実施例 第１表は、塗装品に優れた耐湿性を付与するためには無
機充填剤が重要であるということを示している。
第２表は、物理特性と塗料付着性の点ではポリエチレン
とエチレンコポリマーがであるということを示してい
る。
第３表は全てのブレンド組成物において、塗料付着性を
最適化するためにはエチレン−メタクリル酸コポリマー
のメルトインデックスががであるということを示してい
る。
第４表は、自動車用塗料として高い受容性を有する曲げ
弾性率の高い組成物の実施例を示すものである。これら
の組成物から成形された部品が良好な初期付着力を有す
るようにするためには、少なくとも2.5重量％のエチレ
ン−メタクリル酸コポリマーまたはエチレン−アクリル
酸コポリマーが必要である。
第５表は、結晶性の高いＰＰホモポリマーおよびコポリ
マーを用いることによって良好な初期塗料付着性が得ら
れることを示している。
第６表は、デュポンのスルラン(Dupont Surlyn)等のア
イオノマー樹脂を成分(A)の代わりに用いることができ
るということを示している。このスルラン(Surlyn)樹脂
は、エチレンとメタクリル酸とのコポリマーを主成分と
する。程度を変えて反応させることによって、異なる等
級の樹脂が製造される。カルボキシル酸は、ナトリウム
塩または亜鉛塩のどちらかと結合する。ナトリウムもし
くは亜鉛の濃度が極めて低いこのような樹脂は、中和さ
れていない樹脂と同様な方法で製造される。ここで評価
したスルラン(Surlyn)樹脂は、恐らく、ナトリウムと亜
鉛塩の量が多いために許容できる耐湿性を示さなかった
ものと思われる。また、成分(A)中のエチレン−メタク
リル酸コポリマーと違って、メルトインデックスが1.0
〜2.0と低いスルラン(Surlyn)樹脂は、全てのレベルの
付着力を示すことが要求されている。メルトインデック
スの高いスルラン(Surlyn)8660(10.0)と、スルラン9970
(14.0)はほとんど初期付着力を示さなかった。
第７表は、幾つかの処方におけるＬＬＰＤＥおよびＨＤ
ＰＥの使用を示す。物理特性を変更しても、ＰＥのメル
トインデックスが0.1から20.0、好ましくは0.8から10.0
の範囲にあれば、塗料付着性は保持されている。
第８表は、成分(B)としてのスチレン−ブタジエンエラ
ストマーの使用を示す。
第９表は、ポリプロピレン成分をほとんどまたは全く含
まないブレンドの性能を示す。
第10表は、付着促進剤を無くすことによって塗装品の耐
ガソリン特性と耐溶剤特性が顕著に向上することを示し
ている。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/10 ＬＣＧ 7107−4Ｊ 23/26 ＬＣＭ 7107−4Ｊ 51/06 ＬＬＤ 7142−4Ｊ ＬＬＥ 7142−4Ｊ //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:00 5:19 5:10） (72)発明者 チェリー，デイヴィッド，ジェイ. アメリカ合衆国 75050 テキサス グラ ンド プレーリー アヴェニュー エイチ イースト 1205 リサーチ ポリマー インコーポレイティッド内 (72)発明者 スペンサー，リー，アール．，ジュニア アメリカ合衆国 75050 テキサス グラ ンド プレーリー アヴェニュー エイチ イースト 1205 リサーチ ポリマー インコーポレイティッド内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記(a)〜(e)によって構成される熱可塑性
    組成物： (a)下記(i)および(ii)から誘導されたメルトインデック
    スが0.5〜1500の範囲にあるコポリマー２〜25重量％、 (i)70〜95重量％のエチレン、 (ii)５〜30重量％のエチレン系不飽和カルボキシル酸、 (b)下記(i)および(ii)から誘導された弾性コポリマー３
    〜50重量％、 (i)エチレン、 (ii)Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン、 (c)下記(i)〜(iii)の中から選択された溶融流量が30以
    下の結晶性ポリマー０〜55重量％、 (i)ホモポリプロピレン、 (ii)エチレン系不飽和のカルボキシル酸が12重量％以下
    グラフトされたポリプロピレン、 (iii)下記(1)および(2)のコポリマー、 (1)プロピレン、 (2)20モル％以下のＣ２〜Ｃ１２α−オレフィン、 (d)無機充填材 ５〜50重量％、および、 (e)下記(i)および(ii)から選択されたメルトインデック
    スが0.1〜20のポリマー 10〜35重量％、 (i)ホモポリエチレンおよび (ii)下記(1)および(2)のコポリマー、 (1)エチレンおよび (2)(A)Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン、または (B)不飽和カルボキシル酸の塩、または (C)不飽和カルボキシル酸のエステル。
  2. 【請求項２】下記(a)〜(e)によって構成される請求項１
    項に記載の組成物： (a)メルトインデックスが10〜300の範囲にあるエチレン
    −メタクリル酸コポリマー 10〜15重量％、 (b)エチレン−プロピレンゴム 20〜25重量％、 (c)(i)溶融流量が10〜15のポリプロピレン ５〜15重量
    ％、 (ii)アクリル酸グラフトポリプロピレン ５〜10重量
    ％、 (iii)(1)プロピレン 95〜99モル％と、 (2)エチレン １〜５モル％とのコポリマー 15〜20重
    量％、 (d)タルク ５〜15重量％および (e)(i)高密度ポリエチレン ３〜15重量％と、 (ii)(1)エチレンと、 (2)メタクリル酸の金属塩とのコポリマー ５〜15重量
    ％。
  3. 【請求項３】下記(a)〜(e)によって構成される請求項１
    項に記載の組成物： (a)メルトインデックスが10〜300の範囲にあるエチレン
    −メタクリル酸コポリマー 10〜15重量％、 (b)エチレン−プロピレンゴム 15〜20重量％、 (c)(i)溶融流量が10〜15のポリプロピレン 10〜15重量
    ％、 (ii)アクリル酸グラフトポリプロピレン ５〜10重量
    ％、 (iii)(1)プロピレン 95〜99モル％と、 (2)エチレン １〜５モル％とのコポリマー 15〜20重
    量％、 (d)タルク 15〜25重量％および (e)高密度ポリエチレン 15から25重量％。
  4. 【請求項４】下記(a)〜(e)によって構成される請求項１
    項に記載の組成物： (a)メルトインデックスが10〜300の範囲にあるエチレン
    −メタクリル酸コポリマー ２〜15重量％、 (b)エチレン−プロピレンゴム ３〜15重量％、 (c)(i)溶融流量が10〜15のポリプロピレン １〜５重量
    ％、 (ii)アクリル酸グラフトポリプロピレン ５〜25重量
    ％、 (d)タルク 40〜50重量％および (e)高密度ポリエチレン 15から25重量％。
  5. 【請求項５】下記(f)〜(j)をさらに含む請求項２〜４の
    いずれか一項に記載の組成物： (f)スチレン−無水マレイン酸コポリマー 0.5〜1.0重
    量％、 (g)核剤 0.1〜0.2重量％、 (h)第四アンモニウム界面活性剤 0.1〜0.5重量％、 (i)酸化防止剤 0.1〜1.0重量％、および (j)チタネートカップリング剤 ０〜0.50重量％。
  6. 【請求項６】請求項１、３〜５のいずれか一項に記載の
    熱可塑性組成物から製造された成形品。
  7. 【請求項７】表面に塗装を有する請求項６に記載の成形
    品。
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