JPH0627572A - 有機熟成剤を含む感光性ハロゲン化銀材料の製造 - Google Patents
有機熟成剤を含む感光性ハロゲン化銀材料の製造Info
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- JPH0627572A JPH0627572A JP5106840A JP10684093A JPH0627572A JP H0627572 A JPH0627572 A JP H0627572A JP 5106840 A JP5106840 A JP 5106840A JP 10684093 A JP10684093 A JP 10684093A JP H0627572 A JPH0627572 A JP H0627572A
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- emulsion
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- acid
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/07—Substances influencing grain growth during silver salt formation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ハロゲン化銀感光乳剤の製造及び
かかる乳剤を担持する支持体を有する要素に関し、感度
に悪影響を与えず又カブリを引起こすこともない乳剤の
製造方法を提供することが目的である。 【構成】 本発明方法は、下記一般式（Ｉ）または（I
I）： 【化１】 （上式中、Ａ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，
Ｘ，Ｙ，ａ，ｂ，ｃ，Ｚ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇは特定の基又
は数である）で示されるアニオン酸置換有機熟成剤と周
期律表の第IIA 族の元素の塩を含んでなる乳剤を提供す
る工程、ならびに乳剤中のハロゲン化銀粒子を成長させ
る工程を含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法
である。
かかる乳剤を担持する支持体を有する要素に関し、感度
に悪影響を与えず又カブリを引起こすこともない乳剤の
製造方法を提供することが目的である。 【構成】 本発明方法は、下記一般式（Ｉ）または（I
I）： 【化１】 （上式中、Ａ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，
Ｘ，Ｙ，ａ，ｂ，ｃ，Ｚ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇは特定の基又
は数である）で示されるアニオン酸置換有機熟成剤と周
期律表の第IIA 族の元素の塩を含んでなる乳剤を提供す
る工程、ならびに乳剤中のハロゲン化銀粒子を成長させ
る工程を含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光乳剤
の製造及びかかる乳剤を担持する支持体を有する要素に
関する。
の製造及びかかる乳剤を担持する支持体を有する要素に
関する。
【０００２】
【従来の技術】写真乳剤の製造は、保護分散媒体中のハ
ロゲン化銀微結晶の分散体の形成から開始する。これら
の微結晶の形成に引き続いて又は形成と同時に、ハロゲ
ン化銀溶剤が導入されて、溶解、再結晶、及び個々のハ
ロゲン化銀粒子の所望結晶（粒子）サイズへの成長が可
能となる。この工程は物理的熟成として知られており、
典型的にハロゲン化銀結晶のサイズを増大させるために
行われる。何故なら、写真感度は粒子サイズが増すと共
に増加するからである。広範囲の各種化学物質がハロゲ
ン化銀用の溶剤として機能する；多くのものはＴ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４版、
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７、９
頁に列挙されている。ハロゲン化銀溶剤はまたＯｓｔｗ
ａｌｄ熟成剤、熟成剤、結晶成長調整剤、定着剤及び成
長促進剤としても知られている。
ロゲン化銀微結晶の分散体の形成から開始する。これら
の微結晶の形成に引き続いて又は形成と同時に、ハロゲ
ン化銀溶剤が導入されて、溶解、再結晶、及び個々のハ
ロゲン化銀粒子の所望結晶（粒子）サイズへの成長が可
能となる。この工程は物理的熟成として知られており、
典型的にハロゲン化銀結晶のサイズを増大させるために
行われる。何故なら、写真感度は粒子サイズが増すと共
に増加するからである。広範囲の各種化学物質がハロゲ
ン化銀用の溶剤として機能する；多くのものはＴ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４版、
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７、９
頁に列挙されている。ハロゲン化銀溶剤はまたＯｓｔｗ
ａｌｄ熟成剤、熟成剤、結晶成長調整剤、定着剤及び成
長促進剤としても知られている。
【０００３】ハロゲン化銀結晶のサイズを増大させるこ
とに加えて、明らかに固定した結晶寸法での熟成剤によ
る再結晶反応はまた、ハロゲン化銀形態構造を修正し、
結晶欠陥濃度を変更し、そして増感種、例えば、銀又は
硫化銀群のハロゲン化銀結晶格子中への取込みを促進す
ることも知られている。これらの熟成剤により引起され
る変化はハロゲン化銀乳剤の写真感度を高める傾向があ
り、そして、これらの変化にはハロゲン化銀の成長に関
与する再結晶現象が含まれるので、これらの現象は、以
下のハロゲン化銀成長に関する検討及び特許請求の範囲
に含める。
とに加えて、明らかに固定した結晶寸法での熟成剤によ
る再結晶反応はまた、ハロゲン化銀形態構造を修正し、
結晶欠陥濃度を変更し、そして増感種、例えば、銀又は
硫化銀群のハロゲン化銀結晶格子中への取込みを促進す
ることも知られている。これらの熟成剤により引起され
る変化はハロゲン化銀乳剤の写真感度を高める傾向があ
り、そして、これらの変化にはハロゲン化銀の成長に関
与する再結晶現象が含まれるので、これらの現象は、以
下のハロゲン化銀成長に関する検討及び特許請求の範囲
に含める。
【０００４】有効であると報告されている物質の中で、
熟成剤は、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９６
６、６０〜６２頁に記載されているような、過剰のハロ
ゲン化物イオン及びアンモニア、及び米国特許第３，３
２０，０６９号に開示されているようなチオシアネート
イオンである。多くの有機化合物が熟成剤として機能す
ることが報告されている。例えば、米国特許第３，２７
１，１５７号及び米国特許第３，５７４，６２８号明細
書はハロゲン化銀写真乳剤用の熟成剤としてチオエーテ
ル化合物の使用を開示しており、米国特許第４，７８
２，０１３号明細書は、この目的のために、酸素、イオ
ウ及びセレンを含有する大環状エーテル化合物の使用を
開示している。
熟成剤は、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９６
６、６０〜６２頁に記載されているような、過剰のハロ
ゲン化物イオン及びアンモニア、及び米国特許第３，３
２０，０６９号に開示されているようなチオシアネート
イオンである。多くの有機化合物が熟成剤として機能す
ることが報告されている。例えば、米国特許第３，２７
１，１５７号及び米国特許第３，５７４，６２８号明細
書はハロゲン化銀写真乳剤用の熟成剤としてチオエーテ
ル化合物の使用を開示しており、米国特許第４，７８
２，０１３号明細書は、この目的のために、酸素、イオ
ウ及びセレンを含有する大環状エーテル化合物の使用を
開示している。
【０００５】ハロゲン化銀溶剤又は熟成剤は一般にＡｇ
+ イオンのためのリガンドであり、このリガンドはＡｇ
+ イオンと結合して溶解性Ａｇ+ 付加物又は錯体イオン
を形成する。熟成剤はハロゲン化銀粒子のサイズ、分散
性、及び形態構造性の制御、並びに混合ハロゲン化銀組
成物中の特定のハロゲン化物化合物の配置を決定するの
に極めて有用であるが、それらはまた保存中の乳剤につ
いての問題を引起こす。具体的には、ハロゲン化銀粒子
の形成及び成長後の乳剤に残留する熟成剤は、化学増感
速度、分光増感の妨害速度を変化させることがあり、そ
して乳剤、特に支持体上に塗布した乳剤の貯蔵の際のカ
ブリ形成を促進することがある。
+ イオンのためのリガンドであり、このリガンドはＡｇ
+ イオンと結合して溶解性Ａｇ+ 付加物又は錯体イオン
を形成する。熟成剤はハロゲン化銀粒子のサイズ、分散
性、及び形態構造性の制御、並びに混合ハロゲン化銀組
成物中の特定のハロゲン化物化合物の配置を決定するの
に極めて有用であるが、それらはまた保存中の乳剤につ
いての問題を引起こす。具体的には、ハロゲン化銀粒子
の形成及び成長後の乳剤に残留する熟成剤は、化学増感
速度、分光増感の妨害速度を変化させることがあり、そ
して乳剤、特に支持体上に塗布した乳剤の貯蔵の際のカ
ブリ形成を促進することがある。
【０００６】これらの望ましくない影響を回避するため
に、洗浄のような精製操作により、ハロゲン化銀粒子の
形成及び成長後の乳剤から有機熟成剤を除去するための
努力が多数行われてきた。しかしながら、これらの熟成
剤は、多くの場合、それらの比較的低い水溶解性及びそ
れらのハロゲン化銀に対する親和性のために、十分な洗
浄操作によっても乳剤から完全に除去することはできな
い。米国特許第４，６６５，０１７号明細書は、残留熟
成剤を酸化プロセスを通じて不活性化することによりこ
の困難性を克服するよう提案している。しかしながら、
この方法は、乳剤中のゼラチンもまた酸化で不可逆変化
をおこすという不都合がある。更に、ある熟成剤、例え
ば、チオ尿素化合物は、酸化すると、減感及びカブリ形
成についての活性が増加した生成物を生じる。
に、洗浄のような精製操作により、ハロゲン化銀粒子の
形成及び成長後の乳剤から有機熟成剤を除去するための
努力が多数行われてきた。しかしながら、これらの熟成
剤は、多くの場合、それらの比較的低い水溶解性及びそ
れらのハロゲン化銀に対する親和性のために、十分な洗
浄操作によっても乳剤から完全に除去することはできな
い。米国特許第４，６６５，０１７号明細書は、残留熟
成剤を酸化プロセスを通じて不活性化することによりこ
の困難性を克服するよう提案している。しかしながら、
この方法は、乳剤中のゼラチンもまた酸化で不可逆変化
をおこすという不都合がある。更に、ある熟成剤、例え
ば、チオ尿素化合物は、酸化すると、減感及びカブリ形
成についての活性が増加した生成物を生じる。
【０００７】残留ハロゲン化銀溶剤の望ましくない影響
を克服する別の方法は、乳剤安定剤及びカブリ防止剤の
添加である。しかしながら、かかる添加は分光増感を妨
害する傾向があり、乳剤感度の低下を招くことがある。
有機ハロゲン化銀溶剤又は熟成剤は２つのタイプに分け
ることができる：中性及び酸置換熟成剤である。中性熟
成剤は、非荷電であるか、又は同数の正イオン電荷と負
イオン電荷を担持する化合物、すなわち両性イオンであ
る。酸置換熟成剤は共有結合された酸性官能基を含む化
合物であって、pH７以下で脱プロトン化すると分子に負
電荷を付与するものである。これらの２種類の熟成剤の
例としては、中性化合物であるエタノールアミン及びそ
の酸置換類縁体であるグリシンが挙げられる。両方の化
合物は同様の安定性を有するＡｇ+ 錯体を生成しそして
ＡｇＢｒ乳剤を熟成することができる。しかしながら、
希アルカリ性溶液では、その酸性官能基が脱プロトン化
されると、グリシンは中性エタノールアミンよりはるか
に遅くＡｇＢｒを溶解する（Ｄ．Ｓｈｉａｏ，Ｌ．Ｆｏ
ｒｔｍｉｌｌｅｒ，及びＡ．Ｈｅｒｚ，Ｊ．Ｐｈｙｓ，
Ｃｈｅｍ，１９７５，７９，８１６）。
を克服する別の方法は、乳剤安定剤及びカブリ防止剤の
添加である。しかしながら、かかる添加は分光増感を妨
害する傾向があり、乳剤感度の低下を招くことがある。
有機ハロゲン化銀溶剤又は熟成剤は２つのタイプに分け
ることができる：中性及び酸置換熟成剤である。中性熟
成剤は、非荷電であるか、又は同数の正イオン電荷と負
イオン電荷を担持する化合物、すなわち両性イオンであ
る。酸置換熟成剤は共有結合された酸性官能基を含む化
合物であって、pH７以下で脱プロトン化すると分子に負
電荷を付与するものである。これらの２種類の熟成剤の
例としては、中性化合物であるエタノールアミン及びそ
の酸置換類縁体であるグリシンが挙げられる。両方の化
合物は同様の安定性を有するＡｇ+ 錯体を生成しそして
ＡｇＢｒ乳剤を熟成することができる。しかしながら、
希アルカリ性溶液では、その酸性官能基が脱プロトン化
されると、グリシンは中性エタノールアミンよりはるか
に遅くＡｇＢｒを溶解する（Ｄ．Ｓｈｉａｏ，Ｌ．Ｆｏ
ｒｔｍｉｌｌｅｒ，及びＡ．Ｈｅｒｚ，Ｊ．Ｐｈｙｓ，
Ｃｈｅｍ，１９７５，７９，８１６）。
【０００８】同様に、米国特許第４，７４９，６４６号
明細書は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルチオ尿素
が、等価円直径により測定するものとして、そのＮ，
Ｎ′−ジカルボキシメチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル置換類
縁体と比較して、ハロゲン化銀粒子成長を促進すること
を開示している。反対に、テトラメチルチオ尿素により
誘起される高レベルの貯蔵カブリ及びハロゲン化銀の分
光増感の妨害は、そのＮ，Ｎ′−ジカルボキシエチル−
Ｎ，Ｎ′−ジメチル類縁体と代えるといく分低減する。
明細書は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルチオ尿素
が、等価円直径により測定するものとして、そのＮ，
Ｎ′−ジカルボキシメチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル置換類
縁体と比較して、ハロゲン化銀粒子成長を促進すること
を開示している。反対に、テトラメチルチオ尿素により
誘起される高レベルの貯蔵カブリ及びハロゲン化銀の分
光増感の妨害は、そのＮ，Ｎ′−ジカルボキシエチル−
Ｎ，Ｎ′−ジメチル類縁体と代えるといく分低減する。
【０００９】米国特許第４，６９５，５３５号及び米国
特許第４，８６５，９６５号各明細書もまた酸置換有機
熟成剤について開示している。米国特許第４，６９５，
５３５号明細書に開示されている熟成剤はカルボキシ置
換基を含有するアクリルチオエーテル化合物であり；米
国特許第４，８６５，９６５号明細書に開示されている
酸置換熟成剤は環状エーテルである。
特許第４，８６５，９６５号各明細書もまた酸置換有機
熟成剤について開示している。米国特許第４，６９５，
５３５号明細書に開示されている熟成剤はカルボキシ置
換基を含有するアクリルチオエーテル化合物であり；米
国特許第４，８６５，９６５号明細書に開示されている
酸置換熟成剤は環状エーテルである。
【００１０】米国特許第２，８３９，４０５号明細書
は、ハロゲン化銀形成及び増感に引続き無機酸の添加を
開示している。米国特許第５，０２８，５２２号明細書
は、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成中のカドミウ
ム、亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム及び鉄
の塩の添加を開示している。
は、ハロゲン化銀形成及び増感に引続き無機酸の添加を
開示している。米国特許第５，０２８，５２２号明細書
は、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成中のカドミウ
ム、亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム及び鉄
の塩の添加を開示している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】熟成剤についての引用
した従来技術によれば、その中性類縁体と比べて、酸置
換熟成剤は、約４．６以上のpHでの通常の条件下で塗布
した場合、色素増感への影響が少なくそしてまた貯蔵カ
ブリを引起こすことも少ないことが、明らかである。し
かしながら、このようなpH条件下では、酸置換熟成剤は
実質的にそのアニオン状態で存在し、したがってハロゲ
ン化銀成長の促進剤としての活性が低くなるという著し
い不都合が生じることが多い。従って、写真系において
酸置換熟成剤を、第IIA 族の元素と組合せて用いること
により、ハロゲン化銀の溶解、再結晶及び成長の有用な
促進剤として使用する際の障害を克服することが本発明
の主な目的である。
した従来技術によれば、その中性類縁体と比べて、酸置
換熟成剤は、約４．６以上のpHでの通常の条件下で塗布
した場合、色素増感への影響が少なくそしてまた貯蔵カ
ブリを引起こすことも少ないことが、明らかである。し
かしながら、このようなpH条件下では、酸置換熟成剤は
実質的にそのアニオン状態で存在し、したがってハロゲ
ン化銀成長の促進剤としての活性が低くなるという著し
い不都合が生じることが多い。従って、写真系において
酸置換熟成剤を、第IIA 族の元素と組合せて用いること
により、ハロゲン化銀の溶解、再結晶及び成長の有用な
促進剤として使用する際の障害を克服することが本発明
の主な目的である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
感光乳剤の製造、又はかかる乳剤を担持する支持体を有
する感光性要素に関する。かかる生成物は、下記一般式
（Ｉ）または（II）
感光乳剤の製造、又はかかる乳剤を担持する支持体を有
する感光性要素に関する。かかる生成物は、下記一般式
（Ｉ）または（II）
【００１３】
【化２】
【００１４】（上式中、各Ａは、独立して、共有結合し
た酸置換基であり、ｍおよびｎは、独立してゼロ（０）
または１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 およびＲ6 は、独立して炭素原子数１〜６個の炭化
水素基又またはフルオロカーボン基であって、非置換も
しくはハロゲン、酸素、硫黄および窒素原子からなる群
より選ばれるヘテロ原子を含有する１以上の官能基で置
換された基であり、Ｘは、Ｓ，ＳｅおよびＴｅからなる
群より選ばれ、そしてＹは、Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅか
らなる群より選ばれ、ａ，ｂおよびｃは、独立して０，
１または２であり、かつａ，ｂまたはｃの少なくとも１
つはゼロ（０）より大きく、Ｚは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ
および−ＮＲ7(Ａ）ｇ（ここで、Ｒ7 はＲ1 ，Ｒ2，Ｒ
3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 について記載したような非置
換もしくは置換された低級炭化水素基である）からなる
群より選ばれ、そしてｄ，ｅ，ｆおよびｇは、独立して
０または１であり、かつｄ，ｅ，ｆおよびｇの少なくと
も１つは１である）で示されるアニオン酸置換有機熟成
剤と周期律表の第IIA 族の元素の塩を含んでなる乳剤を
提供する工程、ならびに乳剤中のハロゲン化銀粒子を成
長させる工程、により製造する。
た酸置換基であり、ｍおよびｎは、独立してゼロ（０）
または１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 およびＲ6 は、独立して炭素原子数１〜６個の炭化
水素基又またはフルオロカーボン基であって、非置換も
しくはハロゲン、酸素、硫黄および窒素原子からなる群
より選ばれるヘテロ原子を含有する１以上の官能基で置
換された基であり、Ｘは、Ｓ，ＳｅおよびＴｅからなる
群より選ばれ、そしてＹは、Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅか
らなる群より選ばれ、ａ，ｂおよびｃは、独立して０，
１または２であり、かつａ，ｂまたはｃの少なくとも１
つはゼロ（０）より大きく、Ｚは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ
および−ＮＲ7(Ａ）ｇ（ここで、Ｒ7 はＲ1 ，Ｒ2，Ｒ
3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 について記載したような非置
換もしくは置換された低級炭化水素基である）からなる
群より選ばれ、そしてｄ，ｅ，ｆおよびｇは、独立して
０または１であり、かつｄ，ｅ，ｆおよびｇの少なくと
も１つは１である）で示されるアニオン酸置換有機熟成
剤と周期律表の第IIA 族の元素の塩を含んでなる乳剤を
提供する工程、ならびに乳剤中のハロゲン化銀粒子を成
長させる工程、により製造する。
【００１５】
【操作】ハロゲン化銀感光乳剤は、下記一般式（Ｉ）ま
たは（II）
たは（II）
【００１６】
【化３】
【００１７】（上式中、各Ａは、独立して、共有結合し
た酸置換基であり、ｍおよびｎは、独立してゼロ（０）
または１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 およびＲ6 は、独立して炭素原子数１〜６個の炭化
水素基またはフルオロカーボン基であって、非置換もし
くはハロゲン、酸素、硫黄および窒素原子からなる群よ
り選ばれるヘテロ原子を含有する１以上の官能基で置換
された基であり、Ｘは、Ｓ，ＳｅおよびＴｅからなる群
より選ばれ、そしてＹは、Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅから
なる群より選ばれ、ａ，ｂおよびｃは、独立して０，１
または２であり、かつａ，ｂまたはｃの少なくとも１つ
はゼロ（０）より大きく、Ｚは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅお
よび−ＮＲ7(Ａ）ｇ（ここで、Ｒ7 はＲ1 ，Ｒ2，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 について記載したような非
置換もしくは置換された低級炭化水素基である）からな
る群より選ばれ、そしてｄ，ｅ，ｆおよびｇは、独立し
て０または１であり、かつｄ，ｅ，ｆおよびｇの少なく
とも１つは１である）で示されるアニオン酸置換有機熟
成剤と周期律表の第IIA 族の元素の塩を含んでなる乳剤
を提供する工程、ならびに乳剤中のハロゲン化銀粒子を
成長させる工程、を含んでなる方法により製造する。
た酸置換基であり、ｍおよびｎは、独立してゼロ（０）
または１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｒ5 およびＲ6 は、独立して炭素原子数１〜６個の炭化
水素基またはフルオロカーボン基であって、非置換もし
くはハロゲン、酸素、硫黄および窒素原子からなる群よ
り選ばれるヘテロ原子を含有する１以上の官能基で置換
された基であり、Ｘは、Ｓ，ＳｅおよびＴｅからなる群
より選ばれ、そしてＹは、Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅから
なる群より選ばれ、ａ，ｂおよびｃは、独立して０，１
または２であり、かつａ，ｂまたはｃの少なくとも１つ
はゼロ（０）より大きく、Ｚは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅお
よび−ＮＲ7(Ａ）ｇ（ここで、Ｒ7 はＲ1 ，Ｒ2，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 について記載したような非
置換もしくは置換された低級炭化水素基である）からな
る群より選ばれ、そしてｄ，ｅ，ｆおよびｇは、独立し
て０または１であり、かつｄ，ｅ，ｆおよびｇの少なく
とも１つは１である）で示されるアニオン酸置換有機熟
成剤と周期律表の第IIA 族の元素の塩を含んでなる乳剤
を提供する工程、ならびに乳剤中のハロゲン化銀粒子を
成長させる工程、を含んでなる方法により製造する。
【００１８】先に述べたように、酸置換有機熟成剤は、
共有結合酸基を含有し、この基はpH７以下で脱プロトン
化すると分子上に負電荷を付与する。かかる酸置換有機
熟成剤の酸性基としては、−ＣＯＮＨＯＨ，−ＯＰＯ
（ＯＲ′）ＯＨ，−ＰＯ（ＯＲ′）ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＳＯ3 Ｈ，−ＳＯ2 Ｈ，−ＳｅＯ3 Ｈ，−ＳｅＯ
2 Ｈ，−ＣＨ（ＣＮ）2 ，−ＳＨ，−ＳＯ2 ＳＨ，−Ｓ
ｅＨ，−ＳＯ2 ＳｅＨ，−ＣＯＮＨＣＯＲ′，−ＣＯＮ
ＨＳＯ2 Ｒ′，−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ′、及び−ＣＲ′
＝ＮＯＨ（式中、Ｒ′は水素又は低級アルキルもしくは
アリールである）が挙げられる。
共有結合酸基を含有し、この基はpH７以下で脱プロトン
化すると分子上に負電荷を付与する。かかる酸置換有機
熟成剤の酸性基としては、−ＣＯＮＨＯＨ，−ＯＰＯ
（ＯＲ′）ＯＨ，−ＰＯ（ＯＲ′）ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＳＯ3 Ｈ，−ＳＯ2 Ｈ，−ＳｅＯ3 Ｈ，−ＳｅＯ
2 Ｈ，−ＣＨ（ＣＮ）2 ，−ＳＨ，−ＳＯ2 ＳＨ，−Ｓ
ｅＨ，−ＳＯ2 ＳｅＨ，−ＣＯＮＨＣＯＲ′，−ＣＯＮ
ＨＳＯ2 Ｒ′，−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ′、及び−ＣＲ′
＝ＮＯＨ（式中、Ｒ′は水素又は低級アルキルもしくは
アリールである）が挙げられる。
【００１９】熟成剤上のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5
及びＲ6 置換基は各々独立して炭素原子数１〜６個の炭
化水素基又はフルオロカーボン基であり、これらの基は
非置換であってももしくは置換されていてもよい。置換
されている場合は、ハロゲン、酸素、硫黄及び窒素から
なる群より選ばれるヘテロ原子を含有する１個又はそれ
以上の中性官能基が適切である。特に有用な官能基は、
独立して−ＯＨ，−ＣＯＲ9 ，−ＯＲ9 ，−ＣＯＮＨＲ
9 ，−ＳＯ2 ＮＨＲ9 及び−ＳＯ2 Ｒ9 からなる群より
選ばれ、式中、Ｒ9 は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5
及びＲ6 について述べたような非置換もしくは置換の低
級炭化水素基である。Ｒ1 はＲ2 又はＲ 3 と結合して３
６未満の環原子を有する環状基を形成することもでき
る。Ｒ2 は、１個又はそれ以上の、−ＣＯ−，−Ｏ−，
−ＣＯＮＲ8 −，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ2 ）−、又は
−ＳＯ2 ＮＲ8 −からなる群より選ばれる二価の基又は
原子を有することができ、式中、Ｒ8 は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 について述べたような置換も
しくは非置換の低級炭化水素基である。Ｒ4 とＲ6 、又
はＲ4 とＲ5 は結合して５−もしくは６員環、例えば、
アゾール、イミダゾリジン、チアゾリジン、チアゾリン
又はモルホリンを形成することができる。
及びＲ6 置換基は各々独立して炭素原子数１〜６個の炭
化水素基又はフルオロカーボン基であり、これらの基は
非置換であってももしくは置換されていてもよい。置換
されている場合は、ハロゲン、酸素、硫黄及び窒素から
なる群より選ばれるヘテロ原子を含有する１個又はそれ
以上の中性官能基が適切である。特に有用な官能基は、
独立して−ＯＨ，−ＣＯＲ9 ，−ＯＲ9 ，−ＣＯＮＨＲ
9 ，−ＳＯ2 ＮＨＲ9 及び−ＳＯ2 Ｒ9 からなる群より
選ばれ、式中、Ｒ9 は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5
及びＲ6 について述べたような非置換もしくは置換の低
級炭化水素基である。Ｒ1 はＲ2 又はＲ 3 と結合して３
６未満の環原子を有する環状基を形成することもでき
る。Ｒ2 は、１個又はそれ以上の、−ＣＯ−，−Ｏ−，
−ＣＯＮＲ8 −，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ2 ）−、又は
−ＳＯ2 ＮＲ8 −からなる群より選ばれる二価の基又は
原子を有することができ、式中、Ｒ8 は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 について述べたような置換も
しくは非置換の低級炭化水素基である。Ｒ4 とＲ6 、又
はＲ4 とＲ5 は結合して５−もしくは６員環、例えば、
アゾール、イミダゾリジン、チアゾリジン、チアゾリン
又はモルホリンを形成することができる。
【００２０】酸置換有機熟成剤に含まれるＡｇ+ 結合部
位は特に制限されない。好ましい部位は周期律表の第Ｖ
族の原子、好ましくは窒素又はリン化合物、例えば、ア
ミン類及びホスフィン類、及び第VI族の原子、特にイオ
ウ、セレン及びテルルである。本発明の実施に特に有用
な酸置換有機熟成剤はエーテル化合物の分類に属する。
この分類の中には、前述の米国特許第３，２７１，１５
７号及び米国特許第３，５７４，６２８号明細書のチオ
エーテル類、前述の米国特許第４，７８２，０１３号及
び米国特許第４，８６５，９６５号各明細書の大環状エ
ーテル類、米国特許第４，６９５，５３４号のチオエー
テル類、前述の米国特許第５，０２８，５２２号明細書
のセレノエーテル類、及び米国特許第５，００４，６７
９号に開示されているチオ−、セレノ−及びテルロ−エ
ーテル化合物、及び米国特許第４，６９５，５３５号及
び米国特許第４，８６５，９６５号各明細書の前述のエ
ーテル類が含まれる。酸基で置換されてもよい他の有用
な熟成剤は、チオール類（メルカプタン類）及びそれら
のセレン類縁体、すなわちセレノール類、並びに環状及
び非環式チオアミド類であり、前述の米国特許第４，７
４９，６４６号、米国特許第３，５３６，４８７号、及
び米国特許第３，５９８，５９８号各明細書並びに英国
特許公報第１，５８６，４１２号に記載されているもの
が含まれる。同様に、トリアゾリウムチオレートの分類
に属する適切な酸置換熟成剤及びハロゲン化銀溶剤は、
米国特許第４，３７８，４２４号；米国特許第４，６３
１，２５３号；米国特許第４，６７５，２７６号各明細
書で検討されている。熟成剤の酸基は、１〜８、好まし
くは３〜６のｐＫａを有するべきである。
位は特に制限されない。好ましい部位は周期律表の第Ｖ
族の原子、好ましくは窒素又はリン化合物、例えば、ア
ミン類及びホスフィン類、及び第VI族の原子、特にイオ
ウ、セレン及びテルルである。本発明の実施に特に有用
な酸置換有機熟成剤はエーテル化合物の分類に属する。
この分類の中には、前述の米国特許第３，２７１，１５
７号及び米国特許第３，５７４，６２８号明細書のチオ
エーテル類、前述の米国特許第４，７８２，０１３号及
び米国特許第４，８６５，９６５号各明細書の大環状エ
ーテル類、米国特許第４，６９５，５３４号のチオエー
テル類、前述の米国特許第５，０２８，５２２号明細書
のセレノエーテル類、及び米国特許第５，００４，６７
９号に開示されているチオ−、セレノ−及びテルロ−エ
ーテル化合物、及び米国特許第４，６９５，５３５号及
び米国特許第４，８６５，９６５号各明細書の前述のエ
ーテル類が含まれる。酸基で置換されてもよい他の有用
な熟成剤は、チオール類（メルカプタン類）及びそれら
のセレン類縁体、すなわちセレノール類、並びに環状及
び非環式チオアミド類であり、前述の米国特許第４，７
４９，６４６号、米国特許第３，５３６，４８７号、及
び米国特許第３，５９８，５９８号各明細書並びに英国
特許公報第１，５８６，４１２号に記載されているもの
が含まれる。同様に、トリアゾリウムチオレートの分類
に属する適切な酸置換熟成剤及びハロゲン化銀溶剤は、
米国特許第４，３７８，４２４号；米国特許第４，６３
１，２５３号；米国特許第４，６７５，２７６号各明細
書で検討されている。熟成剤の酸基は、１〜８、好まし
くは３〜６のｐＫａを有するべきである。
【００２１】本発明によれば、周期律表の第IIA 族の元
素の水溶性塩もまた乳剤に含まれる。具体的には、バリ
ウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムの
塩であり、カルシウム及びマグネシウムの塩が好まし
い。これらの塩は過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、又は同
様に溶解性塩であることができる。特に用いるのに好ま
しいものは硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウムであ
る。
素の水溶性塩もまた乳剤に含まれる。具体的には、バリ
ウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムの
塩であり、カルシウム及びマグネシウムの塩が好まし
い。これらの塩は過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、又は同
様に溶解性塩であることができる。特に用いるのに好ま
しいものは硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウムであ
る。
【００２２】本発明によれば、酸置換有機熟成剤と第II
A 族元素の塩との組合せはpH８未満の任意のpH、好まし
くは４．６〜７の範囲のpHで使用することができる。乳
剤のハロゲン化銀粒子は３０°〜９０℃の温度、好まし
くは３５°〜７０℃の温度で修正することができる。ま
た、本発明によれば、乳剤のハロゲン化銀濃度は、１０
-5〜５モル／リットル、好ましくは１０-3〜２モル／リ
ットルであってよい。酸置換有機熟成剤の濃度は１０-6
〜１０-1モル／ハロゲン化銀１モル、好ましくは１０-4
〜１０-2モル／ハロゲン化銀１モルであってよい。第II
A 族元素の塩の濃度は、酸置換有機熟成剤の１０-3〜１
００モル／モル、好ましくは酸置換有機熟成剤の０．５
〜１０モル／モルであってよい。
A 族元素の塩との組合せはpH８未満の任意のpH、好まし
くは４．６〜７の範囲のpHで使用することができる。乳
剤のハロゲン化銀粒子は３０°〜９０℃の温度、好まし
くは３５°〜７０℃の温度で修正することができる。ま
た、本発明によれば、乳剤のハロゲン化銀濃度は、１０
-5〜５モル／リットル、好ましくは１０-3〜２モル／リ
ットルであってよい。酸置換有機熟成剤の濃度は１０-6
〜１０-1モル／ハロゲン化銀１モル、好ましくは１０-4
〜１０-2モル／ハロゲン化銀１モルであってよい。第II
A 族元素の塩の濃度は、酸置換有機熟成剤の１０-3〜１
００モル／モル、好ましくは酸置換有機熟成剤の０．５
〜１０モル／モルであってよい。
【００２３】本発明に用いることができる酸置換有機熟
成剤の具体例は表Ｉに示す。
成剤の具体例は表Ｉに示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】本発明によれば、酸置換有機熟成剤と第II
A 族元素の塩の組合せたものを分散媒体、例えば、ゼラ
チンの溶液に、ハロゲン化銀乳剤の形成及び化学熟成又
は物理熟成の際に、又はその後に添加することができ
る。これらの化合物は同時に又は任意の順に別々に添加
することができる。第IIA 族塩と酸置換有機熟成剤の組
合せを用いてハロゲン化銀粒子を成長させる操作は、当
該技術分野において一般に知られている任意の方法によ
り行うことができ、乳剤形成、製造及び増感の任意の工
程で達成することができる。本方法には、熟成剤の存在
なしに形成したハロゲン化銀乳剤を成長させ、ハロゲン
化銀の形成完了後に、組合せた熟成剤を乳剤に添加する
ことが含まれ、場合によりこの乳剤は他の添加剤、例え
ば、分光タイプ増感剤又は化学タイプの増感剤、又は成
長修正剤、例えば、アザインデン類もしくはチオール化
合物、又は有機もしくは無機熟成剤の組合せを、前記の
本発明による酸置換熟成剤と第IIA 族塩の他に含んでい
てもよい。ハロゲン化銀形成のための、当該技術分野に
おいて知られている、シングルジェット法及びマルチジ
ェット法もまた含まれ；後者の方法の中ではダブルジェ
ット法が好ましく、酸置換熟成剤と第IIA 族塩との組合
せを別々に又は一緒に、この技法を用いる任意の工程で
導入することができる。
A 族元素の塩の組合せたものを分散媒体、例えば、ゼラ
チンの溶液に、ハロゲン化銀乳剤の形成及び化学熟成又
は物理熟成の際に、又はその後に添加することができ
る。これらの化合物は同時に又は任意の順に別々に添加
することができる。第IIA 族塩と酸置換有機熟成剤の組
合せを用いてハロゲン化銀粒子を成長させる操作は、当
該技術分野において一般に知られている任意の方法によ
り行うことができ、乳剤形成、製造及び増感の任意の工
程で達成することができる。本方法には、熟成剤の存在
なしに形成したハロゲン化銀乳剤を成長させ、ハロゲン
化銀の形成完了後に、組合せた熟成剤を乳剤に添加する
ことが含まれ、場合によりこの乳剤は他の添加剤、例え
ば、分光タイプ増感剤又は化学タイプの増感剤、又は成
長修正剤、例えば、アザインデン類もしくはチオール化
合物、又は有機もしくは無機熟成剤の組合せを、前記の
本発明による酸置換熟成剤と第IIA 族塩の他に含んでい
てもよい。ハロゲン化銀形成のための、当該技術分野に
おいて知られている、シングルジェット法及びマルチジ
ェット法もまた含まれ；後者の方法の中ではダブルジェ
ット法が好ましく、酸置換熟成剤と第IIA 族塩との組合
せを別々に又は一緒に、この技法を用いる任意の工程で
導入することができる。
【００２７】本発明方法により成長させかつ増感させる
ハロゲン化銀乳剤は、平板状及び針状をはじめとする任
意の結晶型もしくは形状の塩化銀、ヨウ化銀又は臭化銀
であってよい。ハロゲン化銀はまた混合ハロゲン化物組
成物、例えば、ヨウ臭化物又は少くとも５０モル％の塩
化銀を含有する塩化物に富む組成物からなってもよい。
混合ハロゲン化物組成物において、各種ハロゲン化銀は
結晶中ランダムに分布してもよいし、あるいは例えば、
塩化銀コア及び８モル％臭化銀シェルを有する乳剤であ
ってヨウ化銀の表面層が１モル％を超えない乳剤のよう
にそれらの位置が特定されていてもよい。本発明方法は
pH１ないしpH８の範囲のpH値で任意の適切な温度で実施
することができ；好ましい範囲のpH値はpH４．６ないし
pH７であり；特に好ましいpH値はpH５．３ないしpH６．
７の範囲内である。本発明によるハロゲン化銀乳剤形成
及び成長は過剰の銀イオン又は過剰のハロゲン化イオン
のいずれかを用いて、達成できるが、成長にとって好ま
しい条件は０〜５００mM過剰のハロゲン化物イオン、好
ましくは０．００１〜５０mM過剰のハロゲン化物であ
る。塗布前の乳剤精製操作は任意でありそしてゼラチン
は本発明のハロゲン化銀感光乳剤用の好ましいコロイド
及びビヒクルである。他のビヒクルはＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの第IX節、Ｉｔｅｍ ３０８１
１９、１９８９年１２月（以下Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅと略記する）に開示されている。
ハロゲン化銀乳剤は、平板状及び針状をはじめとする任
意の結晶型もしくは形状の塩化銀、ヨウ化銀又は臭化銀
であってよい。ハロゲン化銀はまた混合ハロゲン化物組
成物、例えば、ヨウ臭化物又は少くとも５０モル％の塩
化銀を含有する塩化物に富む組成物からなってもよい。
混合ハロゲン化物組成物において、各種ハロゲン化銀は
結晶中ランダムに分布してもよいし、あるいは例えば、
塩化銀コア及び８モル％臭化銀シェルを有する乳剤であ
ってヨウ化銀の表面層が１モル％を超えない乳剤のよう
にそれらの位置が特定されていてもよい。本発明方法は
pH１ないしpH８の範囲のpH値で任意の適切な温度で実施
することができ；好ましい範囲のpH値はpH４．６ないし
pH７であり；特に好ましいpH値はpH５．３ないしpH６．
７の範囲内である。本発明によるハロゲン化銀乳剤形成
及び成長は過剰の銀イオン又は過剰のハロゲン化イオン
のいずれかを用いて、達成できるが、成長にとって好ま
しい条件は０〜５００mM過剰のハロゲン化物イオン、好
ましくは０．００１〜５０mM過剰のハロゲン化物であ
る。塗布前の乳剤精製操作は任意でありそしてゼラチン
は本発明のハロゲン化銀感光乳剤用の好ましいコロイド
及びビヒクルである。他のビヒクルはＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの第IX節、Ｉｔｅｍ ３０８１
１９、１９８９年１２月（以下Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅと略記する）に開示されている。
【００２８】本発明方法により調製される乳剤はイオン
性カブリ防止剤及び安定剤、例えば、チオール、チアゾ
リウム化合物、例えば、ベンゾチアゾリウム塩並びにそ
のセレン及びテルル類縁体、チオスルホン酸塩、アザイ
ンデン及びアゾールを含むことができる。これらのカブ
リ防止剤及び安定剤には、またその置換基によって、イ
オン性又は非イオン性である化合物群が含まれ、これら
の群としてはジスルフィド、ジセレニド及びチオンアミ
ドが挙げられる。また具体的には、非イオン性カブリ防
止剤及び安定剤、例えば、米国特許第３，３９６，０２
８号明細書のヒドロキシカルボン酸誘導体及びＬｏｋ及
びＨｅｒｚの米国特許出願第４９３，５９８号明細書
（“Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ”）のポリヒドロキシアルキル化合物が含まれる。他
のこのような薬剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第VI節に開示されている。
性カブリ防止剤及び安定剤、例えば、チオール、チアゾ
リウム化合物、例えば、ベンゾチアゾリウム塩並びにそ
のセレン及びテルル類縁体、チオスルホン酸塩、アザイ
ンデン及びアゾールを含むことができる。これらのカブ
リ防止剤及び安定剤には、またその置換基によって、イ
オン性又は非イオン性である化合物群が含まれ、これら
の群としてはジスルフィド、ジセレニド及びチオンアミ
ドが挙げられる。また具体的には、非イオン性カブリ防
止剤及び安定剤、例えば、米国特許第３，３９６，０２
８号明細書のヒドロキシカルボン酸誘導体及びＬｏｋ及
びＨｅｒｚの米国特許出願第４９３，５９８号明細書
（“Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ”）のポリヒドロキシアルキル化合物が含まれる。他
のこのような薬剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第VI節に開示されている。
【００２９】本発明乳剤は、化学増感剤、例えば、イオ
ウ、セレン、銀もしくは金、又はこれらの増感剤の組合
せたものに基づいたものを含有することができる。他の
増感剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
III 節に開示されている。本発明方法により調製される
写真乳剤は、色素、例えば、シアニン類、メロシアニン
類、又はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
IV節に示されている他の色素を用いて分光増感してもよ
い。
ウ、セレン、銀もしくは金、又はこれらの増感剤の組合
せたものに基づいたものを含有することができる。他の
増感剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
III 節に開示されている。本発明方法により調製される
写真乳剤は、色素、例えば、シアニン類、メロシアニン
類、又はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
IV節に示されている他の色素を用いて分光増感してもよ
い。
【００３０】本発明方法により調製される写真乳剤はカ
ラー画像形成性カプラー、すなわち、第一アミン発色現
像主薬の酸化生成物と反応して色素を形成することがで
きる化合物を含有することができる。これらの乳剤はま
た色修正用着色カプラー又は現像抑制剤放出（ＤＩＲ）
カプラーも含有することができる。適切なカプラーはＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VII 節に開
示されている。
ラー画像形成性カプラー、すなわち、第一アミン発色現
像主薬の酸化生成物と反応して色素を形成することがで
きる化合物を含有することができる。これらの乳剤はま
た色修正用着色カプラー又は現像抑制剤放出（ＤＩＲ）
カプラーも含有することができる。適切なカプラーはＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VII 節に開
示されている。
【００３１】本発明方法により調製される写真乳剤は、
各種支持体、好ましくは可撓性ポリマーフィルム上に塗
布することができる。他の支持体はＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XVII節に開示されている。本
発明方法により調製される写真乳剤は、その表面上に異
なる分光感度を有する層を少くとも２層塗布した支持体
を含んでなる多層多色写真材料に用いることができる。
かかる多層多色写真材料は通常、少くとも１層の赤感性
乳剤層、少くとも１層の緑感性層、少くとも１層の青感
性層を含む。これらの層の配列順は必要に応じて任意に
選ぶことができる。通常は、シアン形成性カプラーは赤
感性層と組合わされ、マゼンタ形成性カプラーは緑感性
層と組合わされ、そしてイエロー形成性カプラーは青感
性層と組合わされている。
各種支持体、好ましくは可撓性ポリマーフィルム上に塗
布することができる。他の支持体はＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XVII節に開示されている。本
発明方法により調製される写真乳剤は、その表面上に異
なる分光感度を有する層を少くとも２層塗布した支持体
を含んでなる多層多色写真材料に用いることができる。
かかる多層多色写真材料は通常、少くとも１層の赤感性
乳剤層、少くとも１層の緑感性層、少くとも１層の青感
性層を含む。これらの層の配列順は必要に応じて任意に
選ぶことができる。通常は、シアン形成性カプラーは赤
感性層と組合わされ、マゼンタ形成性カプラーは緑感性
層と組合わされ、そしてイエロー形成性カプラーは青感
性層と組合わされている。
【００３２】本発明方法により調製される写真乳剤は、
黒白現像主薬、例えば、ハイドロキノン、３−ピラゾリ
ドン、又はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第XX節に開示されているような他の化合物を用いて処理
することができる。第一芳香族アミン発色現像主薬（例
えば、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アニリン又は３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン）もまた用いることができる。他の適切な発
色現像主薬は、Ｌ．Ｆ．Ａ．ＭａｓｏｎのＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６年、２２６〜
２２９頁、及び米国特許第２，１９３，０１５号及び米
国特許第２，５９２，３６４号各明細書に記載されてい
る。
黒白現像主薬、例えば、ハイドロキノン、３−ピラゾリ
ドン、又はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第XX節に開示されているような他の化合物を用いて処理
することができる。第一芳香族アミン発色現像主薬（例
えば、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アニリン又は３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン）もまた用いることができる。他の適切な発
色現像主薬は、Ｌ．Ｆ．Ａ．ＭａｓｏｎのＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６年、２２６〜
２２９頁、及び米国特許第２，１９３，０１５号及び米
国特許第２，５９２，３６４号各明細書に記載されてい
る。
【００３３】本発明方法により調製される写真乳剤は、
多くの異なる種類のハロゲン化銀写真材料、例えば、高
スピード黒白フィルム、Ｘ線フィルム、並びに拡散転写
用途を有するものをはじめとする多層カラーネガティブ
フィルムに応用することができる。以下の例により実証
されるように、酸置換熟成剤と第IIA 族元素の塩を組合
せるとハロゲン化銀の成長に付加的効果を与える。更
に、酸置換有機熟成剤及び第IIA 族元素を組合せると、
引続いてこれらの材料の除去又は化学的不活性化をする
必要がない。何故なら、これらの材料は、次の乳剤増
感、その貯蔵及び塗布の際に、減感もしくはカブリ形成
のような悪影響の原因とはならないからである。したが
って、本方法は当該技術分野において有意の利点をもた
らすものである。
多くの異なる種類のハロゲン化銀写真材料、例えば、高
スピード黒白フィルム、Ｘ線フィルム、並びに拡散転写
用途を有するものをはじめとする多層カラーネガティブ
フィルムに応用することができる。以下の例により実証
されるように、酸置換熟成剤と第IIA 族元素の塩を組合
せるとハロゲン化銀の成長に付加的効果を与える。更
に、酸置換有機熟成剤及び第IIA 族元素を組合せると、
引続いてこれらの材料の除去又は化学的不活性化をする
必要がない。何故なら、これらの材料は、次の乳剤増
感、その貯蔵及び塗布の際に、減感もしくはカブリ形成
のような悪影響の原因とはならないからである。したが
って、本方法は当該技術分野において有意の利点をもた
らすものである。
【００３４】
【実施例】例１ 微少粒子ハロゲン化銀乳剤のオストワルド熟成速度をレ
ーリー光散乱測定法により測定した。この測定方法の詳
細はＡ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ編、ＰａｒｔｉｃｌｅＧｒｏｗ
ｔｈ ｉｎ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ、１９７３年、１５９〜
１７８頁に記載されている。２５℃の温度及びpH６で、
初期直径が約５０nmであり、かつ３０容量％のメタノー
ル及び１mM ＫＢｒ（ｐＢｒ３）中２０〜２８mMのＫＮ
Ｏ3 を含有する０．１％オセインゼラチン（等電点４．
９）中に分散した８mM ＡｇＢｒ乳剤を有機熟成剤及び
硝酸カルシウムと、別々に及び互いに組合せて混合し
た。ＡｇＢｒ成長速度に対応する時間の関数としての濁
度変化を４３６nmで測定した。成長速度は、有機熟成剤
又は硝酸カルシウムの不存在下で得た速度に関して標準
化した。この測定は±１５％内の再現性を示し、以下の
結果を得た：
ーリー光散乱測定法により測定した。この測定方法の詳
細はＡ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ編、ＰａｒｔｉｃｌｅＧｒｏｗ
ｔｈ ｉｎ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ、１９７３年、１５９〜
１７８頁に記載されている。２５℃の温度及びpH６で、
初期直径が約５０nmであり、かつ３０容量％のメタノー
ル及び１mM ＫＢｒ（ｐＢｒ３）中２０〜２８mMのＫＮ
Ｏ3 を含有する０．１％オセインゼラチン（等電点４．
９）中に分散した８mM ＡｇＢｒ乳剤を有機熟成剤及び
硝酸カルシウムと、別々に及び互いに組合せて混合し
た。ＡｇＢｒ成長速度に対応する時間の関数としての濁
度変化を４３６nmで測定した。成長速度は、有機熟成剤
又は硝酸カルシウムの不存在下で得た速度に関して標準
化した。この測定は±１５％内の再現性を示し、以下の
結果を得た：
【００３５】
【表３】
【００３６】各種量の硝酸カルシウムのみを添加しても
ＡｇＢｒ成長速度にほとんど影響を与えなかった（比較
試験２及び３と試験１）。０．０３mM濃度で中性チオエ
ーテル熟成剤のみを添加すると成長速度は５倍以上増加
した（試験４）。一方、構造上類似の酸置換チオエーテ
ル熟成剤では、更に高濃度、すなわち０．５mM存在して
も、ほぼ３倍成長速度が高められたにすぎなかった（試
験５）。試験４において、硝酸カルシウムを中性有機熟
成剤と組合せて用いると、熟成剤のみを用いた場合より
相対成長速度が低かった（試験６）。しかしながら、試
験５において用いた酸置換有機熟成剤と組合せて硝酸カ
ルシウムを用いると、５．５の相対成長速度により示さ
れるように、ＡｇＢｒの成長に更に付加的効果を与えた
（試験７）。この結果は、酸置換有機熟成剤と第IIA 族
元素の塩の組合せによる熟成活性が有利なものであるこ
とを実証するものである。例２ 微少粒子ハロゲン化銀乳剤をアルカリ土類塩と、単独に
又は酸置換チオエーテル熟成剤（ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈ）2 と組合せて混合した。相対ＡｇＢｒ成長速度を例
１と同様に測定した。結果は以下のとおりであった：
ＡｇＢｒ成長速度にほとんど影響を与えなかった（比較
試験２及び３と試験１）。０．０３mM濃度で中性チオエ
ーテル熟成剤のみを添加すると成長速度は５倍以上増加
した（試験４）。一方、構造上類似の酸置換チオエーテ
ル熟成剤では、更に高濃度、すなわち０．５mM存在して
も、ほぼ３倍成長速度が高められたにすぎなかった（試
験５）。試験４において、硝酸カルシウムを中性有機熟
成剤と組合せて用いると、熟成剤のみを用いた場合より
相対成長速度が低かった（試験６）。しかしながら、試
験５において用いた酸置換有機熟成剤と組合せて硝酸カ
ルシウムを用いると、５．５の相対成長速度により示さ
れるように、ＡｇＢｒの成長に更に付加的効果を与えた
（試験７）。この結果は、酸置換有機熟成剤と第IIA 族
元素の塩の組合せによる熟成活性が有利なものであるこ
とを実証するものである。例２ 微少粒子ハロゲン化銀乳剤をアルカリ土類塩と、単独に
又は酸置換チオエーテル熟成剤（ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈ）2 と組合せて混合した。相対ＡｇＢｒ成長速度を例
１と同様に測定した。結果は以下のとおりであった：
【００３７】
【表４】
【００３８】各種量の硝酸カルシウムのみを添加しても
ＡｇＢｒ成長速度に有意の効果は与えなかった（試験２
及び３と試験１）。３mM以上の濃度の前記酸置換チオエ
ーテル熟成剤を乳剤と混合すると相対成長速度は２．４
倍増加した（試験４）。３mM濃度の本発明熟成剤を３０
mMの硝酸マグネシウムと組合せて用いると（試験５）、
アルカリ土類塩又は熟成剤を全く含まない乳剤と比べて
成長速度は３６倍増加した（試験１）。３mM濃度の同一
の酸置換有機熟成剤を一連の濃度、１．５，３及び３０
mMの硝酸カルシウムと組合せると、それぞれ７，１５及
び１５２まで相対速度が増加した（それぞれ試験６，７
及び８）。本発明により、第IIA 族元素の塩と酸置換有
機熟成剤を組合せて用いると、ＡｇＢｒ成長速度は極め
て大巾に増加した（熟成剤を単独で用いた場合と比較し
て６０倍）。例３ 例１に述べたような、ＡｇＢｒ乳剤を、硝酸カルシウム
及び酸置換セレノエーテル熟成剤（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＳｅＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 と、単独で及び互いに
組合せて混合し、次いで２５℃、pH６．８、ｐＢｒ３で
５時間熟成した。次に反応をＮ−エチル−Ｎ′−スルホ
ブチル−９−メチルチアカルボシアニンにより止めた。
得られたＡｇＢｒ結晶を電子顕微鏡により分析し、結晶
サイズ（等価円直径（ＥＣＤ)(μｍ) で表わす）を測定
した。結果は以下のとおりであった：
ＡｇＢｒ成長速度に有意の効果は与えなかった（試験２
及び３と試験１）。３mM以上の濃度の前記酸置換チオエ
ーテル熟成剤を乳剤と混合すると相対成長速度は２．４
倍増加した（試験４）。３mM濃度の本発明熟成剤を３０
mMの硝酸マグネシウムと組合せて用いると（試験５）、
アルカリ土類塩又は熟成剤を全く含まない乳剤と比べて
成長速度は３６倍増加した（試験１）。３mM濃度の同一
の酸置換有機熟成剤を一連の濃度、１．５，３及び３０
mMの硝酸カルシウムと組合せると、それぞれ７，１５及
び１５２まで相対速度が増加した（それぞれ試験６，７
及び８）。本発明により、第IIA 族元素の塩と酸置換有
機熟成剤を組合せて用いると、ＡｇＢｒ成長速度は極め
て大巾に増加した（熟成剤を単独で用いた場合と比較し
て６０倍）。例３ 例１に述べたような、ＡｇＢｒ乳剤を、硝酸カルシウム
及び酸置換セレノエーテル熟成剤（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＳｅＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 と、単独で及び互いに
組合せて混合し、次いで２５℃、pH６．８、ｐＢｒ３で
５時間熟成した。次に反応をＮ−エチル−Ｎ′−スルホ
ブチル−９−メチルチアカルボシアニンにより止めた。
得られたＡｇＢｒ結晶を電子顕微鏡により分析し、結晶
サイズ（等価円直径（ＥＣＤ)(μｍ) で表わす）を測定
した。結果は以下のとおりであった：
【００３９】
【表５】
【００４０】２．５mM硝酸カルシウムのみを乳剤と混合
しても、結晶サイズには影響を与えなった（試験１及び
２と比較されたい）。０．２mMの酸置換熟成剤のみを添
加すると結晶サイズが約７０％増加するが、本発明によ
りこの熟成剤と硝酸カルシウムを組合せるとサイズは約
４００％増加した（試験４）。本発明の追加の実施例 １．Ｒ1 がＲ2 又はＲ3 と結合して３６個未満の環原子
を有する環状基を形成することを特徴とする請求項記載
の方法。 ２．ｍが２であり、Ｒ2 の各々が独立して−ＣＯ−，−
Ｏ−，−ＣＯＮＲ8 −，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ2 ）−
又は−ＳＯ2 ＮＲ8 −からなる群より選ばれる二価の基
又は原子を１個又はそれ以上含有し、Ｒ8 が、Ｒ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 について述べたような非
置換もしくは置換の低級炭化水素基であることを特徴と
する請求項記載の方法。 ３. Ｒ4 及びＲ6 、又はＲ4 及びＲ5 が結合して５−又
は６員の複素環式環を形成し、これらの環がＲ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ5 について述べたように非置換もしく
は置換されていることを特徴とする請求項記載の方法。 ４. 前記複素環式環が、アゾール、イミダゾリジン、チ
アゾリジン、チアゾリン及びモルホリンからなる群より
選ばれることを特徴とする請求項記載の方法。 ５．前記官能基が独立して、−ＯＨ，−ＣＯＲ9 ，−Ｏ
Ｒ9 ，−ＣＯＮＨＲ9 ，−ＳＯ2 ＮＨＲ9 及びＳＯ2 Ｒ
9 からなる群より選ばれ、Ｒ9 がＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ 3 ，Ｒ
4 ，Ｒ5 及びＲ6 について述べたように非置換もしくは
置換されていることを特徴とする請求項記載の方法。 ６. 前記酸置換基が独立して、−ＣＯＮＨＯＨ，−ＯＰ
Ｏ（ＯＲ′）ＯＨ，−ＰＯ（ＯＲ′）ＯＨ，−ＣＯＯ
Ｈ，−ＳＯ3 Ｈ，−ＳＯ2 Ｈ，−ＳｅＯ3 Ｈ，−ＳｅＯ
2 Ｈ，−ＣＨ（ＣＮ）2 ，−ＳＨ，−ＳＯ2 ＳＨ，−Ｓ
ｅＨ，−ＳＯ2 ＳｅＨ，−ＣＯＮＨＣＯＲ′，−ＣＯＮ
ＨＳＯ2 Ｒ′，−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ′、及び−ＣＲ′
＝ＮＯＨ（式中、Ｒ′はＨ又は低級アルキルもしくはア
リールである）からなる群より選ばれることを特徴とす
る請求項記載の方法。 ７. 前記酸性置換基が−ＣＯＯＨ基であることを特徴と
する請求項記載の方法。 ８. 前記熟成剤の前記酸置換基のｐＫａが１〜８である
ことを特徴とする請求項記載の方法。 ９．前記熟成剤の前記酸置換基のｐＫａが３〜６である
ことを特徴とする請求項記載の方法。 10. 前記熟成剤が、グリシン、４，５−ジカルボキシイ
ミダゾール、Ｔｅ（ＣＨ 2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ 2 ＳＣ
Ｈ2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 Ｃ
ＯＯＨ）2 ，Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2
ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ2 ＯＣＨ2
ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，１，１０
−ジチア−４，７，１３，１６−テトラオキサシクロオ
クタデカン−５−カルボン酸、１，１０−ジチア−４，
７，１３，１６−テトラオキサシクロオクタデカンメチ
レンオキシ酢酸、
しても、結晶サイズには影響を与えなった（試験１及び
２と比較されたい）。０．２mMの酸置換熟成剤のみを添
加すると結晶サイズが約７０％増加するが、本発明によ
りこの熟成剤と硝酸カルシウムを組合せるとサイズは約
４００％増加した（試験４）。本発明の追加の実施例 １．Ｒ1 がＲ2 又はＲ3 と結合して３６個未満の環原子
を有する環状基を形成することを特徴とする請求項記載
の方法。 ２．ｍが２であり、Ｒ2 の各々が独立して−ＣＯ−，−
Ｏ−，−ＣＯＮＲ8 −，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ2 ）−
又は−ＳＯ2 ＮＲ8 −からなる群より選ばれる二価の基
又は原子を１個又はそれ以上含有し、Ｒ8 が、Ｒ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 について述べたような非
置換もしくは置換の低級炭化水素基であることを特徴と
する請求項記載の方法。 ３. Ｒ4 及びＲ6 、又はＲ4 及びＲ5 が結合して５−又
は６員の複素環式環を形成し、これらの環がＲ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ5 について述べたように非置換もしく
は置換されていることを特徴とする請求項記載の方法。 ４. 前記複素環式環が、アゾール、イミダゾリジン、チ
アゾリジン、チアゾリン及びモルホリンからなる群より
選ばれることを特徴とする請求項記載の方法。 ５．前記官能基が独立して、−ＯＨ，−ＣＯＲ9 ，−Ｏ
Ｒ9 ，−ＣＯＮＨＲ9 ，−ＳＯ2 ＮＨＲ9 及びＳＯ2 Ｒ
9 からなる群より選ばれ、Ｒ9 がＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ 3 ，Ｒ
4 ，Ｒ5 及びＲ6 について述べたように非置換もしくは
置換されていることを特徴とする請求項記載の方法。 ６. 前記酸置換基が独立して、−ＣＯＮＨＯＨ，−ＯＰ
Ｏ（ＯＲ′）ＯＨ，−ＰＯ（ＯＲ′）ＯＨ，−ＣＯＯ
Ｈ，−ＳＯ3 Ｈ，−ＳＯ2 Ｈ，−ＳｅＯ3 Ｈ，−ＳｅＯ
2 Ｈ，−ＣＨ（ＣＮ）2 ，−ＳＨ，−ＳＯ2 ＳＨ，−Ｓ
ｅＨ，−ＳＯ2 ＳｅＨ，−ＣＯＮＨＣＯＲ′，−ＣＯＮ
ＨＳＯ2 Ｒ′，−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ′、及び−ＣＲ′
＝ＮＯＨ（式中、Ｒ′はＨ又は低級アルキルもしくはア
リールである）からなる群より選ばれることを特徴とす
る請求項記載の方法。 ７. 前記酸性置換基が−ＣＯＯＨ基であることを特徴と
する請求項記載の方法。 ８. 前記熟成剤の前記酸置換基のｐＫａが１〜８である
ことを特徴とする請求項記載の方法。 ９．前記熟成剤の前記酸置換基のｐＫａが３〜６である
ことを特徴とする請求項記載の方法。 10. 前記熟成剤が、グリシン、４，５−ジカルボキシイ
ミダゾール、Ｔｅ（ＣＨ 2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ 2 ＳＣ
Ｈ2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 Ｃ
ＯＯＨ）2 ，Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2
ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ2 ＯＣＨ2
ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，１，１０
−ジチア−４，７，１３，１６−テトラオキサシクロオ
クタデカン−５−カルボン酸、１，１０−ジチア−４，
７，１３，１６−テトラオキサシクロオクタデカンメチ
レンオキシ酢酸、
【００４１】
【化４】
【００４２】からなる群より選ばれることを特徴とする
請求項記載の方法。 11. 前記塩がマグネシウム塩又はカルシウム塩であるこ
とを特徴とする請求項記載の方法。 12. 前記値が硝酸塩、過塩素酸塩又は酢酸塩であること
を特徴とする請求項記載の方法。 13. 前記塩が硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウムであ
ることを特徴とする請求項記載の方法。 14. 前記乳剤中のハロゲン化銀の濃度が１０-5〜５モル
／リットルであり、前記熟成剤の濃度が１０-6〜１０-1
モル／ハロゲン化銀１モルであり、前記塩の濃度が１０
-3〜１００モル／酸置換熟成剤１モルであることを特徴
とする請求項記載の方法。 15. 前記乳剤中のハロゲン化銀濃度が１０-3〜２モル／
リットルであり、前記熟成剤濃度が１０-4〜１０-2モル
／ハロゲン化銀１モルであり、前記塩の濃度が０．５〜
１０モル／熟成剤１モルであることを特徴とする請求項
記載の方法。
請求項記載の方法。 11. 前記塩がマグネシウム塩又はカルシウム塩であるこ
とを特徴とする請求項記載の方法。 12. 前記値が硝酸塩、過塩素酸塩又は酢酸塩であること
を特徴とする請求項記載の方法。 13. 前記塩が硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウムであ
ることを特徴とする請求項記載の方法。 14. 前記乳剤中のハロゲン化銀の濃度が１０-5〜５モル
／リットルであり、前記熟成剤の濃度が１０-6〜１０-1
モル／ハロゲン化銀１モルであり、前記塩の濃度が１０
-3〜１００モル／酸置換熟成剤１モルであることを特徴
とする請求項記載の方法。 15. 前記乳剤中のハロゲン化銀濃度が１０-3〜２モル／
リットルであり、前記熟成剤濃度が１０-4〜１０-2モル
／ハロゲン化銀１モルであり、前記塩の濃度が０．５〜
１０モル／熟成剤１モルであることを特徴とする請求項
記載の方法。
【００４３】本発明を説明するために詳細に述べたが、
このように詳細に述べたのはこの目的のためにすぎず、
当業者は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、
先に述べた追加の実施態様に示したように変更すること
ができることが理解されるであろう。
このように詳細に述べたのはこの目的のためにすぎず、
当業者は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、
先に述べた追加の実施態様に示したように変更すること
ができることが理解されるであろう。
【００４４】
【発明の効果】アニオン酸置換有機熟成剤と第IIA 族の
元素の塩を組合せると、感度に悪影響を与えず又はカブ
リを引起こすことなくハロゲン化銀粒子に更に付加的効
果を与えるので極めて有利である。
元素の塩を組合せると、感度に悪影響を与えず又はカブ
リを引起こすことなくハロゲン化銀粒子に更に付加的効
果を与えるので極めて有利である。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）または（II） 【化１】 （上式中、各Ａは、独立して、共有結合した酸置換基で
あり、 ｍおよびｎは、独立してゼロ（０）または１〜６の整数
であり、 Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 は、独立して
炭素原子数１〜６個の炭化水素基またはフルオロカーボ
ン基であって、非置換もしくはハロゲン、酸素、硫黄お
よび窒素原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有
する１以上の官能基で置換された基であり、 Ｘは、Ｓ，ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれ、そし
てＹは、Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅからなる群より選ば
れ、 ａ，ｂおよびｃは、独立して０，１または２であり、か
つａ，ｂまたはｃの少なくとも１つはゼロ（０）より大
きく、 Ｚは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅおよび−ＮＲ7(Ａ）ｇ（ここ
で、Ｒ7 はＲ1 ，Ｒ2，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 に
ついて記載したような非置換もしくは置換された低級炭
化水素基である）からなる群より選ばれ、そしてｄ，
ｅ，ｆおよびｇは、独立して０または１であり、かつ
ｄ，ｅ，ｆおよびｇの少なくとも１つは１である）で示
されるアニオン酸置換有機熟成剤と周期律表の第IIA 族
の元素の塩を含んでなる乳剤を提供する工程、ならびに
乳剤中のハロゲン化銀粒子を成長させる工程、を含んで
なる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法によって製造され
た感光性ハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項３】 請求項２に記載の乳剤を担持する支持体
を含んでなる感光性ハロゲン化銀要素。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/880,619 US5246825A (en) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | Preparation of photosensitive silver halide materials with organic ripening agents |
| US880619 | 1997-06-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0627572A true JPH0627572A (ja) | 1994-02-04 |
Family
ID=25376683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5106840A Pending JPH0627572A (ja) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | 有機熟成剤を含む感光性ハロゲン化銀材料の製造 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5246825A (ja) |
| EP (1) | EP0569005B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0627572A (ja) |
| DE (1) | DE69327422T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750327A (en) * | 1996-06-20 | 1998-05-12 | Eastman Kodak Company | Mixed ripeners for silver halide emulsion formation |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2839405A (en) * | 1955-03-08 | 1958-06-17 | Eastman Kodak Co | Inorganic salt antifoggants for photographic emulsions |
| GB1059782A (en) * | 1962-09-11 | 1967-02-22 | Eastman Kodak Co | Photographic silver halide emulsions and sensitive materials prepared therefrom |
| US3536487A (en) * | 1967-02-06 | 1970-10-27 | Eastman Kodak Co | Photographic elements and processes for producing therein interimage effects with diffusible 4 - thiazoline-2-thione |
| US3574628A (en) * | 1968-01-29 | 1971-04-13 | Eastman Kodak Co | Novel monodispersed silver halide emulsions and processes for preparing same |
| US3598598A (en) * | 1968-10-01 | 1971-08-10 | Eastman Kodak Co | Fog stabilizers for photographic emulsions |
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| US4378424A (en) * | 1980-12-12 | 1983-03-29 | Eastman Kodak Company | Mesoionic 1,2,4-triazolium-3-thiolates as silver halide stabilizers and fixing agents |
| JPS57202531A (en) * | 1981-06-09 | 1982-12-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic sensitive material |
| JPS59188640A (ja) * | 1983-04-12 | 1984-10-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
| JPS6087322A (ja) * | 1983-10-20 | 1985-05-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4665017A (en) * | 1983-12-08 | 1987-05-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for preparing silver halide emulsion and silver halide photographic light-sensitive material |
| JPS60163042A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真感光材料 |
| US4695534A (en) * | 1986-12-29 | 1987-09-22 | Eastman Kodak Company | Silver halide photosensitive material |
| US4695535A (en) * | 1986-12-29 | 1987-09-22 | Eastman Kodak Company | Silver halide photosensitive material |
| US4713322A (en) * | 1986-12-29 | 1987-12-15 | Eastman Kodak Company | Silver halide photosensitive material |
| US4749646A (en) * | 1987-03-23 | 1988-06-07 | Eastman Kodak Company | Silver halide photosensitive materials containing thiourea and analogue derivatives |
| FR2616557B1 (fr) * | 1987-06-12 | 1994-05-13 | Kodak Pathe | Produit sensible aux radiations contenant un macroheterocycle |
| US4782013A (en) * | 1987-07-23 | 1988-11-01 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing a macrocyclic ether compound |
| JPH07113746B2 (ja) * | 1988-07-12 | 1995-12-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH087394B2 (ja) * | 1988-11-14 | 1996-01-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2534118B2 (ja) * | 1989-01-09 | 1996-09-11 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-05-08 US US07/880,619 patent/US5246825A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-05-06 EP EP93107350A patent/EP0569005B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-06 DE DE69327422T patent/DE69327422T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-07 JP JP5106840A patent/JPH0627572A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0569005B1 (en) | 1999-12-29 |
| US5246825A (en) | 1993-09-21 |
| EP0569005A3 (en) | 1994-12-14 |
| EP0569005A2 (en) | 1993-11-10 |
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| DE69327422D1 (de) | 2000-02-03 |
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