JPH06200138A

JPH06200138A - 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06200138A
Application number: JP36092592A
Authority: JP
Inventors: Tomohide Fujiguchi; 智英藤口; Hideyuki Itoi; 秀行糸井
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: JP3281076B2

Abstract

(57)【要約】【目的】溶融時の熱安定性が改良された、ポリカーボ
ネート及びポリエステルに基づく難燃性樹脂組成物の提
供。【構成】Ａ）ポリカーボネート30〜86重量部、Ｂ）芳
香族ポリエステル10〜50重量部、及びＣ）有機ハロゲン
化合物４〜20重量部を含む樹脂組成物であって、ポリカ
ーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとの溶融重合生成物であり、かつＤ） pKa≦３である
酸性のイオウ含有化合物、またはそれより形成される誘
導体を、ポリカーボネートに対して 0.1〜10ppm 含有す
る樹脂組成物が提供された。当該樹脂組成物は、溶融時
の熱安定性が改良され、優れた機械的特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト、芳香族ポリエステル及び難燃剤を含有する樹脂組成
物、より詳しくは、溶融時の熱安定性が良好な上記樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは通常、ホスゲ
ン法によって製造され、その優れた耐衝撃性、耐熱性等
の諸特性の故に、広範囲の用途で使用されている。一
方、ポリエステルはその優れた諸特性の故に、家庭用電
気製品、電子機器部品などの広汎な分野で使用されてい
る。ポリエステルは耐衝撃性及び熱変形温度が低いこと
から、しばしば前述のポリカーボネート樹脂を混合する
ことにより改質される。また、前記の用途に対してはし
ばしば、ＵＬ94でV-0 と言う高い難燃性が要求され、有
機ハロゲン化合物に代表される難燃剤及び酸化アンチモ
ンに代表される難燃助剤を添加することが行われてお
り、そうした樹脂組成物が例えばヨーロッパ特許出願A
0229957 号に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
芳香族ポリカーボネート及びポリエステルから成る樹脂
組成物に対して上述のような難燃剤及び難燃助剤を配合
させると、溶融時の熱安定性が損なわれる。溶融時の熱
安定性を改良するために、有機ハロゲン化合物の他に難
燃助剤として四酸化二アンチモンを配合することが試み
られている。しかし、この樹脂組成物においても、より
高い成形温度が求められる場合、成形機内での滞留時間
が長くなる場合には、十分な溶融安定性が維持されな
い。

【０００４】そこで、本発明は、上記の欠点が解消さ
れ、溶融時の熱安定性が改良され、その結果優れた機械
的特性を有する、芳香族ポリカーボネート及び芳香族ポ
リエステルに基づく難燃性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ａ）ポリカー
ボネート30〜86重量部、Ｂ）芳香族ポリエステル10〜50重量部、及びＣ）有機ハロゲン化合物４〜20重量部を含む樹脂組成物
であって、ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルとの溶融重合生成物であり、かつＤ） pKa≦３である酸性のイオウ含有化合物、またはそ
れより形成される誘導体を、ポリカーボネートに対して
0.1〜10ppm含有する樹脂組成物である。

【０００６】本樹脂組成物は、溶融時の熱安定性が極め
て良い。以下の実施例及び比較例で示すように、従来の
ホスゲン法により作られた芳香族ポリカーボネートを用
い、かつイオウ含有化合物を含まない系に比べて、本発
明の熱安定性は著しく改善されている。

【０００７】ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとの溶融重合生成物とは、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルを原料とする溶融法により得
られるポリカーボネートである。溶融法自体は公知であ
り、これは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶
融状態でのエステル交換反応によりポリカーボネートを
合成する方法である。

【０００８】芳香族ジヒドロキシ化合物に特に制限はな
く、種々の公知のものを使用することができる。例とし
て、以下の式

【０００９】

【化１】（ここで、Ｒ^a及びＲ^bは夫々独立して、ハロゲンまた
は一価の炭化水素基であり、Ｘは−Ｃ（Ｒ^c)(Ｒ^d）
−、−Ｃ（＝Ｒ^e）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−また
は−ＳＯ₂−であり、Ｒ^c及びＲ^dは夫々独立して水素
原子または一価の炭化水素基であり、Ｒ^eは二価の炭化
水素基であり、ｐ及びｑは夫々独立して０〜４の整数を
表す）で示される化合物、例えば、ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
-1- メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキ
シ-t- ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシ-3- ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）アルカン類；1,1-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類；4,4'- ジヒドロキシジフェニル
エーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニル
エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類； 4,4
'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'- ジヒドロ
キシ‐3,3'‐ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒド
ロキシジアリールスルフィド類； 4,4'-ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメ
チルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリ
ールスルホキシド類；4,4'- ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニル
スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類等を
挙げることができるが、これらに限定されない。これら
の内で、特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ンが好ましく用いられる。上記以外にも、芳香族ジヒド
ロキシ化合物として、次の一般式

【００１０】

【化２】（ここで、Ｒ^fは夫々独立して、炭素数１〜10個の炭化
水素基もしくはそのハロゲン化物またはハロゲン原子で
あり、ｍは０〜４の整数である）で表される化合物、例
えば、レゾルシン、及び3-メチルレゾルシン、3-エチル
レゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシ
ン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-
クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシ
ン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの置換レゾル
シン；カテコール；ハイドロキノン、及び3-メチルハイ
ドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハイ
ドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハイ
ドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハイ
ドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、2,
3,5,6-テトラ-t- ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テト
ラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロムハイ
ドロキノンなどの置換ハイドロキノン等、及び、次式

【００１１】

【化３】で表わされる 2,2,2',2'- テトラヒドロ-3,3,3',3'- テ
トラメチル-1,1'-スピロビ-[１Ｈ‐インデン］-7,7'-ジ
オール等を用いることもできる。

【００１２】これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単
独で用いても良く、また、二種以上を組み合わせて用い
ても良い。

【００１３】炭酸ジエステルにも特に制限はなく、例え
ば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェ
ニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定され
ない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用す
る。

【００１４】これら炭酸エステルもまた、単独で用いて
も良く、また二種以上を組み合わせて用いても良い。

【００１５】上記炭酸ジエステルは、ジカルボン酸また
はジカルボン酸エステルを含有していても良い。ジカル
ボン酸及びジカルボン酸エステルの例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類；コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン
二酸、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、
ドデカン二酸ジフェニルなどの脂肪族ジカルボン酸類；
シクロプロパンジカルボン酸、1,2-シクロブタンジカル
ボン酸、 1,3‐シクロブタンジカルボン酸、1,2-シクロ
ペンタンジカルボン酸、 1,3‐シクロペンタンジカルボ
ン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸、シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シク
ロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロブタンジ
カルボン酸ジフェニル、1,2-シクロペンタンジカルボン
酸ジフェニル、1,3-シクロペンタンジカルボン酸ジフェ
ニル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,
3-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環族ジカルボ
ン酸類を挙げることができる。これらジカルボン酸また
はジカルボン酸エステルは、単独で用いられても良く、
また、二種以上組み合わせて用いられても良い。ジカル
ボン酸またはジカルボン酸エステルは、上記炭酸ジエス
テルに、好ましくは50モル％以下、さらに好ましくは30
モル％以下の量で含有される。

【００１６】ポリカーボネートを製造する際に、芳香族
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと共に、１分子中
に３個以上の官能基を有する多官能性化合物を使用する
こともできる。これら多官能性化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物
が好ましい。好ましい化合物の具体例として、1,1,1-ト
リス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2',2″- トリ
ス（4-ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、
α‐メチル‐α，α',α'-トリス（4-ヒドロキシフェニ
ル)-1,4-ジエチルベンゼン、α，α',α″- トリス（4-
ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼ
ン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ（4-ヒ
ドロキシフェニル)-ヘプタン‐2 、1,3,5-トリ（4-ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、2,2-ビス‐［4,4-(4,4'-ジ
ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル］‐プロパン、ト
リメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメ
リット酸などが挙げられる。特に好ましくは、1,1,1-ト
リス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α，α',α″-
トリス（4-ヒドロキシフェニル)- 1,3,5‐トリイソプロ
ピルベンゼンなどを使用する。多官能性化合物は、芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは0.03
モル以下、より好ましくは 0.001〜0.02モル、特に好ま
しくは 0.001〜0.01モルの量にて用いられる。

【００１７】また、ポリカーボネートを製造する際に、
生じるポリカーボネートに、次式

【００１８】

【化４】（ここで、芳香族環またはクロマニル基は、ハロゲンま
たは炭素数１〜９のアルキル基で置換されていても良
い）の末端基の一以上を導入し得る化合物をさらに用い
ることができる。 (1)で表される水酸基を導入し得る化
合物としてビスフェノールＡ等のジオール化合物等が挙
げられる。また、 (2)で表されるフェノキシ基を導入し
得る化合物としてフェノール、ジフェニルカーボネート
等を； (3)で表されるp-t-ブチルフェノキシ基を導入し
得る化合物としてp-t-ブチルフェノール、p-t-ブチルフ
ェニルフェニルカーボネート、p-t-ブチルフェニルカー
ボネート等を； (4)で表されるp-クミルフェノキシ基
（p-フェニルイソプロピルフェノキシ基）を導入し得る
化合物としてp-クミルフェノール、p-クミルフェニルフ
ェニルカーボネート、p-クミルフェニルカーボネート等
を、夫々挙げることができる。上記式中の (5)で表され
るクロマニルフェノキシ基としては、次式

【００１９】

【化５】のようなクロマニルフェノキシ基等を挙げることができ
る。 (5-1)で表される基を導入し得る化合物として2,2,
4-トリメチル-4-(4-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,
2,4,6-テトラメチル-4-(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフ
ェニル）クロマン、2,3,4-トリメチル-2- エチル-4-(3-
ノニル-4- ヒドロキシフェニル)-7-ノニル‐クロマン、
2,2,4-トリメチル-4-(3,5-ジエチル-4- ヒドロキシフェ
ニル)-6-エチルクロマン、2,2,4,6,8-ペンタメチル-4-
(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）クロマン、2,
2,4-トリエチル-3- メチル-4-(4-ヒドロキシフェニル）
クロマン、2,2,4-トリメチル-4-(3-ブロモ-4- ヒドロキ
シフェニル）クロマン、2,2,4-トリメチル-4-(3-ブロモ
-4- ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロマン、2,2,4-ト
リメチル-4-(3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル)-6-
ブロモクロマン、2,2,4-トリメチル-4-(3,5-ジブロモ-4
- ヒドロキシフェニル)-6,8-ジブロモクロマン等を挙げ
ることができ、このうちでは特に2,2,4-トリメチル-4-
(4-ヒドロキシフェニル）クロマンが好ましく； (5-2)
で表される基を導入し得る化合物として2,2,3-トリメチ
ル-3-(4-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,2,3,6-テト
ラメチル-3-(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）ク
ロマン、2,3,4-トリメチル-2- エチル-3‐（3-ノニル-4
- ヒドロキシフェニル)-7-ノニル‐クロマン、2,2,3-ト
リメチル‐3-(3,5‐ジエチル-4- ヒドロキシフェニル)-
6-エチル‐クロマン、 2,2,3,6,8‐ペンタメチル-3-(3,
5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）クロマン、2,2,3-
トリエチル-3- メチル-3-(4-ヒドロキシフェニル）クロ
マン、2,2,3-トリメチル-3‐（3-ブロモ-4- ヒドロキシ
フェニル)-6-ブロモクロマン、2,2,3-トリメチル-3‐
（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロ
マン、2,2,3-トリメチル-3-(3,5-ジブロモ-4- ヒドロキ
シフェニル)-6,8-ジブロモクロマン等を挙げることがで
き、このうちでは特に2,2,3-トリメチル-3-(4-ヒドロキ
シフェニル）クロマンが好ましく； (5-3)で表される基
を導入し得る化合物として2,4,4-トリメチル-2-(2-ヒド
ロキシフェニル）クロマン、2,4,4,6-テトラメチル-2-
(3,5-ジメチル-2- ヒドロキシフェニル）クロマン、2,
3,4-トリメチル-4- エチル-2-(3,5-ジメチル-2- ヒドロ
キシフェニル）-7‐ノニル‐クロマン、2,4,4-トリメチ
ル-2‐（3,5-ジメチル-2- ヒドロキシフェニル)-6-エチ
ルクロマン、2,4,4,6,8-ペンタメチル-2-(3,5-ジメチル
-2- ヒドロキシフェニル)-6-エチルクロマン、2,4,4-ト
リメチル-2-(3-ブロモ-2- ヒドロキシフェニル）クロマ
ン、2,4,4-トリメチル‐2-(3- ブロモ-2- ヒドロキシフ
ェニル)-6-ブロモクロマン、2,4,4-トリメチル‐2-(3,5
- ジブロモ-2- ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロマ
ン、2,4,4-トリメチル-2-(3,5-ジブロモ-2- ヒドロキシ
フェニル)-6,8-ジブロモクロマン等を挙げることがで
き、このうちでは特に2,2,4-トリメチル-2-(2-ヒドロキ
シフェニル）クロマンが好ましく； (5-4)で表される基
を導入し得る化合物として2,4,4-トリメチル-2-(4-ヒド
ロキシフェニル）クロマン、2,4,4,6-テトラメチル-2-
(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）クロマン、2,
4,4-トリエチル-2-(4-ヒドロキシフェニル）クロマン、
2,3,4-トリメチル-4- エチル-2-(3,5-ジメチル-4- ヒド
ロキシフェニル)-7-ノニル‐クロマン、2,4,4-トリメチ
ル-2-(3,5-ジエチル-4-ヒドロキシフェニル)-6-エチル
‐クロマン、2,4,4,6,8-ペンタメチル-2-(3,5-ジメチル
-4- ヒドロキシフェニル)-6-エチルクロマン、2,4,4-ト
リメチル-2-(3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル）クロマ
ン、2,4,4-トリメチル-2-(3-ブロモ-4- ヒドロキシフェ
ニル)-6-ブロモクロマン、2,4,4-トリメチル-2-(3,5-ジ
ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロマン、2,
4,4-トリメチル-2-(3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニ
ル)-6,8-ジブロモクロマン等を挙げることができ、この
うちでは特に2,4,4-トリメチル-2-(4-ヒドロキシフェニ
ル）クロマンが好ましい。上記において、芳香環または
脂肪族環は、ハロゲン、炭素原子数１〜９のアルキル基
でさらに置換されていても良い。これら化合物は単独で
用いても良く、また、二種以上を組み合わせて用いても
良い。本発明においては、末端基のうち、上記ジヒドロ
キシ化合物残基の割合が、50％以下、特に30％以下であ
ることが好ましい。

【００２０】好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物１
モルに対して1.00〜1.30モル、特に1.01〜1.20モルの量
の炭酸ジエステルを使用し、触媒の存在下で両者を反応
させる。

【００２１】触媒としては、例えば本願出願人が特願平
2 - 85218 号明細書において提案した化合物を用いるこ
とができる。例として (a)アルカリ金属及びアルカリ土
類金属などの金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸
化物、水素化物またはアルコラートなどを使用するのが
好ましい。それら化合物の具体例として、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、
水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、フェ
ニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香
酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウ
ム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビ
スフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リ
チウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カル
シウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロ
ンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウム等を挙げることができるが、これらに限定され
ない。これらの化合物は、単独で用いても良く、また、
二種以上を組み合わせて用いても良い。これらアルカリ
金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物は、芳
香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは10
^-8〜10^-3モル、より好ましくは10^-7〜10^-6モル、特に好
ましくは10^-7〜８×10^-7モルの量にて使用する。

【００２２】また、触媒として、上記アルカリ金属化合
物及び／またはアルカリ土類金属化合物と共に、(b) 塩
基性化合物を用いても良い。塩基性化合物の例として、
例えば窒素化合物、具体的には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどの、アルキ
ル、アリール、アルアリール基を有するアンモニウムヒ
ドロキシド類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三
級アミン類；メチル基、エチル基などのアルキル基、フ
ェニル基、トルイル基などのアリール基等を有する二級
または一級のアミン類；アンモニア；テトラメチルアン
モニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウム
ボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート等の塩基性塩などを挙げることができる
が、これらに限定されない。これらのうち、アンモニウ
ムヒドロキシド類が特に好ましい。これらの塩基性化合
物は、単独で使用されても良く、また、二種以上組み合
わせて用いられても良い。

【００２３】本発明では、触媒として、上記の(a) アル
カリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物、
及び(b) 含窒素塩基性化合物から成る組み合わせを用い
ることにより、高分子量のポリカーボネートを高い重合
活性で得ることができる。

【００２４】あるいは、触媒として(a) アルカリ金属化
合物及び／またはアルカリ土類金属化合物、(b) 含窒素
塩基性化合物、及び(c) ホウ酸またはホウ酸エステルの
少なくともいずれか一方から成る組み合わせ等を用いる
ことができる。このような組み合わせから成る触媒を用
いる場合、(a) アルカリ金属化合物及び／またはアルカ
リ土類金属化合物を上記したような量で用い、(b) 含窒
素塩基性化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに
対して10^-6〜10^-1モル、特に10^-5〜10^-2モルの量で用い
ることが好ましい。(c) ホウ酸またはホウ酸エステルと
しては、次の一般式Ｂ（ＯＲ^g）_r（ＯＨ）_3-r （ここで、Ｒ^gは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族
炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｒは１〜３
の整数である）で表される化合物が好ましく、例とし
て、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプ
チル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸
トリナフチルなどを挙げることができる。この中ではホ
ウ酸トリフェニルが特に好ましい。これら (c)ホウ酸ま
たはホウ酸エステルを上記 (a)、(b) と共に触媒として
使用する場合、その量は芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して10^-6〜10^-1モル、特に10^-5〜10^-2モルとする
のが好ましい。

【００２５】溶融重合反応の際の温度、圧力等の条件は
任意であり、公知の慣用の条件を用いることができる。
具体的には、第一段目の反応を好ましくは80〜250 ℃、
より好ましくは 100〜230 ℃、特に好ましくは 120〜19
0 ℃の温度で、好ましくは０〜５時間、より好ましくは
０〜４時間、特に好ましくは0.25〜３時間、常圧で行
う。次いで、反応系を減圧にしながら反応温度を高めて
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を
行い、最終的には0.05〜５mmHgの減圧下で 240〜320 ℃
の温度で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
の反応を行うのが好ましい。

【００２６】上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と
炭酸ジエステルとの反応は、連続式で行っても良く、バ
ッチ式で行っても良い。また、上記反応を行う際に使用
する反応装置は、槽型であっても、管型であっても、塔
型であっても良い。

【００２７】本発明で用いられる芳香族ポリエステル自
体も公知であり、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエス
テル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成
性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合
体乃至は共重合体である。芳香族ジカルボン酸成分とし
ては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼ
ン核を有するジカルボン酸、ナフタレン‐1,5 ‐ジカル
ボン酸、ナフタレン‐2,7 ‐ジカルボン酸などのナフタ
レン核を有するジカルボン酸あるいはそのエステル形成
性誘導体などが挙げられる。また芳香族ジカルボン酸以
外のジカルボン酸例えばアジピン酸、セバチン酸やこれ
らのエステル形成性誘導体を少量共重合してもよい。ジ
オール成分としては式ＨＯ（ＣＨ₂）_nＯＨ（ｎは２〜
10の整数）で表わされるグリコール、例えばエチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール及びジエチレングリコール、シクロヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、及び 1,4‐ビスオキシエトキシベンゼン、
ビスフェノールＡ等の芳香環を有するジオール、あるい
はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。好
ましい芳香族ポリエステルは、ポリ(1,4‐ブチレン）テ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、 1,4‐シ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレ
ート共重合体、特にポリ(1,4‐ブチレン）テレフタレー
ト及びポリエチレンテレフタレートである。その分子量
は好ましくは、フェノールとテトラクロルエタンの１：
１重量比混合物を溶剤として30℃で測定した固有粘度が
0.50以上の範囲のもの、特に好ましくは0.55以上のもの
が用いられる。

【００２８】本発明の樹脂組成物に使用する有機ハロゲ
ン化合物としては、テトラクロロビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモブタン、ヘ
キサブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモ
ジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、
塩素化パラフィン、パークロロシクロデカン、ペンタブ
ロモフェノール、ペンタクロロフェノール、テトラブロ
モ無水フタル酸、トリス（ハロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ハロエチル）ホスフェート、ペンタブロモ
トルエン、ペンタクロロトルエン、ヘキサブロモビフェ
ニル、パークロロシクロドデカン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシ、ポリクロロスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリジ
ブロモフェニレンオキサイド等が挙げられる。これら有
機ハロゲン化合物は、単独で用いられても良く、または
二種以上の混合物の形で用いられても良い。

【００２９】本発明による樹脂組成物は、溶融法により
得られるポリカーボネートを30重量部より少なく含有す
るとき混合物が脆くなり、86重量部より多く含有すると
難燃性が不十分になる。ポリエステルを10重量部より少
なく用いると、熱変形温度が多くの用途にとって高すぎ
るようになり、ポリエステルを50重量部より多く用いる
と、機械的性質が不十分になる。難燃剤が４重量部より
少なくなると充分な難燃性を達成できず、難燃剤を20重
量部より多く有する樹脂組成物は腐食性挙動を示す。

【００３０】さらに、本発明の樹脂組成物は、 pKa≦３
である酸性のイオウ含有化合物、またはそれより形成さ
れる誘導体を、溶融法により得られるポリカーボネート
に対して 0.1〜10ppm 含有する。このことによって、本
発明の樹脂組成物の熱安定性が向上し、特に成形時の分
子量低下が抑制される。好ましくは、上記イオウ含有化
合物をポリカーボネートに対して 0.5〜５ppm 含有す
る。イオウ含有化合物は、pKa が３以下の酸性である
か、またはその誘導体でありさえすればどのようなもの
であっても良いが、好ましくは、次式

【００３１】

【化６】（ここで、Ｒ^hは炭素数１〜50個のアルキル基または該
基中の水素原子がハロゲン原子によって置換された基で
あり、Ｒⁱは水素原子または炭素数１〜50個のアルキル
基もしくは該基中の水素原子がハロゲン原子によって置
換された基であり、m'は０〜３の整数である）で表され
る化合物を使用する。これら化合物の具体例として、ベ
ンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸；ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸
エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン
酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p-トルエン
スルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-ト
ルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸オクチ
ル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エ
ステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル
酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体などの化合物を
挙げることができるが、これらに限定されない。これら
の化合物を二種以上併用することもできる。特に好まし
くは、パラトルエンスルホン酸ブチルを使用する。

【００３２】また、本発明は難燃性及び滴下防止性をさ
らに改良するために、酸化アンチモン及び／またはフッ
化ポリオレフィンを混入することができる。ここで、酸
化アンチモンとは、三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、十三酸化六アンチモン等を包含
する。また、フッ化ポリオレフィンは、ポリトリフルオ
ロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサ
フルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン
等を包含する。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、上記成分の他に任
意の慣用の添加剤、例えば顔料、染料、強化剤、充填
剤、耐衝撃改良剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、
滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良
剤、帯電防止剤などを含むことができる。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、上記成分を任意の
順で混合することにより得られ、一般に溶融混合法が望
ましい。溶融混合に必要な温度及び時間に特に制限はな
く、それらは材料の組成によって適切に決定できる。混
合装置として、特に押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―
ラ―、ニ―ダ―等を例として挙げられる。

【００３５】本発明の樹脂組成物は、特に射出成形、押
出成形により成形するのに適しており、本発明はかかる
成形品をも包含する。

【００３６】以下で本発明を実施例によりさらに説明す
るが、以下の実施例に限定されるものではない。

【００３７】

【実施例】

【００３８】

【参考実施例１】溶融法によるポリカーボネート（ＰＣ１）の合成ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス（株）
製）0.44キロモルと、ジフェニルカーボネート（エニィ
社製）0.44キロモルとを 250リットル槽型攪拌槽に仕込
み、窒素置換をした後に、140 ℃で溶融した。

【００３９】次にこれを 180℃の温度まで昇温し、トリ
フェニルボレート 0.011モルを添加し、30分間撹拌し
た。

【００４０】次に、触媒として水酸化ナトリウム 0.000
44モル及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.11
モルを添加し、30分間撹拌した。次に温度を 210℃まで
昇温させると同時に圧力を徐々に 200mmＨｇまで下げ
た。30分間後、温度を 240℃に昇温させると同時に圧力
を徐々に下げて15mmＨｇとした。さらにその後、温度圧
力を一定に保ち、留出するフェノールの量を測定し、留
出するフェノールがなくなった時点で窒素にて大気圧に
戻した。反応に要した時間は１時間であった。

【００４１】得られた反応物の極限粘度（η）は0.15dl
／g であった。

【００４２】次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、遠
心式薄膜蒸発機に挿入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の
温度、圧力は夫々 270℃、２mmＨｇにコントロールし
た。蒸発機下部よりギヤポンプにて 290℃、0.2 mmＨｇ
にコントロールされた二軸横型攪拌重合槽（Ｌ／Ｄ＝
３、攪拌翼回転直径 220mm、内容積80リットル）に40kg
／時間で送り込み、滞留時間30分にて重合させた。

【００４３】次に、溶融状態のままで、このポリマーを
ギヤポンプにて二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝17.5、バレル温度
285℃）に挿入し、樹脂に対してp-トルエンスルホン酸
ブチル２ppm を混練し、ダイを通してストランド状と
し、カッターで切断してペレットとした。

【００４４】得られたポリマーの極限粘度（ＩＶ）は0.
49dl／g であった。

【００４５】

【実施例１〜７、比較例１〜７】以下の成分を表１及び
表２に示した比率（重量部）で配合し、65mm一軸押出機
（Ｌ／Ｄ＝17.5）にて 270℃で押出してペレットを作成
した。ＰＣ１：参考実施例１により得られたポリカーボネート
（イオウ化合物２ppm 含有）ＰＣ２：ビスフェノールＡからホスゲン法により得られ
たポリカーボネート（極限粘度0.50dl／g) ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（商標バロックス
310 、日本ジーイープラスチックス株式会社製）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（50／50フェノー
ル／テトラクロロエタン混合物中、30℃で測定して、0.
71dl／g の固有粘度を有する）ＦＲ-1：臭素化ポリスチレン〔約 220℃の軟化点及び6
8.5重量％の臭素含有率を有する市販のポリスチレン、
商標パイロチェック 68PBC、フェロ(Ferro）社製〕ＦＲ-2：市販のテトラブロモビスフェノールＡＦＲ-3：テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）
‐ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びホスゲンの共重合
体、共重合体比：ＴＢＢＰＡ／ＢＰＡ／ホスゲン＝13／
20／67、臭素含有率31重量％Ｓｂ₂Ｏ₃：三酸化アンチモンＴ：市販のフッ素化ポリオレフィン（商標Teflon、デュ
ポン社製）ＩＭ：メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共
重合体（商標カネエースB-56、鐘淵化学工業株式会社
製）。

【００４６】得られたペレットを用い、150t成形機に
て、シリンダー温度 260℃、金型温度60℃にて、各試験
片を射出成形した。

【００４７】上記の試験片及びペレットについて、以下
の点を評価した。＊1/8"アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）：試験片の耐
衝撃強度をＡＳＴＭ D256 に従い測定した、＊引張強度：試験片の引張強度をＡＳＴＭ D638 に従い
測定した＊初期ＭＩ（初期メルトインデックス）：ペレットのＭ
Ｉを、ＪＩＳ k7210の方法に準拠し、温度 250℃、荷重
５kgで測定した＊ 260℃／10min ＭＩ： 260℃で10分間滞留させた後に
射出成形した３mm厚成形板について、初期ＭＩと同じ操
作を行って測定した＊シルバーストリーク：ペレットから、 260℃での滞留
を行わずに射出成形して得られた３mm厚成形板、及び 2
60℃で10分間滞留させた後に射出成形した３mm厚成形板
について、シルバーストリークの発生度を目視により以
下のように評価した ○：シルバーストリークは認められなかった Δ：シルバーストリークが僅かに認められた ×：シルバーストリークが成形品全体に認められた下記の表中、 260℃での滞留を行わずに得られた成形板
のシルバーストリークを“初期”と、滞留を行ってから
得られた成形板のシルバーストリークを“滞留”と示
す。

【００４８】評価の結果を表１及び表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】実施例より明らかなように、本発明に従
う樹脂組成物は、ホスゲン法により得られるポリカーボ
ネート樹脂を成分とするものに比べて、溶融時の熱安定
性が良く、それ故、機械的特性の低下が少なく、シルバ
ーストリーク（熱分解の結果発生する）によって成形品
外観が悪化することが非常に少ない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）ポリカーボネート30〜86重量部、Ｂ）芳香族ポリエステル10〜50重量部、及びＣ）有機ハロゲン化合物４〜20重量部を含む樹脂組成物
であって、ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルとの溶融重合生成物であり、かつＤ） pKa≦３である酸性のイオウ含有化合物、またはそ
れより形成される誘導体を、ポリカーボネートに対して
0.1〜10ppm含有する樹脂組成物。
【請求項２】イオウ含有化合物がパラトルエンスルホ
ン酸ブチルである、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】さらに酸化アンチモン及び／またはフッ
化ポリオレフィンを含有する、請求項１または２に記載
の樹脂組成物。