JPH0619079A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、感度低下（低露光域においても）
が少なく、又低露光域から高露光域までの階調が滑らか
（直線的）であるので、適正露光域（ラチチュード）が
広く、光量に適正に対応したより多くの画像情報を記録
でき、更には適正露出から多少ずれても画像が記録で
き、かつ感度低下の少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。 【構成】 本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物（キノンメチド型タイミングＤＩＲ・Ｙカプラー）の
少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料より構成される。 【化２２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真的に有用な基を、
調節し得るタイミングをもって放出することが出来る新
規な写真用化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関し、詳しくは高露光域から低露光域までの階
調が滑らかであるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。

【０００２】

【発明の背景】写真用途に供せられる化合物を利用し
て、像様に写真的に有用な基を放出させる手段として
は、各種の手段が知られている。例えば、Whitmoreらの
米国特許3,148,062号及びBarrらの米国特許3,227,554号
は、写真用カプラーと酸化された発色現像剤との反応に
よって写真用カプラーのカップリング位置から現像抑制
剤又は色素を放出させることを開示している。

【０００３】上記、先行技術として開示された方法及び
使用された化合物は、これらの化合物から写真用に有用
な基を直接的に放出せしめる方式のものに属している。

【０００４】しかしながら、このような直接的な放出方
法は、写真感光材料内で起こる他の素材による種々の反
応との関係において、上記した写真的に有用な基の放出
時間を早めたり遅らせたりする調整の必要がある場合と
か、又は、写真感光材料内の所定の構成層あるいは位置
で、その効果を発揮させたいために、写真的に有用な基
を所定の距離だけ移動させる調整が必要である場合など
には、その調整が非常に困難である。

【０００５】従って、従来技術により、これを改良しよ
うとすれば、写真的に有用な基を放出する成分を選択す
ることが必要であり、又そのような成分に写真的に有用
な基を結合させる手段も検討する必要がある他、写真的
に有用な基そのものの選択も熟慮しなければならないな
ど、幅広い観点からの検討が肝要になるが、このような
調整は前述のような成分あるいは写真的に有用な基に期
待されている目的及び効果とは矛盾しており、そのため
却って所定の目的に関して化合物を選択する自由度を失
わせる結果になる。

【０００６】一方、これに対して特開昭54-145135号及
び米国特許4,284,962号、ヨーロッパ特許299,726号に
は、写真的に有用な基を間接的に放出させる手段が記載
されている。

【０００７】これらによると、発色現像主薬の酸化体と
反応して第１段階として開裂した後に、分子内求核置換
反応を行って第２段階の開裂を行い、最終目的物である
写真的に有用な基による作用効果の時間的調整あるいは
距離的調整など多くのパラメーターをコントロールする
ために、広い範囲に亙って調整を可能にしている。

【０００８】上記特許に具体的に記載された写真用カプ
ラーは、カプラー成分に求核基が直接結合することが必
須であるため、カプラー成分と求核基の選択の自由度が
制約されるという欠点を有する。そのため、カプラー成
分としてカップリング性能が低いものを用いざるを得な
い場合が生じたり、保存中に分解しハロゲン化銀写真感
光材料を劣化させるという好ましくない問題点を有して
いた。

【０００９】これらの欠点を改良するために、特開昭56
-114946号において改良策が提案されているが、カップ
リング性能及び写真的に有用な物質の作用範囲の点で未
だ充分とは言い難く、特に広ラチチュード化の点で課題
を残していた。

【００１０】即ち、一般用カラーネガフィルムはカメラ
に装填されて様々な被写体を様々な条件で撮影するのに
用いられるため、適正露出から多少ずれても画像が記録
できるように、あるいはより多くの画像情報が記録でき
るように、そのラチチュードが広くなるように設計する
ことが求められている。このため、同一感色性で感度が
異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を用いることによっ
て、高露光域から低露光域までの画像情報が記録できる
ようになっている。この場合、高露光域から低露光域ま
で特性曲線（横軸が-logE、E:露光量、縦軸が画像濃度
Ｄで示されるもの）が滑らかであることが求められてい
るが、上記DIR化合物を用いた場合、低露光部での感度
低下を招かずに、滑らかな特性曲線を得ることが困難で
あった。

【００１１】

【発明の目的】本発明の目的は上記問題点を解決するこ
とにある。即ち、本発明の目的は低露光域から高露光域
までの階調が滑らかであり、かつ感度低下の少ないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕
で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成さ
れた。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、およびアリール基を表し、Ｒ
₃はアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基
を表す。Ｒ₄はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎ
は０〜４までの整数を表す。Ｌは現像主薬の酸化体との
カップリングによって離脱した後、PUGを放出する基を
表し、ｍは０，１，２を表す。PUGは写真性有用基を表
す。）上記一般式〔I〕においてＲ₁およびＲ₂は、水素
原子、直鎖あるいは分岐のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、i-プロピル基、t-ブチル基、n-ドデシル
基、および1-へキシルノニル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシク
ロ［2.2.1］へプチル基、およびアダマンチル基等）、
およびアリール基（例えばフェニル基、1-ナフチル基、
9-アントラニル基等）を表す。これらＲ_lおよびＲ₂で表
されるアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール
基はさらに置換基を有することもでき、置換基としては
例えばＲ_１およびＲ_２で表されるアルキル基、シクロア
ルキル基、およびアリール基と同義の基、および、ハロ
ゲン原子の置換したアルキル基（例えばトリフルオロメ
チル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基（例えば2-プ
ロピレン基、オレイル基等）、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、2-エトキシエトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、2,4-ジ-t-ア
ミルフェノキシ基、4-（4-ヒドロキシフェニルスルホニ
ルフエノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば4-ピリジ
ルオキシ基、2-へキサヒドロピラニルオキシ基等）、カ
ルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、トリフル
オロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキ
ルカルボニルオキシ基、べンゾイルオキシ基、ペンタフ
ルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、
スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ
基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、n-ドデカ
ンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ
基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニ
ルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基）、カルボ
ニル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチルピバ
ロイル基等のアルキルカルボニル基、べンゾイル基、ペ
ンタフルオロベンゾイル基、3,5-ジ-t-ブチル-4一ヒド
ロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、オ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、シク
ロヘキシルオキシカルボニル基、n-ドデシルオキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、2,4-ジ-ｔ-アミルフェノキシカルボニル基、
1-ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカル
ボニル基、および2-ピリジルオキシカルボニル基、1-フ
ェニルピラゾリル-5-オキシカルボニル基などの複素環
オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばジメ
チルカルバモイル基、4-（2,4-ジ-t-アミルフェノキ
シ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、1-ナフチルカルバモイ
ル基等のアリールカルバモイル基）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニ
ル基等のアルキルスルホニル基、およびp-トルエンスル
ホニル基等のアリールスルホニル基）、スルファモイル
基（例えばジメチルスルファモイル基、4-（2,4-ジ-t-
アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアル
キルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等の
アリールスルファモイル基）、アミノ基（例えばジメチ
ルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、n-ドデシルアミ
ノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、p-t-オクチル
アニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミ
ノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオ
ロプロパンスルホニルアミノ基、n-へキサデシルスルホ
ニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、p-トル
エンスルホニル基、ペンタフルオロベンゼンスルホニル
アミノ等のアリールスルホニルアミノ基）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基
等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等アリールカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、t-オクチルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えばフェニルチオ基等）、および複素環チオ基
（例えば1-フェニルテトラゾール-5-チオ基、5-メチル-
1,3,4-オキサジアゾール-2-チオ基等）等が挙げられ
る。

【００１５】Ｒ₁およびＲ₂として好ましくは水素原子、
炭素原子数１から20までのアルキル基、シクロアルキル
基、および置換または無置換の炭素原子数６から30まで
のアリール基である。

【００１６】上記一般式〔I〕においてＲ₃は前記一般式
〔I〕においてＲ₁およびＲ₂で表されるアルキル基、シ
クロアルキル基、およびアリール基と同義の基を表す。
また、これらＲ₃で表されるアルキル基、シクロアルキ
ル基、およびアリール基は置換基を有することもでき、
置換基としては例えば、前記一般式〔I〕においてＲ₁お
よびＲ₂で表されるアルキル基、シクロアルキル基、お
よびアリ一ル基の置換基として挙げられている基と同義
の基を挙げることができる。

【００１７】Ｒ₃として好ましくは炭素原子数１から20
までのアルキル基および置換または無置換の炭素原子数
６から30までのアリール基である。

【００１８】上記一般式〔I〕においてＲ₄はべンゼン環
上に置換可能な基を表し、例えば前記一般式〔I〕にお
いてＲ₁およびＲ₂で表されるアルキル基、シクロアルキ
ル基、およびアリール基の置換基として挙げられている
基と同義の基を挙げることができる。

【００１９】上記一般式〔I〕においてｎは０から４ま
での整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ₄は同一の置換
基であっても異なる置換基であっても良い。またその場
合、複数のＲ₄は互いに結合し、環状構造を形成しても
良い。

【００２０】上記一般式〔I〕において、Ｌは現像主薬
の酸化体とのカップリングによって離脱した後、PUGを
放出する基を表し、例えば米国特許4,146,396号、同4,6
52,516号もしくは、同4,698,297号に記載のあるヘミア
セタールの開裂反応を利用する基、米国特許4,248,962
号に記載のある分子内求核反応を利用して開裂反応を起
こさせるタイミング基、米国特許4,409,323号もしくは
同4,421,845号に記載のあるタイミング基、米国特許4,5
46,073号に記載のあるイミノケタールの加水分解を利用
して開裂反応を起こさせる基、又は西独公開特許2,626,
317号に記載のあるエステル加水分解を利用して開裂反
応を起こさせる基、或いは特開昭60-185950、同61-2315
53、同61-233741、同61-238057等に記載のあるクロス酸
化反応を経てPUGを放出する基等が挙げられる。

【００２１】一般式〔I〕においてｍは０,１,２を表
し、ｍが２の時、２つのＬは同じであってもまた異なっ
ていても良い。

【００２２】一般式〔Ｉ〕において、好ましい−(Ｌ)m
−としては下記一般式〔II〕及び〔III〕で表される基
が挙げられる。

【００２３】

【化３】

【００２４】一般式〔II〕及び〔III〕において、Ｒ₂₁
はべンゼン環に置換可能な基を表し、例えばハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アシル
アミノ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリー
ル基、カルボキシル基、スルホ基、シクロアルキル基、
アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシ
ル基等が挙げられる。Ｒ₂₁として好ましくはニトロ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ
る。ｋは０〜４の整数を表し、好ましくは０，１，２を
表す。

【００２５】一般式〔II〕及び〔III〕において、
Ｒ₂₂，Ｒ₂₃で表される基は各々独立に水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を表す。Ｒ₂₂及びＲ₂₃で表されるア
ルキル基としては例えばメチル基、エチル基、i-プロビ
ル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、ドデ
シル基等が挙げられる。Ｒ₂₂及びＲ₂₃表されるアリール
基としては、例えばフェニル基、p-トリル基、p=オクチ
ルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００２６】一般式〔II〕及び〔III〕において、Ｊで
表される基としては、単なる結合手もしくは例えば米国
特許4,146,396号、同4,652,516号若しくは、同4,698,29
7号に記載のあるへミアセタールの開裂反応を利用する
基、米国特許4,248,962号に記載のある分子内求核反応
を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特
許4,409,323号若しくは、同4,421,845号に記載のあるタ
イミング基、米国特許4,546,073号に記載のあるイミノ
ケタールの加水分解を利用して開裂反応を起こさせる基
又は西独公開特許2,626,317号に記載のあるＩステル加
水分解を利用して開裂反応を起こさせる基等が挙げられ
る。

【００２７】又、一般式〔II〕及び〔III〕において、
（＊）はカプラーのカップリング位に結合する位置を表
し、（**）はPUGに結合する位置を表す。

【００２８】前記一般式〔I〕においてPUGは写真性有用
基を表す。写真性有用基の具体的な例を挙げると、例え
ば現像抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白促進剤、
現像剤、定着剤、ハ口ゲン化銀溶剤、銀−鎖形成剤、硬
膜剤、タンニング剤、調色剤、かぶり剤、かぶり防止
剤、化学または光学増感剤、減感剤、写真用の色素また
はそのプレカーサー、カプラー（例えば、競合ないし競
争カプラー、発色カプラー、現像抑制剤一放出カプラ
ー、すなわちＤＩＲ−カプラーなど）などが挙げられPU
Gは個々の目的に応じて自由に選択できる。

【００２９】これら写真性有用基の中で好ましいのは現
像抑制剤、現像剤、カブラセ剤、漂白抑制剤、カプラー
及び色素または色素プレカーサーであり、さらに好まし
くは現像抑制剤である。

【００３０】PUGで表される写真的に有用な基が現像抑
制剤である場合、その代表的な例としては、米国特許3,
227,554号、同3,384,657号、同3,615,506号、同3,617,2
91号、同3,733,201号及び英国特許1,450,479号、特開昭
57ー93344号等に記載されているメルカプトテトラゾー
ル、セレノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサ
ゾール、セレノベンゾオキサゾール、メルカプトベンズ
イミダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾジアゾール、オキサジアゾール及び沃
化物などがある。好ましい現像抑制剤としては以下の例
を挙げることができる。

【００３１】

【化４】

【００３２】上式においてＧ_lは水素原子、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、1-プロピル基、ブチル基
など）及びアリール基（例えばフェニル基、4-ヒドロキ
シフェニル基、ナフチル基など）を表し、Ｇ₂は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基など）、アリール基（例えばフェニル基、4-クロロ
フェニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えばエ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基、4-メトキシフェノキシカルボニル基など）、カル
ボキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ベンジ
ルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、ナフトキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミ
ノ基など）、アニリノ基（例えばアニリノ基、4-メトキ
シカルボニルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例え
ばべンズアミド基、ヘキサンアミド基など）、アミノ
基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、パラトルエンスルホンアミド基）、チオアミド基
（例えばブタンチオアミド基、ベンゼンチオカルボンア
ミド基など）、ウレイド基（例えばウレイド基、N-ブチ
ルウレイド基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、N-フェニルカルバモイル基など）、スルファモ
イル基（例えばスルファモイル基、N-フェニルスルファ
モイル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、オクチルチオ基など）、アシルオキシ基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基など）、スルホニル基（例えば
ブタンスルホニル基、ベンジルスルホニル基など）、ニ
トロ基及びシアノ基を表し、Ｖ_lは窒素原子もしくは−
(Ｃ−Ｇ₂)＝基（このＧ₂は前述のＧ₂と同じ意味を表
し、分子中に存在する他のＧ₂とは同じでも異なってい
てもよい）を表し、Ｖ₂は酸素原子、イオウ原子もしく
は−(Ｎ−Ｇ₁)−基（Ｇ₁はすでに説明した意味と同じ意
味を表す）を表し、ｆは１もしくは２を表す（ｆが２の
場合、２つの置換基は互いに異なっていてもよい）。

【００３３】現像抑制剤としては、現像処理中に開裂反
応を起こし得る結合（例えばエステル結合、ウレタン結
合、スルホン酸エステル結合及び炭酸エステル結合等）
を含む置換基を有する化合物が好ましい。

【００３４】またPUGで示される写真性有用基が現像剤
である場合、これらは発色現像剤、黒白現像剤もしくは
クロス酸化現像剤であることができ、その代表的な例と
しては米国特許2,193,015号、同2,108,243号、同2,592,
364号、同3,656,950号、同3,658,525号、同2,751,297
号、同2,289,367号、同2,772,282号、同2,743,279号、
同2,753,265号及び同2,304,953号に記載されているアミ
ノフェノール類、フェニレンジアミン類、ハイドロキノ
ン類及びピラゾリドン類などがある。好ましい現像剤と
しては以下の例を挙げることができる。

【００３５】

【化５】

【００３６】式中Ｇ_l、Ｇ₂、ｆは既に説明したのと同じ
意味を表し、Ｇ₃はヒドロキシ基、スルホンアミド基
（例えばブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメ
チルアミノ基、エチルアミノ基など）、アニリノ基（例
えばアニリノ基、4-メチルアニリノ基など）、もしくは
水素原子を表し（但し、一般式（Ｂ−１）において２つ
のＧ₃は同じであっても異なっていてもよいが、２つと
も水素原子であることはない）、Ｇ₄はアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基など）を表し、Ｇ₅は水素
原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基な
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル
基、ヒドロキシエチル基など）またはスルホアルキル基
を表す。

【００３７】PUGで示される写真性有用基がカブラセ作
用を示す場合、カブラセ剤の代表的な例としては、米国
特許2,417,975号、同2,558,982号、同2,618,656号、同
3,227,552号、同3,761,276号、同4,030,925号、同4,03
1,127号、同4,080,207号、特開昭54-74729号、同54-133
126号、同55-74536号等に記載されているヒドラジン
類、米国特許3,615,615号、同3,759,901号、同3,719,47
4号、同3,761,276号、特開昭52-3426号、同52-69613
号、同55-33120号等に記載されている４級塩類またはRe
search Disclosure誌 5,750号（1977）等に記載されて
いるチオ尿素類などがあり、カブラセ作用を示すPUGと
しては、チオ尿素、チオアミド、チオカルバメート、ロ
ーダニン、チオヒダントインに代表されるチオカルボニ
ル化合物、ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ポリ
アミン、エナミン、アセチレン、４級塩、アルデヒド等
の官能基或いは部分構造を有する化合物等がある。

【００３８】PUGで表される写真性有用基が漂白抑制剤
である場合、その代表的な例としては、米国特許3,705,
801号、同3,715,208号及びドイツ国特許出願公開公報2,
405,279号等に記載されている化合物があり、好ましい
漂白抑制剤としては以下の例を挙げることができる。

【００３９】

【化６】

【００４０】式中Ｇ₆は炭素数６〜20個のアルキル基
（例えばオクチル基、ドデシル基など）を表す。

【００４１】PUGで表される写真性有用基がカプラーで
ある場合、それは非拡散性の発色カプラー、非発色カプ
ラー又は拡散性の競合カプラーであることができる。競
合カプラーの代表的な例は、例えば、“On the Chemist
ry of White Coupler”，W.PausChel.Agfa-Gevaert AG
Mittellungen ansder Forschungs-1aboratorium derAgf
a Gevaert AG．Springer Verlang．1954,352〜367及び
米国特許2,998,314号、同2,808,329号、同2,689,793
号、同2,742,832号及びドイツ国特許1,168,769号及び英
国特許907,274号等に記載されており、好ましい例とし
ては以下の例を挙げることができる。

【００４２】

【化７】

【００４３】上式においてＧ₂、ｆは既に説明したのと
同じ意味を表し、Ｇ₇はハロゲン原子、アリールオキシ
基、アリールチオ基または現像抑制剤（例えばメルカプ
トテトラゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプト
オキサジアゾール類など）を表す。

【００４４】更にPUGで表される写真性有用基が色素或
は色素プレカーサーである場合、その代表的な例は、米
国特許3,880,658号、同3,931,144号、同3,932,380号、
同3,932,381号及び同3,942,987号等に記載されており、
好ましくはアゾ、アゾメチン及びインドアニリンの各色
素とそのプレカーサーである。

【００４５】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】以下に本発明の化合物の代表的合成例を示
す。

【００５７】合成例１

【００５８】

【化１８】

【００５９】（Ｉ）中間体(Ｃ)の合成 化合物Ａ33.7ｇをＤＭＳＯ200mlに溶解し、これに化合
物Ｂ16.9ｇを加えた。

【００６０】続いて室温撹拌下にテトラメチルグアニジ
ン11.5ｇを滴下し、２時間反応を継続した。反応終了
後、水を加え酢酸エチルで抽出し有機相を５％NaHCO₃水
溶液、希塩酸及び水で順次洗浄した。

【００６１】硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮
により、得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを展開溶
媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分
離精製する事により、中間体Ｃ26.3ｇを得た。

【００６２】（II）中間体(Ｄ)の合成 中間体Ｃ20.2ｇを酢酸エチル100mlに溶解し、これに塩
化チオニル3.9ｇを加え、撹拌下に１時間加熱還流を継
続した。続いて減圧下に濃縮し、得られた残渣をアセト
ニトリルから再結晶する事によって中間体Ｄ15.2ｇを得
た。

【００６３】（III）例示化合物１の合成 中間体Ｄ8.2ｇ及び化合物Ｅ2.8ｇをアセトニトリル100m
lに加え、室温撹拌下トリエチルアミン2.0ｇを滴下し
た。室温で３時間撹拌した後、水を加え酢酸エチルで抽
出した。有機相を５％NaHCO₃水溶液、希塩酸及び水で順
次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮
によって得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサンを展開液
とするシリカゲルクロマトグラフィーにより分離精製す
る事により、例示化合物１を8.4ｇ得た。このものの構
造はＮＭＲスペクトル及びマススペクトルにより同定し
た。

【００６４】本発明に係る化合物を含有するハロゲン化
銀カラー感光材料は発色現像、漂白、定着、或いは通常
の反転カラー感光材料で用いられる処理工程に従って処
理することができる。更には、米国特許3,674,490号、
同3,822,129号、同3,834,907号、同3,841,873号、同3,8
47,619号、同3,862,842号、同3,902,985号及び同3,923,
511号に記載されている還移金属の錯体（例えばコバル
トヘキサアミン）又は過酸化物（例えば過酸化水素）の
ような酸化剤を用いた画像増幅処理を施すこともでき
る。

【００６５】本発明に係る化合物を含有せしめるハロゲ
ン化銀カラー感光材料は、支持体上に単一のハロゲン化
銀乳剤を有するもので、又、多層のハロゲン化銀乳剤層
からなるものでもよい。

【００６６】多層カラー感光材料は、通常支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層を各々、少
なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて
任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、
緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層
にイエロー形成カプラーを、それぞれ含むのが通常であ
るが、場合により異なる組合せをとることもできる。

【００６７】又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、支持体上に黒色色素画像形成カプラーを用いた１層
からなる黒白写真用にも使用し得る。

【００６８】本発明に係る化合物は、これらハロゲン化
銀カラー感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有し
てもよいし、又その隣接層に含有させてもよい。そし
て、これらの構成層の何れか１層又はそれ以上の層に同
時に含有させることができる。

【００６９】本発明に係る化合物をハロゲン化銀カラー
感光材料に含有させる場合の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たり0.01〜３モル程度である。

【００７０】本発明に係る化合物をハロゲン化銀カラー
感光材料に含有させるには各種の方法があるが、その典
型的な例を挙げると次の通りである。

【００７１】（イ）水に溶け難い高沸点の有機溶媒中に
本発明に係る化合物を溶解させ、この溶液を水性媒体中
に乳化分散させて乳剤に添加する。

【００７２】（ロ）比較的水に溶けにくい低沸点の溶媒
中に本発明に係る化合物を溶解させた溶液を水性媒体中
に乳化分散させて写真乳剤に添加する。使用した有機溶
媒は感光材料製造工程中に除去される。

【００７３】（ハ）水と混合し易い有機溶媒中に本発明
に係る化合物を溶解させ、この溶液を写真乳剤に添加す
ると該化合物は微細なコロイド粒子となって分散され
る。

【００７４】本発明に係る化合物の溶解性に応じて上記
溶媒を混合して使用してもよいし、分散助剤を使用する
こともできる。

【００７５】もしも、写真的に有用な基を結合したタイ
ミング基か、もしくは写真的に有用な基が拡散性である
場合には、単数又は複数のスカベンジャー層をハロゲン
化銀カラー感光材料の構成層の適当な位置に介在させる
ことによって、上記写真的に有用な基の影響を受ける層
或いは単位層をコントロールすることができる。

【００７６】又、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料
に使用されるハロゲン化銀は、慣用の方法で調製される
もので、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀など、いずれの組成のものでもよい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は常法によって調製し、更に化学増感する
ことができる。

【００７７】従って、ハロゲン化銀乳剤は単分散もしく
は多分散を問わず、又、粒子の大小、粒子の形状、更に
はネガ乳剤、ポジ乳剤或いは内部潜像型、表面潜像型い
ずれでも本発明において適用可能である。

【００７８】乳剤の化学増感に際しては公知の化学増感
剤を使用することができる。更に、これら乳剤には感光
色素、カブリ防止剤、硬化剤、可塑剤、表面活性剤など
通常用いられている添加剤を含有させてもよい。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤及び添加剤などに関して
は、例えば″Research Disclosure″1971年12月9232に
更に詳細に記載されている。

【００８０】本発明に係る化合物は、写真的に有用な基
の作用、性質に従って各種の目的及び配置によりハロゲ
ン化銀写真感光材料に添加されることができ、必要に応
じて各種カプラー又はその他の各種添加剤と混入しても
よい。そして、本発明に係る化合物から放出される写真
的に有用な基が現像抑制剤である場合には、例えば米国
特許3,227,554号、同3,620,747号及び同3,703,375号に
記載されているハロゲン化銀写真感光材料により使用す
ることができる。

【００８１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００８２】実施例１ 実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限り１m²当りのものを示す。又、ハロ
ゲン化銀は銀に換算して示し、増感色素及びカプラーは
同一層中の銀１モルに対するモル数で示した。

【００８３】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真感光材料（試料１）を作製し
た。

【００８４】試料１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 乾燥膜厚 ３μm 第２層；中間層（ＩＬ） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層 乾燥膜厚 1.0μm 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ） 平均粒径0.3μm，AgI３モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤 (乳剤Ｉ：分布の広さ12％) 1.8g 増感色素 Ｉ 6.0×10^-4モル 増感色素 II 1.0×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１） 0.06モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.003モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.002モル ジオクチルフタレート 0.6g 乾燥膜厚 3.5μm 第４層；高感度赤感性乳ハロゲン化銀剤層（ＲＨ） 平均粒径0.5μm，AgI３モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤 （乳剤層II：分布の広さ12％） 1.3g 増感色素 Ｉ 3.0×10^-4モル 増感色素 II 1.0×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１） 0.02モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.001モル ジオクチルフタレート 0.2g 乾燥膜厚 2.5μm 第５層；中間層（ＩＬ） 第２層と同じゼラチン層 乾燥膜厚 1.0μm 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ） 乳剤 Ｉ 1.5g 増感色素 III 2.5×10^-4モル 増感色素 IV 1.2×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.10モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.009モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.0010モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.0030モル トリクレジルフォスフェート 0.5g 乾燥膜厚 3.5μm 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ） 乳剤 II 1.4g 増感色素 III 1.5×10^-4モル 増感色素 IV 1.0×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.025モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.002モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.0010モル トリクレジルフォスフェート 0.3g 乾燥膜厚 2.5μm 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀と2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼ ラチン層 乾燥膜厚 1.2μm 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ） 平均粒径0.48μm，AgI３モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤 （乳剤III：分布の広さ12％) 0.9g 増感色素 Ｖ 1.3×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１） 0.29モル トリクレジルフォスフェート 0.5モル 乾燥膜厚 3.5μm 第10層；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ） 平均粒径0.8μm，AgI３モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤 （乳剤IV：分布の広さ12％） 0.5g 増感色素 Ｖ 1.0×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１） 0.08モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.0015モル トリクレジルフォスフェート 0.10モル 乾燥膜厚 2.5μm 第11層；第１層保護層（PRO-1) 沃臭化銀乳剤（AgI２モル％、平均粒径0.07μm、） 0.5g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１），（ＵＶ−２）を含むゼラチン層 乾燥膜厚 2.0μm 第12層；第２保護層（PRO-2） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μm）及びホルマリンスカベンジャー （HS-1）を含むゼラチン層 乾燥膜厚 1.5μm 尚、各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

【００８５】増感色素Ｉ アンヒドロ-5,5′-ジクロロ-
9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホ
プロピル)4,5,4′,5′-ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド 増感色素III アンヒドロ-5,5′-ジフェニル-9-エチル-
3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒ
ドロキシド 増感色素IV アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホ
プロピル)-5,6,5′,6′-ジベンゾオキサカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素Ｖ アンヒドロ-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)
-4,5-ベンゾ-5′-メトキシチアシアニンヒドロキシド

【００８６】

【化１９】

【００８７】

【化２０】

【００８８】

【化２１】

【００８９】次に、試料１において第10層に添加したＤ
ＩＲ化合物（Ｄ−２）を表１に示す如く置き換え、試料
２〜８を作成した。

【００９０】以上のように作成した写真材料を、通常の
方法でウェッジ露光した後、下記の工程により現像処理
を行った。

【００９１】 ＜発色現像液＞ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとし、pH10.0に調整する。

【００９２】＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１リットルとし、pH6.0に調整する。

【００９３】＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4g 水を加えて１リットルとし、pH6.5に調整する。

【００９４】＜安定化液＞ ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【００９５】現像処理して得られた各試料について、X-
rite社製濃度計310型でステータスＭフィルターを用い
て透過濃度測定し、D-(-logE)特性曲線を作成した。各
試料の青光測定濃度（Ｂ）の各特性曲線について、濃度
1.5の点からΔlogE＝1.0高露光域側の濃度点に対する傾
き（γ₁）、濃度2.0の点からΔlogE＝1.0高露光域側の
濃度点に対する傾き（γ₂）、濃度2.5の点からΔlogE＝
1.0高露光域側の濃度点に対する傾き（γ₃）の各データ
ーを、表１に示した。

【００９６】又、試料１の感度を100とした時の、各試
料の相対感度を比感度とし、表１に示した。

【００９７】

【表１】

【００９８】表１の結果から明らかなように、比較試料
１〜４では、特性曲線の低露光域から高露光域にかけて
階調の直線性が悪く、好ましくない。これに対し、本発
明の試料５〜８ではγ₁,γ₂,γ₃の値がほぼ等しく滑ら
かで直線的な階調となっており、優れていることが分か
る。また本発明の試料は比較試料と比べ、ほぼ同一のγ
₁の時、相対的に感度が高く好ましいことが分かる。

【００９９】

【発明の効果】従って上記で明らかなように、本発明に
より感度低下（低露光域においても）が少なく、又低露
光域から高露光域までの階調が滑らか（直線的）である
ので、適正露光域（ラチチュード）が広く、光量に適正
に対応したより多くの画像情報を記録でき、更には適正
露出から多少ずれても画像が記録でき、かつ感度低下の
少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔I〕で示される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、アルキル基、シクロ
   アルキル基、およびアリール基を表し、Ｒ₃はアルキル
   基、シクロアルキル基、およびアリール基を表す。Ｒ₄
   はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎは０から４ま
   での整数を表す。Ｌは現像主薬の酸化体とのカップリン
   グによって離脱した後、PUGを放出する基を表し、ｍは
   ０，１，２を表す。PUGは写真性有用基を表す。）