JPS6258497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なハロゲン化銀写真用マゼンタ
色素画像形成カプラー、さらに詳しくは発色速度
および発色最高濃度が大きく、しかし経時におけ
る発色不良が改良され、安定性に優れたハロゲン
化銀写真用マゼンタ色素画像形成カプラー（以下
単にマゼンタカプラーと呼ぶ）に関するものであ
る。 従来、マゼンタカプラーの活性点に置換基を導
入して銀利用効率を高めた２当量型マゼンタカプ
ラーが知られている。 この従来公知の２当量型マゼンタカプラーとし
ては、例えばハロゲン置換型（米国特許第
3006579号等）、アリールオキシ置換型（米国特許
第3419391号等）、カルボニルオキシ置換型（米国
特許第3311476号、同第3422521号、特開昭49−
129535号公報等）、窒素または硫黄置換型（特開
昭49−53435号、同49−53436号、同50−53372
号、同50−122935号公報等）、炭素置換型（米国
特許第2632702号、特開昭51−37646号公報等）、
置換メチレン置換型（英国特許第963461号、特公
昭34−4036号公報等）、メチレン、アルキリデン
またはアリーリデン−ビス型（米国特許第
2618641号、英国特許第736859号、同第968461
号、特公昭44−16110号、同44−26589号、同49−
37854号、特開昭49−29638号公報等）等がある。 これらの２当量型マゼンタカプラーは４当量型
マゼンタカプラーと比べ色素形成速度が大きく、
発色最大濃度が高い等の特徴は有してはいるが、
必らずしも満足できるものではない。また前記の
公知の２当量型マゼンタカプラーは、それ自身が
活性であるために不安定であるという欠点をもつ
ている。従つて発色現像時にカブリを生じやすく
未発色部または低濃度部における黄色汚染が発生
し易いばかりでなく、経時における発色が低下す
るという問題点を有していた。 本発明は、上記の欠点を改良し、発色速度およ
び最大発色濃度が共に優れ、カブリ、黄色汚染が
防止され、その上経時における不安定な発色性が
改善された写真用マゼンタカプラーを提供するこ
とを目的とするものである。そして種々検討を重
ねた結果、前記の目的は下記一般式で示される写
真用マゼンタカプラーにより達成することができ
た。 一般式 式中、R₁はアルキル基、アリール基または複
素環基を、R₂はアミノ基、カルボンアミド基、
ウレイド基またはアルコキシ基を、X₁はハロゲ
ン原子を、X₂はハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、トリハロゲン化メチル基、カルボキシ基、
スルホ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリ
ールオキシスルホニル基を、R₃はニトロ基、シ
アノ基、トリハロゲン化メチル基、カルボキシ
基、スルホ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基ま
たはアリールオキシスルホニル基を表わし、ｎは
０〜３の整数である。（但しｎが２または３の場
合、R₃はそれぞれ同じでも異つていてもよい。） 本発明のカプラーについて更に詳述すると、一
般式においてR₁のアルキル基としては、炭素原
子数１〜22のアルキル基が好ましく、具体的には
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、ハロゲン置換アルキル基（例え
ば２−クロロブチル基、ω−ブロモオクチル基
等。）、ヒドロキシ置換アルキル基（例えば、３−
ヒドロキシヘプチル基、ω−ヒドロキシデシル基
等。）およびフエニル置換アルキル基（例えば、
２−フエニルプロピル基、（２，４，６−トリク
ロロフエニル）エチル基等。）等が望ましい。ま
た、R₁のアリール基としてはハロゲン置換フエ
ニル基（例えば、２，４，６−トリクロロフエニ
ル基、２，４，６−トリフルオロフエニル基
等。）、ハロゲンおよびアルキル置換フエニル基
（例えば、２，４−ジメチル−６−クロロフエニ
ル基等。）、ハロゲンおよびアルコキシ置換フエニ
ル基（例えば、２，４−ジクロロ−４−メトキシ
フエニル基等。）並びにハロゲン基、エステル
基、アシルアミド基、アルキル基およびアルコキ
シ置換されたフエニル基（例えば、２，６−ジク
ロロ−４−ドデカンアミドフエニル基、２，６−
ジクロロ−４−テトラデシルオキシカルボニルフ
エニル基、２−メトキシ−４−プロピルオキシカ
ルボニルフエニル基、４−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）アセトアミドフエニル基、４−
テトラデカンアミドフエニル基等。）等が望まし
い。さらにまた、R₁の複素環基としては、例え
ばベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル
基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ベンゾチ
アゾリル基等が挙げられ、より具体的には、例え
ば６−クロロベンゾチアゾリル基、５−ペンタン
アミドベンゾオキサゾリル基、６−メトキシベン
ゾイミダゾリル基等置換基を有するものも含まれ
る。 一般式において、R₂のアミノ基としてはアミ
ノ基、アルキル置換アミノ基（例えば、メチルア
ミノ基、ドデシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘ
キシルアミノ基等。）およびフエニル置換アミノ
基（例えば、フエニルアミノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドフエニルアミノ基、２−ト
リフルオロメチル−５−テトラデシルカルバモイ
ルフエニルアミノ基、２，４−ジクロロフエニル
アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリルアミノ基等。）等が望ましい。
また、カルボンアミド基としては、カルボンアミ
ド基、アルキルカルボンアミド基（例えば、エチ
ルカルボンアミド基、ドデシルカルボンアミド
基、フエニルエチルカルボンアミド基等。）およ
びアリールカルボンアミド基（例えば、フエニル
カルボンアミド基、２，４，６−トリクロロフエ
ニルカルボンアミド基、３−〔α−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）アセトアミド〕ベンズ
アミド基、３−ドデシルスクシンイミドベンズア
ミド基等。）が望ましい。さらにウレイド基とし
ては、アルキルウレイド基（例えば、ヘキシルウ
レイド基、テトラデシルウレイド基、ベンジルウ
レイド基等。）およびアリールウレイド基（例え
ば、フエニルウレイド基、Ｎ−ドデシル−Ｎ−フ
エニルウレイド基、３−ペンタデシルフエニルウ
レイド基等。）が望ましい。またさらに、アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。 また、一般式においてX₁およびX₂のハロゲン
原子としてはフツ素、塩素、臭素、沃素等が好ま
しく、X₂およびR₃のトリハロゲン化メチル基と
しては、例えばトリクロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基等が好ましく、カルバモイル基として
は、例えばメチルカルバモイル基、フエニルカル
バモイル基、ドデシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基等が、スルフアモイル基
としては、例えばメチルスルフアモイル基、フエ
ニルスルフアモイル基、ヘキシルスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基等が好ま
しい。アルキルカルボニル基としては、例えばア
セチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、オク
タノイル基、ドデカノイル基、ハロゲン置換アル
キルカルボニル基（例えば、クロロアセチル基、
２−クロロブタノイル基、トリクロロアセチル基
等。）およびフエニル置換アルキルカルボニル基
（例えば、フエニルアセチル基、４−クロロフエ
ニルプロピオニル基等。）等が望ましい。また、
アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が
好ましく、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル
基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、フエニル基、スルホニル基、カルボキシ基、
スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等で
置換されてもよい。アルキルオキシカルボニル基
としては、例えばメトキシカルボニル基、オクチ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニ
ル基、ハロゲン置換アルキルオキシカルボニル基
（例えば、トリクロロエトキシカルボニル基、パ
ーフルオロプロピルオキシカルボニル基等。）お
よびフエニル置換アルキルオキシカルボニル基
（例えばベンジルオキシカルボニル基、フエネチ
ルオキシカルボニル基等。）が望ましい。アリー
ルオキシカルボニル基としては、フエニルオキシ
カルボニル基が好ましく、該フエニル基には上記
であげた置換基を有していてもよい。アルキルス
ルホニル基としては、例えばメチルスルホニル
基、ブチルスルホニル基、ドデシルスルホニル
基、ハロゲン置換アルキルスルホニル基（例え
ば、トリフルオロメチルスルホニル基、クロロプ
ロピルスルホニル基等。）およびフエニル置換ア
ルキルスルホニル基（例えば、ベンジルスルホニ
ル基、フエネチルスルホニル基等。）が望まし
い。アリールスルホニル基としては、フエニルス
ルホニル基が好ましく、このフエニル基は上記で
あげた置換基を有していてもよい。アルキルオキ
シスルホニル基としては、例えばメトキシスルホ
ニル基、エトキシスルホニル基、オクチルオキシ
スルホニル基、ハロゲン置換アルキルオキシスル
ホニル基（例えばクロロブトキシスルホニル基、
クロロプロポキシスルホニル基等。）およびフエ
ニル置換アルキルオキシスルホニル基（例えば、
ベンジルオキシスルホニル基、フエニルエチルオ
キシスルホニル基等。）が望ましい。アリールオ
キシスルホニル基としては、フエニルオキシスル
ホニル基が好ましく、前記であげた置換基を有し
ていてもよい。 ｎは０〜３の整数である。（但しｎが２または
３の場合、R₃はそれぞれ同じでも異なつていて
もよい。） 次に一般式における

【式】の代表的 な具体例を挙げるが、本発明はこれらによつて限
定されるものではない。

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 〔本発明の例示カプラー〕

本発明のカプラーの前駆体、たとえば２−ピラ
ゾリン−５−オンの５位のケトンをエノールエス
テル化したもの、あるいは２位のアシル基を導入
したものは、ハロゲン化銀写真感光材料中に使用
した場合、発色現像に先だつてもしくは現像時に
本発明のカプラーを生成する。したがつて、この
様な本発明の前駆体の使用は本発明のカプラーの
使用となる。 上記本発明に係るマゼンタカプラー、すなわち
活性点置換型マゼンタカプラーは一般に４−ヒド
ロキシー５−ピラゾロン類と２倍mole以上の酸
塩化物とを充分乾燥した適当な溶媒（例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテ
ル、酢酸エチル、アセトニトリル、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド等。）中、塩基の存在
下反応させた後５位のエステル部分を前記した如
き適当な溶媒中で塩基により選択的に切断するこ
とにより合成することができる。また、前記の４
−ヒドロキシ−５−ピラゾロン化合物類は、対応
するピラゾロン−４，５−ジオン化合物を通常の
方法（例えば、パラジウム−炭素等の金属触媒を
用いる接触水素化法、亜鉛−酢酸あるいは水素化
ホウ素ナトリウム等を用いる方法。）で還元する
ことにより好収率で得ることができる。さらに前
記のピラゾロン−４，５−ジオン化合物は、例え
ば米国特許第3311476号に記載されている如く５
−ピラゾロンを対応するアゾメチン色素に交換し
た後、硫酸で加水分解する方法、あるいは米国特
許第3419391号に記載されている如く、５−ピラ
ゾロンを４−アミノ−５−ピラゾロンに変換した
後、アミノ基を酸化する方法等によつて容易に得
ることができる。一方、上記の酸塩化物類の合成
法は良く知られているところであり、市販品とし
て入手できるものもある。 次に本発明のマゼンタカプラーの代表的な化合
物について、その合成例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 合成例 〔１〕 （例示カプラー(3)の合成） １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−｛α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）アセトアミド｝ベンズアミド〕−４−（２，４
−ジクロロベンゾイルオキシ）−５−ピラゾロン
の合成。 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−｛α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）アセトアミド｝ベンズアミド〕−４−ヒドロ
キシ−５−ピラゾロン６ｇを充分乾燥した酢酸エ
チル100mlに溶解し、２，４−ジクロロベンゾイ
ルクロライド3.7ｇを加える。次にトリエチルア
ミン1.85ｇを滴下し、室温で１〜２時間撹拌し
た。然る後、内容物を氷水200mlに注ぎ、有機層
を充分水洗後有機層を取り出し、これに希アンモ
ニア水を少しづつ加えて５位のエステル部分を加
水分解した。同時に生成した白色固体を取し、
これを酢酸エチル100mlに分散後５％塩酸水溶液
20〜30mlを加え、室温で30分から１時間撹拌し
た。 然る後、有機層を取り出し、充分水洗後有機層
を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。次に溶媒
を減圧乾固、残渣をクロロホルム−ｎ−ヘキサン
混合溶媒により再結晶することにより融点143〜
147℃の白色粒状結晶からなる目的物4.8ｇを得
た。 元素分析 C₄₁H₃₉Cl₅N₄O₆ Ｃ Ｈ Ｎ Cl 理論値： 57.19％ 4.57％ 6.15％ 20.59％ 実験値： 57.22％ 4.51％ 6.50％ 20.32％ その他の例示カプラーについても前記合成例と
同様の方法により合成することができる。 以上の合成法により製造された本発明に係るマ
ゼンタカプラーは優れたカラー画像を形成するた
めに写真用途に供せられるが、その使用法として
は、アルカル水溶液に溶解し得るものは現像処理
液に添加して所謂外式カプラーとして使用するこ
とができるし。またジオクチルブチルフオスフエ
ート、トリブチルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、ジブチルフタレート、ジエチル
ラウリールアミド、１，４−ジシクロヘキシルメ
チル−２−エチル−ヘキサノエート等の高沸点溶
剤および／またはエチルアセテート、メタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶
剤等に溶解して用いる内式カプラーとして感光材
料の構成層に添加し使用することもできる。上記
感光材料の構成層に添加する場合には構成層の如
何なる層に添加してもよいが、緑感性乳剤層に添
加するのが好ましく、この場合の添加量として
は、上記乳剤中に含有されたハロゲン化銀１モル
に対して0.01〜3.0モル、好ましくは0.1〜1.0モル
である。 本発明において用いられる上記のハロゲン化銀
は、塩化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀等の任意のハロゲン化銀であつて、これら
のハロゲン化銀は感光材料の種類に応じて、中性
法、アンモニア法等の種々の製法で製造すること
ができる。そしてこれらのハロゲン化銀は活性ゼ
ラチン、硫黄増感剤（例えばアリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、シスチン等）セレン増感剤、還元
増感剤（例えば第１スズ塩、ポリアミン等）、貴
金属増感剤（例えば金、ルテニウム、ロジウム、
インジウム等の水溶性塩）等の転独あるいは適宜
併用によつて化学的に増感される。 更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的
に増感することができ、例えゼロメチン色素、モ
ノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等
のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の光
学増感剤で単独に、あるいは併用して光学的に増
感することができる。 また、感光材料の支持体としては、紙、ラミネ
ート紙、ガラス、セルローズアセテート、ポリエ
ステル、ポリカーボネート等公知のフイルム状あ
るいはシート状のものが用いられる。 そして本発明のマゼンタカプラーが添加される
写真感光材料は、少なくとも支持体と、この上に
設けられた感光層とから構成されるが、前記の如
く目的に応じて種々の層構成をとることができ、
一般的には数層以上から構成される。 本発明のマゼンタカプラーは、それらを適宜組
合せて用いることもできるとともに、その他２当
量カプラーおよび４当量カプラーまたはカラード
カプラー等と組合せて用いることができ、それぞ
れ発色色素の色相の異なるカプラーが適当な感光
波長域の感光層に含有させられる。 即ち、多層カラー感光材料を製造するに際して
は、それぞれ発色色素の色層の異なるカプラーと
して、例えばベンゾイルアセトアニリド系、ピバ
ロイルアセトアニリド系の黄色カプラーやフエノ
ール系、ナフトール系のシアンカプラーを始めと
し、DIRカプラー、カラードカプラーまたは他種
のマゼンタカプラー等が必要に応じて選択使用さ
れる。これらのカプラーについては、例えば特開
昭48−29432号、同48−66834号、同50−112038
号、同53−52423号、同53−109630号、同54−
13329号、同54−145135号各公報、特公昭49−
37854号公報および米国特許第3684514号等に記載
があるが、さらにリサーチデイスクロージヤー
（RD）19633号やRD19536号等に記載された化合
物から選択してもよい。 また、写真感光材料は感光層および／または他
の構成層（例えば中間層、下引層、フイルター
層、保護層、受像層等）に目的に応じて種々の写
真用添加剤を含むことができ、このような写真用
添加剤としては、例えば安定剤、増感剤、膜物性
改良剤、硬膜剤、延展剤、カプラー溶媒、発色現
像時に現像抑制剤を放出するとともに実質的に無
色の化合物を生成するような所謂DIR化合物、そ
の他、帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、螢光
増白剤、スベリ防止剤、マツト剤、ハレーシヨン
防止剤、あるいはイラジエーシヨン防止剤等があ
り、これらの種々の写真用添加剤は、それぞれ単
独でまたは併用して用いられる。 一方、感光材料を露光後、発色現像する発色現
像液は、前記の如く発色現像主薬を主成分とする
ものであるが、本発明において用いる発色現像主
薬は芳香族第１級アミンであり、とくにＰ−フエ
ニレンジアミン系のものが代表的である。 発色現像の処理後に、感光材料中のハロゲン化
銀あるいは現像銀を系外に除去する場合には、一
般に漂白定着液等が用いられるが、定着成分とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
等のハロゲン化銀溶剤が用いられ、漂白成分とし
ては赤血塩、エチレンジアミンテトラ、酢酸第２
鉄アンモニウムあるいはナトリウム塩等が用いら
れる。また、本発明によるカプラーを含有した感
光材料は、所謂アルカリアクチベーターと呼ばれ
るアルカリ処理液で処理することもできる。 本発明のカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、例えば拡散転写方式用ハロゲ
ン化銀感光材料、一般用ネガ感光材料、一般用リ
バーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポ
ジ型感光材料として用いられる。 また上記のほか、従来のハロゲン化銀の使用量
を極端に減量し、コバルト(iv)錯体や過酸化水素等
を用いたアンプ処理による感光材料にも本発明の
マゼンタカプラーを適用することができる。 以上詳細に説明したが、前記一般式で表わされ
る如き構造を有する本発明のマゼンタカプラー
は、感度、最大濃度、カブリ、黄色汚染等の写真
特性に優れ、かつ特に保存安定性も改良されてい
るので、省銀量化カラー写真技術において効果的
に広く使用することができる。 以下本発明を更に実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施態様が、これにより限定され
るものではない。 実施例 １ 例示カプラー(3)８×10^-3モルをジブチルフタレ
ート15mlと酢酸エチル30mlの混合液に加熱溶解し
この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホネート、デユポン社製）1.5ｇを含む５％
ゼラチン水溶液300mlと混合し、コロイドミルに
かけて乳化分散した。 このカプラーの分散液を緑感性沃臭化銀（沃化
銀６モル％、臭化銀94モル％）８−10^-2モルとゼ
ラチン40ｇを含む写真乳剤１Kgと混合し、硬膜剤
として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン
の２％溶液20mlを加え、三酢酸セルローズフイル
ムベース上に塗布、乾燥した。この層の上にゼラ
チン保護層を塗布してカラー感光材料の試料(1)を
作成した。試料(1)における銀の塗布量は２ｇ／m²
であつた。 更に例示カプラー(3)に代えて例示カプラー(4)と
（16）を使用して全く同様の操作を行ない試料(2)
と(3)を作成した。 比較としては例示カプラー(3)に代えて比較カプ
ラー(A)と(B)および(C)を使用して全く同様の操作を
行ない試料(4)と(5)および(6)を作成した。これらの
試料(1)，(2)，(3)，(4)，(5)および(6)を通常の方法で
それぞれウエツジ露光したのち、次の処理工程な
らびに以下の処理液組成により処理した。 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて総量を１とし、水酸化カリウムを
用いてPH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.5に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 得られたマゼンタ色素画像を濃度計（PD−7R
小西六写真工業株式会社製）を使い緑色光で測定
し発色感度（試料(4)における感度を100とした時
の相対値で表示）、カブリおよび最高濃度を算出
した。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表に示す如く本発明のカプラーを用いた試
料(1)，(2)および(3)は比較カプラーを用いた試料
(4)，(5)および(6)に比べて高い発色感度および最高
濃度を有しているにもかかわらず、カブリの増加
がほとんどみられない良好な発色性能を有してい
ることが判る。 比較カプラー (A) 比較カプラー (B) 比較カプラー (C) 実施例 ２ 実施例−１で作成した試料(1)，(2)，(3)，(4)，(5)
および(6)を塗布後未露光のまま暗室下で１％ホル
ムアルデヒド水溶液を入れた密封容器中に液にふ
れさせることなく３日間放置した。これらの試料
および比較として未処理の試料を実施例−１と同
様に露光、現像して感度および最高濃度を測定し
ホルマリン耐性％（処理試料／未処理試料×
100）を算出した。 その結果を第２表に示す。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 ４ｇ ベンジルアルコール 10.0ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 臭化カリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール ３ml 水を加えて１とし、PH10.0に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて１とし、PHを6.6に調整する。 得られたマゼンタ色素画像を実施例−１と同様
に緑色光で測定し、発色感度（試料(10)を100とす
る相対感度で表示）、カブリおよび最高濃度を算
出した。その結果を第３表に示す。

【表】 第３表の如く本発明のカプラーを用いた試料
(7)，(8)および(9)は比較カプラーを用いた試料(10)お
よび(11)に比べて高い発色感度および最高濃度を有
しているにもかかわらず、カブリの増加が極めて
少ない良好なカプラーであることが判る。 比較カプラー (D) 比較カプラー (E) 実施例 ４ 実施例−３と同様に処理した試料(7)，(8)，(9)，
(10)および(11)の色画像の試料を使用して耐久性試験
を行なつた。 耐熱性試験として80℃、40％RHで２週間上記
試を放置した。また、耐光性試験としてキセノン
フエードメーター（6KW）で100時間処理した。
これらの試料を緑色光で測定し、色素残存％を算
出した。ここで色素残存％は耐久性試験前の色素
濃度が1.0を示す露光領域における耐久性試験後
の濃度を100分率で表示したものである。また、
同時に濃度1.0の部分を青色光で測定し黄色汚染
％（耐久性試験後の濃度／耐久性試験前の濃度×
100）を算出した。これらの結果を第４表に示
す。

【表】 第４表の如く本発明のカプラを用いた試料(7)，
(8)および(9)は比較カプラーを用いた試料(10)および
(11)に比べて黄色汚染の出にくい耐久性に対して安
定したカプラーであると言える。さらに画像の保
存性においても濃度低下を起こしにくい優れたカ
プラーであることが判る。 実施例 ５ 透明なポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体上に次のような層構成の高感度多層カラーネ
ガ感光材料12および13を作成した。 第１層 ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層（乾燥膜厚１
μ） 第２層 中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含
むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層 赤感性乳剤層 カプラーとして１−ヒドロキシ−４−〔（３−メ
トキシプロピル）アミノカルボニルメトキシ〕−
Ｎ−〔４−２，４−ジ−ｔ−ベンチルフエノキ
シ）ブチル〕−２−ナフトアミドをハロゲン化銀
１モル当り6.8×10^-2モル、カラードカプラーと
して１−ヒドロキシ−Ｎ−｛δ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチル｝−４−（２−エトキ
シカルボニルフエニルアゾ）−２−ナフトアミド
を1.7×10^-2モル、現像抑制剤放出型物質として
２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−４
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトア
ミド）−１−インダノンを４×10^-2モル含有する
赤感性沃臭化銀乳剤層（沃臭化銀８モル％、臭化
銀92モル％、塗布銀量3.5ｇ／m²、乾燥膜厚６
μ） 第４層 中間層 第２層と同じ 第５層 緑感性乳剤層 第６層 第５層、第６層は次表に示す各組成よりなるカ
プラー等を含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりな
る、すなわち第５層に使用する第１緑感性低感度
沃臭化銀乳剤層（沃化銀８モル％、臭化銀92モル
％、塗布銀量１ｇ／m²、乾燥膜厚3.5μ）、第６層
に使用する第２緑感性高感度沃臭化銀乳剤（沃化
銀６モル％、臭化銀94モル％、塗布銀量1.2ｇ／
m²、塗布膜厚2.5μ）からなる。 カプラー； 第５層 比較カプラー(A) 第６層 例示カプラー(3)もしくは比較カプラー
(A) カラードカプラー； １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−
（２−クロル−５−オクタデセニルサクシンイミ
ドアニリド）−４−（４−ヒドロキシフエニルア
ゾ）−５−オキソ−２−ピラゾリン 現像抑制剤放出型物質（DIR物質）； ２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−
４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）−１−インダノン

【表】

【表】 第７層 中間層； 第２層と同じ 第８層 黄色フイルター層； 黄色コロイド銀、２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層 青感性乳剤層； カプラーとして２−（２，２−ジメチルプロピ
オニル）−２−（１−ベンジル−２−フエニル−
３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジン
−４−イル）−2′−クロロ−5′−（α−ドデシルオ
キシカルボニル−エトキシカルボニル）アセトア
ニリドをハロゲン化銀１モル当り2.5×10^-1モ
ル、現像抑制剤放出型物質（DIR物質）としてＷ
−ブロモ−ω−（１−フエニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−４−ラウロイルアミドアセトフエノン
５×10^-3モルを含有する青感性沃臭化銀乳剤層
（沃化銀７モル％、臭化銀93モル％、塗布銀量1.2
ｇ／m²、乾燥膜厚７μ） 第10層 保護層； ゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 上記の各層を塗布し、第６層に例示カプラー(3)
を用いた試料(12)および第６層に比較カプラー(A)を
上記の例示カプラー(3)の代りに用いた以外は試料
(12)と全く同じである試料(13)を作成した。 これらの試料(12)および(13)を緑色光でウエツジ
露光した実施例−１と同様に現像して発色感度
（試料(13)を100とする）、カブリおよび最高濃度
を算出した。 その結果を第５表に示す。

【表】 第５表の示す如く本発明のカプラー（試料(12)）
は比較カプラー（試料(13)）と比べて発色感度お
よび最高濃度が高く、かつカブリが高くなる傾向
はないので重層フイルムに用いても効果的である
ことが判る。従つて、このことから本発明のカプ
ラーを使用することにより高感度のカラーフイル
ムや低銀量化した感光材料を作成することができ
る。 またさらに、実施例−２と同様にホルマリンに
対する耐性を試験した結果、実施例−２と全く同
様の効果を得ることができた。 実施例 ６ ポリエチレンで被覆した紙支持体上に以下の如
き層構成のカラープリントペーパー材料（14）お
よび（15）を作成した。 第１層 乳化分散せしめられた２当量型イエロー
カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層
（塗布銀量400mg／m²） ２当量型イエローカプラー； Ｎ−〔５−〔〔４−〔２，４−ビス（１，１−ジメ
チルプロピル）フエノキシ〕１−オキソブチル〕
アミノ〕−２−クロロフエニル〕−２−（２，２−
ジメチル−１−オキソプロピル）−2′，5′−ジオ
キソ−3′−（フエニルメチル）−１−イミダゾリジ
ンアセトアミド（２×10^-1モル／ハロゲン化銀１
モル） ハロゲン化銀； 沃化銀を１モル％および臭化銀を80モル％含有
する塩沃臭化銀（１モル／ゼラチン400ｇ） 第２層 ゼラチンからなる中間層（塗布膜厚１
μ） 第３層 次表の組成による乳化分散物を含有する
緑感性ハロゲン化銀乳剤層（塗布銀量500mg／
m²） ハロゲン化銀； 臭化銀を80モル％含有する塩臭化銀（１モル／
ゼラチン500ｇ）

【表】 高沸点溶剤としては、ジブチルフタレートを使
用した。 第４層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン（50mg／m²）ならびに２−（ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
エノール（50mg／m²）および２−（ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフエノ
ール（50mg／m²）を含有するゼラチン層（塗布
膜厚２μ） 第５層 乳化分散せしめられた２当量型シアンカ
プラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層
（塗布銀量500mg／m²） ２当量型シアンカプラー； ２，４−ジクロロ−６−｛２−（２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド｝−３−メ
チルフエノール（２×10^-1モル／ハロゲン化銀１
モル） ハロゲン化銀； 臭化銀を80モル％含有する塩臭化銀（１モル／
ゼラチン500ｇ） 第６層 ゼラチンからなる保護層（塗布膜厚１
μ） なお、第１層、第３層および第５層に用いた各
ハロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載
されている方法で作成し、それぞれチオ硫酸ナト
リウム−５水和物を用いて化学熟成し、安定剤と
して、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインナトリウム塩を、また硬膜
剤として、ビス（ビニルスルホニルメチル）−エ
ーテルを、更に塗布助剤としてサポニンを含有せ
しめた。 これらの試料(14)および(15)を緑色光でウエツ
ジ露光し、実施例−３と同様に現像して発色感度
（試料(15)を100とする）、カブリおよび最高濃度
を算出した。この結果を第６表に示す。

【表】 第６表の示す如く本発明のカプラー試料(14)は
比較カプラー試料(15)に比べて高い発色感度およ
び最高濃度を有しており、かつカブリの増加はみ
られないので重層感光材料に際しても有用である
ことが判る。また、上記試料(14)および(15)を使
用してカラーネガからプリントしたところ、本発
明のカプラーを使用した試料(14)は発色性、鮮鋭
性に優れていることが確認された。 さらに画像の耐久性試験を行つたところ、本発
明による試料(14)は比較試料(15)に比べて黄色汚
染が少なく、濃度低下を起しにくい改良された保
存性を有するカプラーを含有したプリント材料で
あることが明白になつた。 実施例 ７ 実施例−１で作成した試料を塗布直後、実施例
−１と同様に露光を与え実施例−１と全く同じ処
理を施した。 一方、上記の試料を塗布後、未露光のまま自然
条件（25℃、60％相対湿度）で、３ケ月、６ケ月
保存後、上記と同様に露光、処理を施し経時によ
るマゼンタ発色濃度の低下を調べた。 その結果を第７表に示した。表中の値はグリー
ンフイルターによるマゼンタ発色濃度の最大値を
示したものである。

【表】 この表から４当量カプラー（比較カプラー(A)）
は経時による発色濃度低下はほとんど認められな
いが、従来の２当量カプラー（比較カプラー(B)お
よび(C)）は塗布直後に比べ、経時で著しく発色濃
度が低下することがわかる。 しかしながら、本発明に係る２当量マゼンタカ
プラー（例示カプラー(3)，(4)および（16））は、
経時による発色濃度の低下は４当量カプラー（比
較カプラー(A)）よりやや劣りはするものの、従来
の２当量カプラー（比較カプラー(B)および(C)）に
比べ著しく改良されていることがわかる。 実施例 ８ 実施例−３で作成した試料(7)，(8)，(9)，(10)およ
び試料(11)に塗布直後実施例−３と同様に露光を与
え実施例−３と全く同じ処理を施した。一方、上
記の試料を塗布後、未露光のまま自然条件（25
℃、60％相対湿度）で３ケ月保存後、上記と同様
に露光、処理を施し、経時によるマゼンタ発色濃
度の低下を調べた。 その結果を第８表に示した。表中の値はグリー
ンフイルターによるマゼンタ発色濃度の最小値
（Dmin）と最大値（Dmax）を示した。

【表】 第８表の示す結果から本発明の２当量カプラー
（例示カプラー(9)，(10)および(12)）を用いた試料
(7)，(8)および(9)は、４当量カプラー（比較カプラ
ーＤ）を用いた試料(10)より経時によるDmaxの低
下がやや大きいが、従来の２当量カプラー（比較
カプラーＥ）を用いた試料(11)に比べ経時による
Dmaxの低下が大きく改良されていることがわか
る。また経時によりDminの上昇がほとんどな
く、未露光部にはステインの発生は何ら認められ
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされるハロゲン化銀写真用
   マゼンタ色素画像形成カプラー。 一般式 〔式中、R₁はアルキル基、アリール基または
   複素環基を、R₂はアミノ基、カルボンアミド
   基、ウレイド基またはアルコキシ基を、X₁はハ
   ロゲン原子を、X₂はハロゲン原子、ニトロ基、
   シアノ基、トリハロゲン化メチル基、カルボキシ
   基、スルホ基、カルバモイル基、スルフアモイル
   基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
   基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリー
   ルスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基ま
   たはアリールオキシスルホニル基を、R₃はニト
   ロ基、シアノ基、トリハロゲン化メチル基、カル
   ボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、スルフア
   モイル基、アルキルカルボニル基、アリールカル
   ボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリー
   ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、
   アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニ
   ル基またはアリールオキシスルホニル基を表わ
   し、ｎは０〜３の整数である。（但しｎが２また
   は３の場合、R₃はそれぞれ同じでも異なつてい
   てもよい。）〕