JPH06192169A - ジメチロールアルカン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に入手が容易である原料を用い、安全
に短い工程でジメチロールアルカン酸及び／またはその
塩を製造する方法を提供することにある。 【構成】 水溶媒中でパラジウム触媒及び／または白金
触媒の存在下に反応系内をｐＨ７〜１２の範囲に保ちな
がら、一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基である。）で表されるトリメチ
ロールアルカンを酸素含有ガスで酸化して一般式
（２）： 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じ。）で表されるジメチロールア
ルカン酸及び／またはその塩を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチロール基とカルボキ
シル基を分子内に持つ、ジメチロールアルカン酸及び／
またはその塩の製造する方法に関するものである。本発
明により得られるジメチロールアルカン酸は、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂の原料として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジメチロールアルカン酸の製造方
法としては、ジメチロールアルカナールを触媒の存在下
に過酸化水素で酸化する方法（特開昭６２−２６３１４
１号、米国特許明細書第３，３１２，７３６号）があ
る。

【０００３】他の方法としては、トリメチロールエタン
の２つのメチロール基を保護するために、予めアセトン
やホルムアルデヒドと反応させて、５−ヒドロキシ−
１，３−ジオキサン誘導体を合成し、その後パラジウム
触媒または白金触媒の存在下に酸素含有ガスで酸化し、
引き続き加水分解する方法（特開昭６２−２８６９５１
号）がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前者の方
法は、高価な過酸化水素を必要とし、反応液の濃縮工程
における残存する過酸化水素及び生成する過酸化物の爆
発等の安全対策とともに、この過酸化水素及び過酸化物
を完全に除去する必要がある。さらにジメチロールアル
カナールが工業的に入手困難であり、この従来方法は工
業的に有利な方法ではない。また、後者の方法は、工程
が長く、工業的に有利な方法ではない。

【０００５】本発明の目的は、工業的に入手が容易であ
る原料を用い、安全に短い工程でジメチロールアルカン
酸及び／またはその塩を製造する方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはトリメチロ
ールアルカンの２つのメチロール基を保護することな
く、触媒としてパラジウム触媒及び／または白金触媒を
用い水溶媒中で直接酸素含有ガスで酸化したが、目的物
のジメチロールアルカン酸を実質的に得ることはできな
かった（後述の比較例１参照）。ところがその反応系内
のｐＨを７〜１２の範囲に保ながら、トリメチロールア
ルカンを酸素含有ガスで酸化すると、ジメチロールアル
カン酸及び／またはその塩が得られることを見出し、本
発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は水溶媒中でパラジウム
触媒及び／または白金触媒の存在下に反応系内をｐＨ７
〜１２の範囲に保ちながら、一般式（１）：

【化３】 （式中、Ｒはメチル基またはエチル基である。）で表さ
れるトリメチロールアルカンを酸素含有ガスで酸化する
ことを特徴とする一般式（２）：

【化４】 （式中、Ｒは前記と同じ。）で表されるジメチロールア
ルカン酸及び／またはその塩の製造法に関するものであ
る。

【０００８】以下詳細に説明する。本発明の酸化反応時
に、反応系内（すなわち反応液）のｐＨを７から１２の
範囲好ましくは９〜１０に保つことは、その酸化の反応
速度を維持すること、及び副反応を防止するために極め
て重要である。酸化反応が進むに従って、生成したジメ
チロールアルカン酸により反応液ｐＨの低下が始まるの
でアルカリ剤を連続的にまたは、間欠的に反応液に注入
し、ｐＨを調整する。アルカリ剤の注入により生成した
ジメチロールアルカン酸は、一部もしくは全部がアルカ
リ剤との塩に変化する。このジメチロールアルカン酸塩
は酸化反応後にジメチロールアルカン酸に転化すること
ができる。反応系内のｐＨを７〜１２に保つのに使用さ
れるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水酸化アルカリが挙げられる。

【０００９】一般式（１）で表れるトリメチロールアル
カンとしては、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパンである。トリメチロールアルカンは通常５〜２
０ｗｔ％好ましくは副反応の防止及び反応速度の点から
５〜１０ｗｔ％水溶液で反応に付される。また、一般式
（２）で表れるジメチロールアルカン酸としては、ジメ
チロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸である。こ
れらの塩は使用するアルカリ剤とジメチロールアルカン
酸との塩である。

【００１０】本発明に用いられる触媒は、パラジウム触
媒及び／または白金触媒であるが、必要ならば、他の金
属と組み合わせて用いることもできる。通常この触媒
は、担持態で使用するが、担体としては、活性炭、グラ
ファイト、ケイソウ土、シリカゲル、アルミナ等が挙げ
られる。触媒の使用量は、トリメチロールアルカンに対
して１〜１０ｗｔ％好ましくは３〜７ｗｔ％であり、反
応速度と経済性の両立が可能である。

【００１１】酸素含有ガスとしては、純酸素または、空
気が用いられるが、大量に存在する空気を用いるのが、
有利である。酸素含有ガスは通常反応液１ｋｇに対して
５０〜２００ｍｌ／分の速度で反応液に吹き込まれる。
反応温度については、特に限定はないが、通常は、０か
ら１００℃である。副反応を防止するため、２０から７
０℃が好ましい。

【００１２】本発明方法において、通常、撹拌式反応器
が適しており、気体、液体、固体の接触が十分に行なわ
れるように撹拌することが、反応速度維持に有効であ
る。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を示しさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００１４】実施例１ ５００ｍｌのガラス製反応フラスコにトリメチロールエ
タン１０ｗｔ％水溶液２４０ｇに５ｗｔ％パラジウムカ
ーボン（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭ．ＣＡＴ製）を１．２ｇを加
え、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液で反応液ｐＨを
１０に保ちながら、反応液温度４５℃を保ち、６時間空
気を吹き込み撹拌した。反応終了後、反応液を液体クロ
マトグラフで分析した。分析の結果、トリメチロールエ
タンの転化率８４％、ジメチロールプロパン酸ナトリウ
ムの収率６６％であった。

【００１５】比較例１ 水酸化ナトリウムの注入による反応液のｐＨコントロー
ルをしなかった以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を表１に示した。

【００１６】実施例２ 反応温度を６０℃にした以外は実施例１と同様にして反
応を行った。結果を表１に示した。

【００１７】実施例３、４及び５ 触媒を１ｗｔ％鉛を含んだパラジウム触媒のカーボン担
体（実施例３）、パラジウム触媒のアルミナ担体（実施
例４）、５ｗｔ％白金触媒のカーボン担体（実施例５）
にした以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果
を表１に示した。

【００１８】実施例６ 原料トリメチロールアルカンにトリメチロールプロパン
を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結
果は表２に示した。

【００１９】以下の表１及び表２における略号は次の化
合物を示す。 ＴＭＥ ：トリメチロールエタン ＤＭＰＡＳ：ジメチロールプロパン酸ナトリウム（ただ
し、比較例１においてはジメチロールプロパン酸を意味
する。） ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＤＭＢＡＳ：ジメチロールブタン酸ナトリウム Ｐｄ／Ｃ ：パラジウム触媒のカーボン担体 Ｐｔ／Ｃ ：白金触媒のカーボン担体 また表１及び表２における転化率及び収率は、次の通り
である。

【００２０】転化率％＝（反応したトリメチロールアル
カンのモル数）／（トリメチロールアルカンの仕込みモ
ル数）×１００

【００２１】収率％＝（生成したジメチロールアルカン
酸またはその塩のモル数）／（トリメチロールアルカン
の仕込みモル数）×１００

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明方法によれば、トリメチロールア
ルカンを直接酸化して、ジメチロールアルカン酸及び／
またはその塩を得ることができ、従来方法に比べて極め
て工程が簡略化され、且つ安全に製造することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶媒中でパラジウム触媒及び／または
   白金触媒の存在下に反応系内をｐＨ７〜１２の範囲に保
   ちながら、一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒはメチル基またはエチル基である。）で表さ
   れるトリメチロールアルカンを酸素含有ガスで酸化する
   ことを特徴とする一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じ。）で表されるジメチロールア
   ルカン酸及び／またはその塩の製造法。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるトリメチロール
   アルカンがトリメチロールエタンまたはトリメチロール
   プロパンである請求項１記載の方法。