JPH06192178A - アリール置換プロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents
アリール置換プロピオン酸エステルの製造方法Info
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- JPH06192178A JPH06192178A JP5241533A JP24153393A JPH06192178A JP H06192178 A JPH06192178 A JP H06192178A JP 5241533 A JP5241533 A JP 5241533A JP 24153393 A JP24153393 A JP 24153393A JP H06192178 A JPH06192178 A JP H06192178A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 極めて高い収率で得られ、望ましくない副産
物を実質的に含まず、しかも、短時間で行うことのでき
るヒドロキシアリール置換プロピオン酸エステルの製造
方法を提供する。 【構成】 下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含むヒドロキ
シアリール置換プロピオン酸エステルの製造方法。 （ａ）フェノール及び少なくとも１種の塩基触媒又は開
始剤の反応混合物をＤＭＢ錯生成剤の存在下で形成する
工程、及び（ｂ）アクリル酸エステルの全量を前記反応
混合液に一挙に又は５〜６０分間を要して大気圧下に添
加する工程。
物を実質的に含まず、しかも、短時間で行うことのでき
るヒドロキシアリール置換プロピオン酸エステルの製造
方法を提供する。 【構成】 下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含むヒドロキ
シアリール置換プロピオン酸エステルの製造方法。 （ａ）フェノール及び少なくとも１種の塩基触媒又は開
始剤の反応混合物をＤＭＢ錯生成剤の存在下で形成する
工程、及び（ｂ）アクリル酸エステルの全量を前記反応
混合液に一挙に又は５〜６０分間を要して大気圧下に添
加する工程。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、1,２−ジメトキシベン
ゼンを使用するアリール置換プロピオン酸エステルの製
造方法に関する。
ゼンを使用するアリール置換プロピオン酸エステルの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック、ゴム及び他のポリマーの
酸化防止剤として使用される３−（3,５−ジアルキル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルの如きア
リール置換プロピオン酸エステルは、先行技術におい
て、種々の方法で製造されてきた。例えば、米国特許第
3,247,240号、第 3,285,855号及び第 3,364,250号は、
触媒の存在下で溶媒を使用して又は使用せずに3,５−ジ
アルキル−４−ヒドロキシベンゼンをアクリル酸エステ
ルと反応させることによって３−（3,５−ジアルキル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルを製造す
ることを開示している。この方法におけるアクリル酸メ
チルの添加は約２０分間で終えるとはいえ、その転化速
度は非常に遅く、溶媒存在下で約６〜７２時間、溶媒不
存在下で少なくとも３時間を要する。米国特許第 3,84
0,855号は、触媒量の金属水素化物の存在下で溶媒を使
用して又は使用せずに2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
をアクリル酸アルキルと反応させることによって３−
（3,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸のアルキルエステルを製造する方法に向けら
れている。上記の特許の方法と同様に、その転化速度は
極端に遅く、９２％未満の収率を得るのに約２８〜４２
時間を要する。米国特許第 4,529,809号に開示されてい
る方法は、塩基触媒の存在下で溶媒を使用して又は使用
せずに理論量より過剰のオレフィン酸エステルを立体障
害の大きいフェノール類と反応させるものであって、そ
の反応時間は報告された収率３２〜９９％で１１〜２３
時間である。
酸化防止剤として使用される３−（3,５−ジアルキル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルの如きア
リール置換プロピオン酸エステルは、先行技術におい
て、種々の方法で製造されてきた。例えば、米国特許第
3,247,240号、第 3,285,855号及び第 3,364,250号は、
触媒の存在下で溶媒を使用して又は使用せずに3,５−ジ
アルキル−４−ヒドロキシベンゼンをアクリル酸エステ
ルと反応させることによって３−（3,５−ジアルキル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルを製造す
ることを開示している。この方法におけるアクリル酸メ
チルの添加は約２０分間で終えるとはいえ、その転化速
度は非常に遅く、溶媒存在下で約６〜７２時間、溶媒不
存在下で少なくとも３時間を要する。米国特許第 3,84
0,855号は、触媒量の金属水素化物の存在下で溶媒を使
用して又は使用せずに2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
をアクリル酸アルキルと反応させることによって３−
（3,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸のアルキルエステルを製造する方法に向けら
れている。上記の特許の方法と同様に、その転化速度は
極端に遅く、９２％未満の収率を得るのに約２８〜４２
時間を要する。米国特許第 4,529,809号に開示されてい
る方法は、塩基触媒の存在下で溶媒を使用して又は使用
せずに理論量より過剰のオレフィン酸エステルを立体障
害の大きいフェノール類と反応させるものであって、そ
の反応時間は報告された収率３２〜９９％で１１〜２３
時間である。
【０００３】米国特許第 4,547,585号は、アルカリ触媒
及び好ましくはｔ−ブチルアルコールの如き溶媒の存在
下でアクリル酸アルキルを2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールと反応させることによって、中間生成物として３−
（3,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸メチルを生成することに向けられている。こ
の方法では、未反応アクリル酸エステルを除かなければ
ならず、その反応時間は２〜１０時間である。望ましく
ない副産物の生成を最小限にする試みとして、米国特許
第 4,228,297号は、アルカリ触媒の存在下で脂肪族アル
コール又は非プロトン性溶媒を使用して又は使用せずに
アクリル酸メチルを２時間を要してフェノール性化合物
に徐々に添加する方法を開示している。好ましくはイソ
プロピルアルコールの如き脂肪族アルコールを使用す
る。しかしながら、全てのアクリル酸エステルを添加し
た後、反応を完結させるために更に３〜４時間混合する
ことが必要で、次いで、反応混合液を酸性にする前に過
剰のアクリル酸エステルを除去しなければならない。目
的とするエステルの収率は８４％及び８７％と報告され
ている。米国特許第 4,659,863号は、アルカリ触媒及び
反応速度増加量のＤＭＳＯの如き溶解剤の存在下でヒン
ダードフェノールをアクリル酸メチルと反応させること
によって、ヒンダードフェノール誘導体のメチルエステ
ルを製造する改良方法を開示している。アクリル酸メチ
ルは反応混合物中に速やかに添加でき（１５〜６０分間
と述べられている）、未反応アクリル酸エステルは反応
完結後に除かれる。
及び好ましくはｔ−ブチルアルコールの如き溶媒の存在
下でアクリル酸アルキルを2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールと反応させることによって、中間生成物として３−
（3,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸メチルを生成することに向けられている。こ
の方法では、未反応アクリル酸エステルを除かなければ
ならず、その反応時間は２〜１０時間である。望ましく
ない副産物の生成を最小限にする試みとして、米国特許
第 4,228,297号は、アルカリ触媒の存在下で脂肪族アル
コール又は非プロトン性溶媒を使用して又は使用せずに
アクリル酸メチルを２時間を要してフェノール性化合物
に徐々に添加する方法を開示している。好ましくはイソ
プロピルアルコールの如き脂肪族アルコールを使用す
る。しかしながら、全てのアクリル酸エステルを添加し
た後、反応を完結させるために更に３〜４時間混合する
ことが必要で、次いで、反応混合液を酸性にする前に過
剰のアクリル酸エステルを除去しなければならない。目
的とするエステルの収率は８４％及び８７％と報告され
ている。米国特許第 4,659,863号は、アルカリ触媒及び
反応速度増加量のＤＭＳＯの如き溶解剤の存在下でヒン
ダードフェノールをアクリル酸メチルと反応させること
によって、ヒンダードフェノール誘導体のメチルエステ
ルを製造する改良方法を開示している。アクリル酸メチ
ルは反応混合物中に速やかに添加でき（１５〜６０分間
と述べられている）、未反応アクリル酸エステルは反応
完結後に除かれる。
【０００４】米国特許第 5,089,656号は、錯生成剤及び
全て又は実質的に全てのアクリル酸エステルを反応混合
液中に一挙に添加する前に実質的に全ての副生成物を除
くことによって、短時間であるが向上した転化率で、高
純度でかつ望ましくない副産物が僅かしか生成しないア
リール置換プロピオン酸エステルの製造方法に向けられ
ている。この独特な方法の欠点は発熱が大きいことであ
る。このため、アクリル酸エステルの重合を避けるのに
反応温度を注意深く監視しなければならない。反応熱の
監視は、望ましくない副産物の生成を避けるためのみな
らず、より重要な、反応がいわゆる“アクリレート・ラ
ンナウェー”反応になるのを防止するために必要であ
る。アクリレート重合反応も発熱反応であるので更なる
熱量を発し、それがまた、より多くのアクリレートを重
合させるのである。もしこの更なる熱が消散しなけれ
ば、反応は制御困難となって“アクリレート・ランナウ
ェー”反応に突入してしまう。
全て又は実質的に全てのアクリル酸エステルを反応混合
液中に一挙に添加する前に実質的に全ての副生成物を除
くことによって、短時間であるが向上した転化率で、高
純度でかつ望ましくない副産物が僅かしか生成しないア
リール置換プロピオン酸エステルの製造方法に向けられ
ている。この独特な方法の欠点は発熱が大きいことであ
る。このため、アクリル酸エステルの重合を避けるのに
反応温度を注意深く監視しなければならない。反応熱の
監視は、望ましくない副産物の生成を避けるためのみな
らず、より重要な、反応がいわゆる“アクリレート・ラ
ンナウェー”反応になるのを防止するために必要であ
る。アクリレート重合反応も発熱反応であるので更なる
熱量を発し、それがまた、より多くのアクリレートを重
合させるのである。もしこの更なる熱が消散しなけれ
ば、反応は制御困難となって“アクリレート・ランナウ
ェー”反応に突入してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、極めて高い
収率で得られ、望ましくない副産物を実質的に含まず、
しかも、短時間で行うことのできるアリール置換プロピ
オン酸エステルの製造方法を提供することを目的とす
る。
収率で得られ、望ましくない副産物を実質的に含まず、
しかも、短時間で行うことのできるアリール置換プロピ
オン酸エステルの製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、1,２−ジメト
キシベンゼン（ＤＭＢ）錯生成剤の添加前又は存在下で
生成した副生成物を除去する必要性を避け、比較的短時
間で、高転化率を有し、かつ、高純度の生成物を産す
る、アリール置換プロピオン酸エステルの製造方法を提
供するものである。本発明の方法は、コンタラブ（Cont
alab）卓上規模反応熱量計（オハイオ州シンシナティー
のコンタラブス・インダストリアル・プロダクツ・ディ
ビジョン製）を使用する熱量測定法によって測定する
と、本質的に発熱反応である。この熱量計は、（ａ）反
応容器系（オイルジャケット、攪拌器、反応器壁等）の
種々の構成部材、（ｂ）反応中の反応容器の内容物、
（ｃ）コンデンサー系（装備している場合）、及び
（ｄ）反応が起こっている間に添加する物質があるなら
その物質、の間のエネルギー移行をとらえる。
キシベンゼン（ＤＭＢ）錯生成剤の添加前又は存在下で
生成した副生成物を除去する必要性を避け、比較的短時
間で、高転化率を有し、かつ、高純度の生成物を産す
る、アリール置換プロピオン酸エステルの製造方法を提
供するものである。本発明の方法は、コンタラブ（Cont
alab）卓上規模反応熱量計（オハイオ州シンシナティー
のコンタラブス・インダストリアル・プロダクツ・ディ
ビジョン製）を使用する熱量測定法によって測定する
と、本質的に発熱反応である。この熱量計は、（ａ）反
応容器系（オイルジャケット、攪拌器、反応器壁等）の
種々の構成部材、（ｂ）反応中の反応容器の内容物、
（ｃ）コンデンサー系（装備している場合）、及び
（ｄ）反応が起こっている間に添加する物質があるなら
その物質、の間のエネルギー移行をとらえる。
【０００７】本発明のアリール置換プロピオン酸エステ
ルの製造方法は、フェノール、少なくとも１種の塩基触
媒及びアクリル酸エステルの反応混合液をＤＭＢ錯生成
剤の存在下で形成する工程を含む。アクリル酸エステル
は、大気圧下で一度に添加しても５〜６０分間かけて添
加してもよい。しかしながら、アクリル酸エステルを１
０〜４０分間かけて添加するのが好ましく、１０〜３０
分間かけて添加するのがより好ましい。全アクリル酸エ
ステルを添加した後、３０分間以内で９２％の転化率が
得られる。ＤＭＢの添加前又は添加後に副生成物を除去
しない。本発明で使用する“副生成物”という用語は、
個別的又は集合的に、前記フェノールと塩基触媒の反応
から生成するフェノキシド中間体以外の生成物をいう。
本発明で使用する“副産物”という用語は、個別的又は
集合的に、個々の目的とするアリール置換プロピオン酸
エステル生成物以外の生成物をいう。本発明において
は、下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含む、式：
ルの製造方法は、フェノール、少なくとも１種の塩基触
媒及びアクリル酸エステルの反応混合液をＤＭＢ錯生成
剤の存在下で形成する工程を含む。アクリル酸エステル
は、大気圧下で一度に添加しても５〜６０分間かけて添
加してもよい。しかしながら、アクリル酸エステルを１
０〜４０分間かけて添加するのが好ましく、１０〜３０
分間かけて添加するのがより好ましい。全アクリル酸エ
ステルを添加した後、３０分間以内で９２％の転化率が
得られる。ＤＭＢの添加前又は添加後に副生成物を除去
しない。本発明で使用する“副生成物”という用語は、
個別的又は集合的に、前記フェノールと塩基触媒の反応
から生成するフェノキシド中間体以外の生成物をいう。
本発明で使用する“副産物”という用語は、個別的又は
集合的に、個々の目的とするアリール置換プロピオン酸
エステル生成物以外の生成物をいう。本発明において
は、下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含む、式：
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ及びＲ1 はＣ1 〜Ｃ12の直鎖状
又は分枝状のアルキル、Ｃ5 〜Ｃ12のシクロアルキル、
Ｃ6 〜Ｃ12のアリール、又はＣ7 〜Ｃ12のアルキルアリ
ール若しくはアラルキルであり、Ｒ2 は水素又はＣ1 〜
Ｃ20の直鎖状又は分枝状のアルキルであり、Ｒ3 はＣ1
〜Ｃ20の直鎖状又は分枝状のアルキル、Ｃ5 〜Ｃ12のシ
クロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ12のアリール、又はＣ7 〜Ｃ20
のアルキルアリール(alkaryl) 若しくはアラルキルであ
り、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1 は水素で
あってもよい。）のアリール置換プロピオン酸エステル
の製造方法が提供される。 （ａ）式：
又は分枝状のアルキル、Ｃ5 〜Ｃ12のシクロアルキル、
Ｃ6 〜Ｃ12のアリール、又はＣ7 〜Ｃ12のアルキルアリ
ール若しくはアラルキルであり、Ｒ2 は水素又はＣ1 〜
Ｃ20の直鎖状又は分枝状のアルキルであり、Ｒ3 はＣ1
〜Ｃ20の直鎖状又は分枝状のアルキル、Ｃ5 〜Ｃ12のシ
クロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ12のアリール、又はＣ7 〜Ｃ20
のアルキルアリール(alkaryl) 若しくはアラルキルであ
り、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1 は水素で
あってもよい。）のアリール置換プロピオン酸エステル
の製造方法が提供される。 （ａ）式：
【００１０】
【化４】
【００１１】のフェノール及び該フェノールとの反応で
フェノキシド中間体及び副生成物を形成するのに十分な
量の少なくとも１種の塩基触媒又は開始剤の反応混合物
をＤＭＢ錯生成剤の存在下で形成する工程、及び （ｂ）式： H2Ｃ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3 のアクリル酸エステルの全量を（ａ）の反応混合液に一
度に又は５〜６０分間かけて添加する工程。前記方法
は、約７５〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、
最も好ましくは１１０〜１４０℃の温度で行う。本発明
で有用なフェノールは式：
フェノキシド中間体及び副生成物を形成するのに十分な
量の少なくとも１種の塩基触媒又は開始剤の反応混合物
をＤＭＢ錯生成剤の存在下で形成する工程、及び （ｂ）式： H2Ｃ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3 のアクリル酸エステルの全量を（ａ）の反応混合液に一
度に又は５〜６０分間かけて添加する工程。前記方法
は、約７５〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、
最も好ましくは１１０〜１４０℃の温度で行う。本発明
で有用なフェノールは式：
【００１２】
【化５】
【００１３】を有する。式中、Ｒ及びＲ1 は上記と同義
である。好ましくは該フェノールは、Ｒ1 が上記で定義
した如きヒドロキシル基のオルト位で環に結合したＲで
あるヒンダードフェノールである。最も好ましいヒンダ
ードフェノールは、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの
如きＲが４つの炭素原子を有する分枝状アルキルであ
り、Ｒ1 がヒドロキシル基のオルト位で環に結合した４
つの炭素原子を有する分枝状アルキルであるヒンダード
フェノールである。他の好適なフェノールには、２−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、2,５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、2,６−ジフェニルフェノール、2,６−ジ
ベンジルフェノール、3,６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、2,６−ジイソプロピルフェノール等が挙げられる。
本発明で有用なアクリル酸エステルは式： H2Ｃ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3 を有する。式中、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同義である。好
適な例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソプロピル及びメタクリル酸メチルである。好
ましいアクリル酸エステルはアクリル酸メチルである。
該アクリル酸エステルは、本発明で使用するフェノール
１モル当たり１〜1.２モルの量で使用される。好ましい
範囲は、フェノール１モル当たり1.０５〜1.１５モルで
ある。
である。好ましくは該フェノールは、Ｒ1 が上記で定義
した如きヒドロキシル基のオルト位で環に結合したＲで
あるヒンダードフェノールである。最も好ましいヒンダ
ードフェノールは、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの
如きＲが４つの炭素原子を有する分枝状アルキルであ
り、Ｒ1 がヒドロキシル基のオルト位で環に結合した４
つの炭素原子を有する分枝状アルキルであるヒンダード
フェノールである。他の好適なフェノールには、２−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、2,５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、2,６−ジフェニルフェノール、2,６−ジ
ベンジルフェノール、3,６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、2,６−ジイソプロピルフェノール等が挙げられる。
本発明で有用なアクリル酸エステルは式： H2Ｃ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3 を有する。式中、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同義である。好
適な例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソプロピル及びメタクリル酸メチルである。好
ましいアクリル酸エステルはアクリル酸メチルである。
該アクリル酸エステルは、本発明で使用するフェノール
１モル当たり１〜1.２モルの量で使用される。好ましい
範囲は、フェノール１モル当たり1.０５〜1.１５モルで
ある。
【００１４】本発明で使用する塩基触媒又は開始剤は、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、ア
ルカリ金属アミド及びアルカリ金属アルキルアミドの如
きアルカリ金属触媒である。塩基触媒のアルカリ金属に
は、リチウム、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。
本発明で使用する塩基触媒又は開始剤の例には、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウ
ムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキ
シド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リ
チウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリ
ウム−ｔ−ブトキシド、ｎ−ブチルリチウム、カリウム
フェニル、ナトリウムフェニル、カリウムアミド、リチ
ウムジイソプロピルアミド及びそれらの混合物がある。
好ましい塩基触媒又は開始剤はカリウム−ｔ−ブトキシ
ド及びナトリウムメトキシドであり、最も好ましいのは
ナトリウムメトキシドである。本発明の方法で使用する
塩基触媒又は開始剤の好適な量は、添加するフェノール
の量を基準として約５〜１００モル％である。好ましく
は塩基触媒は反応するフェノールの量を基準として約５
〜３０モル％であり、最も好ましくは５〜２０モル％で
ある。本発明によれば、該反応は、塩基触媒の金属イオ
ンと錯化することによってフェノキシドの求核性を増進
すると考えられるＤＭＢ錯生成剤の存在下で行われる。
本発明で使用するＤＭＢ錯生成剤の効果的な量は、フェ
ノールの５〜７０モル％、好ましくは１０〜４０モル％
である。
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、ア
ルカリ金属アミド及びアルカリ金属アルキルアミドの如
きアルカリ金属触媒である。塩基触媒のアルカリ金属に
は、リチウム、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。
本発明で使用する塩基触媒又は開始剤の例には、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウ
ムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキ
シド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リ
チウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリ
ウム−ｔ−ブトキシド、ｎ−ブチルリチウム、カリウム
フェニル、ナトリウムフェニル、カリウムアミド、リチ
ウムジイソプロピルアミド及びそれらの混合物がある。
好ましい塩基触媒又は開始剤はカリウム−ｔ−ブトキシ
ド及びナトリウムメトキシドであり、最も好ましいのは
ナトリウムメトキシドである。本発明の方法で使用する
塩基触媒又は開始剤の好適な量は、添加するフェノール
の量を基準として約５〜１００モル％である。好ましく
は塩基触媒は反応するフェノールの量を基準として約５
〜３０モル％であり、最も好ましくは５〜２０モル％で
ある。本発明によれば、該反応は、塩基触媒の金属イオ
ンと錯化することによってフェノキシドの求核性を増進
すると考えられるＤＭＢ錯生成剤の存在下で行われる。
本発明で使用するＤＭＢ錯生成剤の効果的な量は、フェ
ノールの５〜７０モル％、好ましくは１０〜４０モル％
である。
【００１５】本発明の方法によれば、フェノールと少な
くとも１種の塩基触媒の反応混合物をＤＭＢ錯生成剤の
存在下で形成する。該反応混合物は、約７５〜１５０
℃、好ましくは１００〜１４０に加熱され、この段階で
フェノキシド中間体及び副生成物が生成する。次いで、
アクリル酸エステルの全量を一度に又は５〜６０分間、
好ましくは１０〜４０分間かけて、１１０〜１５０℃、
好ましくは１１０〜１４０℃、最も好ましくは１３０〜
１４０℃の温度に維持されている該反応混合物中に添加
する。時間かけてアクリル酸エステルを添加するのが好
ましい。添加し終えたら、反応が完結するまで、反応を
１３０〜１４０℃、好ましくは１３５〜１４０℃に約３
０〜１２０分間、一般には３０〜６０分間保つ。次い
で、反応混合物を酸で中和して生成物を回収する。かか
る酸には、氷酢酸又は３〜１０％に希釈された塩酸、硫
酸又はギ酸が挙げられる。好ましい酸は氷酢酸である。
％転化率は、酸性化した反応混合液のアリコートサンプ
ル（約１ｍｌ）について、ヒューレット(Hewlett）パッ
カードＨＰ５９８０ガスクロマトグラフを使用するガス
クロマトグラフ分析によって測定する。反応を行う温度
範囲は、約７５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０
℃である。以下に記載した実施例を参照しながら、本発
明をより詳しく説明する。
くとも１種の塩基触媒の反応混合物をＤＭＢ錯生成剤の
存在下で形成する。該反応混合物は、約７５〜１５０
℃、好ましくは１００〜１４０に加熱され、この段階で
フェノキシド中間体及び副生成物が生成する。次いで、
アクリル酸エステルの全量を一度に又は５〜６０分間、
好ましくは１０〜４０分間かけて、１１０〜１５０℃、
好ましくは１１０〜１４０℃、最も好ましくは１３０〜
１４０℃の温度に維持されている該反応混合物中に添加
する。時間かけてアクリル酸エステルを添加するのが好
ましい。添加し終えたら、反応が完結するまで、反応を
１３０〜１４０℃、好ましくは１３５〜１４０℃に約３
０〜１２０分間、一般には３０〜６０分間保つ。次い
で、反応混合物を酸で中和して生成物を回収する。かか
る酸には、氷酢酸又は３〜１０％に希釈された塩酸、硫
酸又はギ酸が挙げられる。好ましい酸は氷酢酸である。
％転化率は、酸性化した反応混合液のアリコートサンプ
ル（約１ｍｌ）について、ヒューレット(Hewlett）パッ
カードＨＰ５９８０ガスクロマトグラフを使用するガス
クロマトグラフ分析によって測定する。反応を行う温度
範囲は、約７５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０
℃である。以下に記載した実施例を参照しながら、本発
明をより詳しく説明する。
【００１６】
【実施例】実施例１ 軸流２枚羽根機械式攪拌機、窒素導入管、サーモメータ
ー及び外部オイルジャケット及びコールドトラップに連
結した還流管及び水銀バブラーを備えた１０００ｍｌ反
応容器に、窒素雰囲気下、２０6.３ｇ（１モル）の2,６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール及び３0.０ｇ（２１7.０ミ
リモル）のＤＭＢを仕込んだ。次いで、カリウム−ｔ−
ブトキシド（5.６１ｇ、５0.０ミリモル）を添加し、７
５０ｒｐｍにセットした攪拌機で攪拌を開始した。反応
混合物を１１０℃に加熱した。次に、攪拌しながら該反
応混合物に９4.６３ｇ（1.１０モル）のアクリル酸メチ
ルを３０分間かけて浮遊に近い状態で添加した。次い
で、反応混合物の温度を１４０℃に維持しながら、約１
２０分間反応を続けた。次いで、反応容器の内容物を１
１０℃に冷却し、３ｍｌ（0.０５モル）の氷酢酸を添加
した。３−（2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸メチル生成物への2,６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールの％転化率を測定するために、該酸性
化した反応混合物から部分的にサンプル（約１ｍｌ）を
採取した（９９％転化率）。次いで、該反応混合物を濾
過して濾液を蒸留した。２７4.８ｇ（９４％収率）の生
成物が得られ、これはＨＰ５９８０ガスクロマトグラフ
分析で９９％より高い純度を有した。
ー及び外部オイルジャケット及びコールドトラップに連
結した還流管及び水銀バブラーを備えた１０００ｍｌ反
応容器に、窒素雰囲気下、２０6.３ｇ（１モル）の2,６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール及び３0.０ｇ（２１7.０ミ
リモル）のＤＭＢを仕込んだ。次いで、カリウム−ｔ−
ブトキシド（5.６１ｇ、５0.０ミリモル）を添加し、７
５０ｒｐｍにセットした攪拌機で攪拌を開始した。反応
混合物を１１０℃に加熱した。次に、攪拌しながら該反
応混合物に９4.６３ｇ（1.１０モル）のアクリル酸メチ
ルを３０分間かけて浮遊に近い状態で添加した。次い
で、反応混合物の温度を１４０℃に維持しながら、約１
２０分間反応を続けた。次いで、反応容器の内容物を１
１０℃に冷却し、３ｍｌ（0.０５モル）の氷酢酸を添加
した。３−（2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸メチル生成物への2,６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールの％転化率を測定するために、該酸性
化した反応混合物から部分的にサンプル（約１ｍｌ）を
採取した（９９％転化率）。次いで、該反応混合物を濾
過して濾液を蒸留した。２７4.８ｇ（９４％収率）の生
成物が得られ、これはＨＰ５９８０ガスクロマトグラフ
分析で９９％より高い純度を有した。
【００１７】実施例２ カリウム−ｔ−ブトキシドの代わりにメタノール中のナ
トリウムメトキシド（9.０ｇの３０％メタノール溶液、
0.０５モルのナトリウムメトキシド）を添加した以外
は、実施例１の操作及び成分を使用した。２６9.０ｇ
（９２％収率）の３−（2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸メチルが９９％の転化
率で得られた。該生成物はガスクロマトグラフ分析によ
り９９％より高い純度を示した。
トリウムメトキシド（9.０ｇの３０％メタノール溶液、
0.０５モルのナトリウムメトキシド）を添加した以外
は、実施例１の操作及び成分を使用した。２６9.０ｇ
（９２％収率）の３−（2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸メチルが９９％の転化
率で得られた。該生成物はガスクロマトグラフ分析によ
り９９％より高い純度を示した。
【００１８】実施例３ 標準平羽根攪拌機、サーモメーター及び外部オイルジャ
ケットを備えた１０００ｍｌ反応圧容器に、窒素雰囲気
及び室温下、２１2.８ｇ（1.０３１モル）の2,６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール及び３1.０ｇ（0.２２モル）のＤ
ＭＢを仕込んだ。内容物を７５℃に加熱した。次いで、
ナトリウムメトキシド（１1.８ｍｌの２５重量％メタノ
ール溶液、５1.６ミリモルのナトリウムメトキシド）を
シリンジを通して添加し、１０００ｒｐｍにセットした
攪拌機で攪拌を開始した。反応混合物を８０℃に加熱
し、攪拌しながら９7.６ｇ（1.１３４モル）のアクリル
酸メチルを実質的に一度に添加して、３０分間かけて、
１４０℃に加熱した。反応容器の内圧は0.３５ｋｇ／ｃ
ｍ2 ゲージ圧（５psig）以上には上昇しなかった。次い
で、反応混合物の温度を１４０℃に維持しながら、約１
２０分間反応を続けた。次いで、反応容器の内容物を１
１０℃に冷却し、５ｍｌ（0.０９モル）の氷酢酸を添加
した。部分的にサンプル（約１ｍｌ）を採取して転化率
を測定したところ９３％であった。本発明の方法によっ
て製造されたアリール置換プロピオン酸エステルは、極
めて高い収率で得られ、望ましくない副産物を実質的に
含まず、しかも、短時間で得られる。本発明の方法は、
バッチ式、半バッチ式又は連続式で行うことができる。
得られたエステルは、有機物質の安定化に又はプラスチ
ック、ゴム及び他のポリマーのための公知の酸化防止剤
製造の化学中間体として使用してもよい。本明細書に開
示した発明の他の特徴、利点及び態様は、上記の開示内
容を読めば、当業者は容易に理解できる。この点に関
し、本発明の具体的態様をかなり詳細に記載してきた
が、明細書に記載し特許請求した本発明の精神及び範囲
から逸脱することなく、これら態様の変法及び修正を行
うことができる。
ケットを備えた１０００ｍｌ反応圧容器に、窒素雰囲気
及び室温下、２１2.８ｇ（1.０３１モル）の2,６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール及び３1.０ｇ（0.２２モル）のＤ
ＭＢを仕込んだ。内容物を７５℃に加熱した。次いで、
ナトリウムメトキシド（１1.８ｍｌの２５重量％メタノ
ール溶液、５1.６ミリモルのナトリウムメトキシド）を
シリンジを通して添加し、１０００ｒｐｍにセットした
攪拌機で攪拌を開始した。反応混合物を８０℃に加熱
し、攪拌しながら９7.６ｇ（1.１３４モル）のアクリル
酸メチルを実質的に一度に添加して、３０分間かけて、
１４０℃に加熱した。反応容器の内圧は0.３５ｋｇ／ｃ
ｍ2 ゲージ圧（５psig）以上には上昇しなかった。次い
で、反応混合物の温度を１４０℃に維持しながら、約１
２０分間反応を続けた。次いで、反応容器の内容物を１
１０℃に冷却し、５ｍｌ（0.０９モル）の氷酢酸を添加
した。部分的にサンプル（約１ｍｌ）を採取して転化率
を測定したところ９３％であった。本発明の方法によっ
て製造されたアリール置換プロピオン酸エステルは、極
めて高い収率で得られ、望ましくない副産物を実質的に
含まず、しかも、短時間で得られる。本発明の方法は、
バッチ式、半バッチ式又は連続式で行うことができる。
得られたエステルは、有機物質の安定化に又はプラスチ
ック、ゴム及び他のポリマーのための公知の酸化防止剤
製造の化学中間体として使用してもよい。本明細書に開
示した発明の他の特徴、利点及び態様は、上記の開示内
容を読めば、当業者は容易に理解できる。この点に関
し、本発明の具体的態様をかなり詳細に記載してきた
が、明細書に記載し特許請求した本発明の精神及び範囲
から逸脱することなく、これら態様の変法及び修正を行
うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クリスナ ラマン アメリカ合衆国 デラウェア州 19810 ウィルミントン ニュー キャッスル カ ウンティー ウェックスフォード ドライ ヴ 2507
Claims (10)
- 【請求項１】 下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含む、
式： 【化１】 （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ12の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル、Ｃ5 〜Ｃ12のシクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ12のアリー
ル、又はＣ7 〜Ｃ12のアルキルアリール若しくはアラル
キルであり、Ｒ1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12の直鎖状又は分枝
状のアルキル、Ｃ5〜Ｃ12のシクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ
12のアリール、又はＣ7 〜Ｃ12のアルキルアリール若し
くはアラルキルであり、Ｒ2 は水素又はＣ1 〜Ｃ20の直
鎖状又は分枝状のアルキルであり、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ20の
直鎖状又は分枝状のアルキル、Ｃ5 〜Ｃ12のシクロアル
キル、Ｃ6 〜Ｃ12のアリール、又はＣ7 〜Ｃ20のアルキ
ルアリール若しくはアラルキルであり、同一でも異なっ
ていてもよい。）のアリール置換プロピオン酸エステル
の製造方法。 （ａ）式： 【化２】 （式中、Ｒ及びＲ1 は上記と同義である。）のフェノー
ル及び少なくとも１種の塩基触媒又は開始剤の反応混合
物をＤＭＢ錯生成剤の存在下で形成する工程、及び （ｂ）式： H2Ｃ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同義である。）のアクリ
ル酸エステルの全量を前記反応混合液に大気圧下で一度
に又は５〜６０分間かけて添加する工程。この場合、
（ａ）及び（ｂ）は約７５〜１５０℃の温度で行われ、
かつ、（ｂ）の添加終了後は約３０〜１２０分間、温度
を１３０〜１４０℃に維持する。 - 【請求項２】 前記アクリル酸エステルが、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びア
クリル酸イソプロピルからなる群から選ばれる、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 前記フェノールが、2,６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、2,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,６−ジフェニ
ルフェノール及び2,６−ジベンジルフェノールからなる
群から選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記塩基触媒が、アルカリ金属アルコキ
シド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド、ア
ルカリ金属アルキルアミド及びそれらの混合物からなる
群から選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記塩基触媒がアルカリ金属アルコキシ
ドである、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記アルカリ金属アルコキシドがナトリ
ウムメトキシドである、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記塩基触媒がフェノールに対して５〜
１００モル％の量で存在する、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記塩基触媒がフェノールに対して５〜
２０モル％の量で存在する、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記ＤＭＢ錯生成剤がフェノールに対し
て５〜７０モル％の量で存在する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】 前記ＤＭＢ錯生成剤がフェノールに対
して１０〜４０モル％の量で使用される、請求項９記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/952,118 US5264612A (en) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | Process for the preparation of aryl-substituted propionic acid esters |
| US07/952118 | 1992-09-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192178A true JPH06192178A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=25492606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5241533A Pending JPH06192178A (ja) | 1992-09-28 | 1993-09-28 | アリール置換プロピオン酸エステルの製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5264612A (ja) |
| EP (1) | EP0590360B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06192178A (ja) |
| CN (1) | CN1089254A (ja) |
| AT (1) | ATE146772T1 (ja) |
| BR (1) | BR9303920A (ja) |
| CA (1) | CA2104803A1 (ja) |
| DE (1) | DE69306895T2 (ja) |
| DK (1) | DK0590360T3 (ja) |
| ES (1) | ES2096163T3 (ja) |
| FI (1) | FI934255A7 (ja) |
| MX (1) | MX9305646A (ja) |
| TW (1) | TW252133B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7667066B2 (en) * | 2004-02-27 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters |
| US20060183935A1 (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | The Lubrizol Corporation | Processing improvements for hindered, ester-substituted phenols |
| WO2007094791A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | The Lubrizol Corporation | Continuous process for the preparation of hindered, ester-substituted phenols |
| BR112021025423A2 (pt) | 2019-07-03 | 2022-02-01 | Si Group Inc | Copolímero de alquilfenol, composições inibidora de parafina e dispersante de asfalteno, métodos para modificar uma fonte de petróleo, para formar um monômero e para formar o copolímero de alquilfenol, e, composição de petróleo |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3364250A (en) * | 1965-10-22 | 1968-01-16 | Geigy Chem Corp | Methyl beta-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate |
| US3840585A (en) * | 1972-08-25 | 1974-10-08 | Osaka Seika Kogyo Kk | Process for manufacturing alkyl esters of beta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionic acid |
| US4228297A (en) * | 1972-12-27 | 1980-10-14 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of hydroxyalkylphenyl derivatives |
| US3954839A (en) * | 1974-12-12 | 1976-05-04 | Ciba-Geigy Corporation | Hindered hydroxyphenylalkanoates of thioether isopropanols |
| JPS57197245A (en) * | 1981-05-28 | 1982-12-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Tetrakis(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)methane |
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| NL8320436A (nl) * | 1983-12-01 | 1985-10-01 | Inst Khim Fiz An Sssr | Werkwijze voor de bereiding van beta -(4-hydroxy 3,5-di-tert.butylfenyl) propionzure alkylesters. |
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| KR910016673A (ko) * | 1990-03-30 | 1991-11-05 | 베르너 발데크 | 히드록시페닐프로피오네이트의 제조방법 |
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-
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- 1992-09-28 US US07/952,118 patent/US5264612A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
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- 1993-08-25 CA CA002104803A patent/CA2104803A1/en not_active Abandoned
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- 1993-09-14 MX MX9305646A patent/MX9305646A/es not_active IP Right Cessation
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