JPH06206948A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、ハロゲン含有共重合体の重合を行
なうにあたって、下記に示す重合条件（１）および／ま
たは（２）の条件下で重合を行なうことを特徴とする共
重合体の製造方法、 重合条件（１）；反応系内の温度を１００〜１６０℃に
して重合を行なう、 重合条件（２）；重合の途中で上記単量体（ｂ−２）の
一部を添加する、 を提供するものである。 【効果】 本発明の製造方法により得られるハロゲン含
有共重合体は、成形時熱安定性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性が良好なハロ
ゲン含有共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム状重合体により耐衝撃性を付
与された熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂で総称される樹脂
として良く知られている。このような耐衝撃性を付与さ
れた熱可塑性樹脂は、用途によっては難燃性をも要求さ
れる場合がある。このことは、特に家庭用品、電気製
品、ＯＡ機器などの物品、自動車などの製品、および建
築材料として用いる場合についていえる。ＡＢＳ樹脂を
はじめとするこれらのゴム強化熱可塑性樹脂に難燃性を
付与する公知の方法は、難燃剤をブレンドすることから
なり、多くの場合、このような難燃剤は臭素化ジフェニ
ルオキシド化合物または臭素化ポリカーボネート化合物
を含んでいる。これらの難燃剤は三酸化アンチモンと一
緒に配合すると、優れた難燃化効果を発揮する。ところ
が、上記難燃剤はその配合量の決定が困難で、配合方法
にも制約がある。また、上記の如き臭素化合物を難燃剤
として含む樹脂組成物は加工性が劣っている。とりわ
け、難燃剤またはその分解物が遊離することは問題で、
悪臭が発生するばかりか、有害な化合物が生じたり、成
形用金型の汚染を起こす。さらに、高度な難燃化レベル
を達成するために難燃剤の添加量を増加すると、成形加
工時および燃焼時におけるダイオキシン、フランなどの
有害物質の発生量が増大するという問題もある。

【０００３】このような問題を解決するために、臭素化
合物の代りに、リンおよび／または窒素を含む化合物を
樹脂材料へ添加することが提案されている。しかし、こ
れらの化合物は、樹脂組成物の加工性にはそれ程悪影響
を与えないが、難燃剤あるいはその分解物を遊離させ、
有害な化合物を発生するという問題点を新たに生み出し
た。特開平４−７３４７号では、ハロゲン含有ビニル単
量体（例えばブロモスチレン）をゴム強化熱可塑性樹脂
中へ特定の重合方法によって共重合させ、さらに、難燃
化効果を高めるために特定量の酸化アンチモンを添加す
ることによって、上記問題点を解決する方法が提案され
ている。しかし、この方法は成形加工時の熱安定性が劣
るという問題点を残している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の重合
条件下で重合を行なうことにより、熱安定性が良好なハ
ロゲン含有共重合体を得ようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
（ａ）０〜７０重量部の存在下に、ハロゲン含有ビニル
単量体（ｂ−１）０．５〜５０重量％、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エス
テル、酸無水物系単量体およびマレイミド系単量体から
なる群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｂ−２）
９５．５〜５０重量％からなる単量体混合物（ｂ）１０
０〜３０重量部（（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部）の重
合を行なうにあたって、下記に示す重合条件（１）およ
び／または（２）の条件下で重合を行なうことを特徴と
する共重合体の製造方法、 重合条件（１）；反応系内の温度を１００〜１６０℃に
して重合を行なう、 重合条件（２）；上記ゴム状重合体（ａ）、上記ハロゲ
ン含有ビニル単量体（ｂ−１）および上記単量体（ｂ−
２）の一部（ｂ−２）からなる仕込単量体の重合転化
率が６０重量％以上に達したのち、該仕込単量体１００
重量部に対して２〜３０重量部に相当する量の上記単量
体（ｂ−２）の残部（ｂ−２）を添加する、を提供す
るものである。

【０００６】本発明の製造方法により得られる共重合体
は、ゴム状重合体（ａ）０〜７０重量部、好ましくは０
〜６０重量部、さらに好ましくは０〜５５重量部の存在
下に、ハロゲン含有ビニル単量体（ｂ−１）０．５〜５
０重量％、好ましくは０．５〜４５重量％、さらに好ま
しくは１〜４０重量％、芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体、（メタ）アルリル酸エステル、酸無水物
系単量体およびマレイミド系単量体から選ばれた少なく
とも１種の単量体（ｂ−２）９５．５〜５０重量％、好
ましくは９５．５〜５５重量％、さらに好ましくは９９
〜６０重量％からなる単量体混合物（ｂ）（（ｂ）＝
（ｂ−１）＋（ｂ−２））１００〜３０重量部、好まし
くは１００〜４０重量部、さらに好ましくは１００〜４
５重量部（（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部）を重合して
得られるものである。

【０００７】上記ゴム状重合体（ａ）としては、ポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプ
レン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン−プロピレン−（ジエン）共重合体、イソブチレン−
イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳな
どの水素添加ジエン系（ブロック、ランダムおよびホ
モ）重合体、ポリウレタンゴム、シリコーンゴムなどが
挙げられる。これらのなかでは、ポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−
（ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体およびシ
リコーンゴムが好ましい。

【０００８】上記ハロゲン含有ビニル単量体（ｂ−１）
としては、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブ
ロモフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）
マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド、
モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモス
チレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンなどが挙げ
られる。これらのなかでは、ジブロモスチレンおよびト
リブロモフェニルマレイミドが最も好ましい。また、こ
れらのハロゲン含有ビニル単量体（ｂ−１）の混合物を
用いることもできる。上記芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチレンスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチ
ルスチレンなどが挙げられる。これらのなかでは、スチ
レン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンが
好ましい。

【０００９】上記シアン化ビニル単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
これらのなかではアクリロニトリルが好ましい。上記
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これ
らのなかでは、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブ
チルが好ましい。上記酸無水物系単量体としては、無水
マレイン酸が好ましい。上記マレイミド系単量体として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレ
イミドなどが挙げられる。これらのなかでは、マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシル
マレイミドが好ましい。共重合体中のゴム状重合体
（ａ）は、特に耐衝撃性を必要とする共重合体を得ると
きに使用されるが、ゴム状重合体（ａ）の含有量が７０
重量部を越えるとグラフト率、樹脂の表面光沢および成
形加工性が低下する。

【００１０】本発明の製造方法で得られる共重合体のな
かでは、次のような種類のものが好ましい。 ゴム状重合体（ａ）の存在下で、ブロモスチレン、
芳香族ビニル単量体およびアクリロニトリルを共重合し
て得られるゴム強化樹脂、 ゴム状重合体（ａ）の存在下で、ブロモスチレンと
芳香族ビニル単量体を共重合して得られるゴム強化樹
脂、 ゴム状重合体（ａ）の存在下で、芳香族ビニル単量
体とアクリロニトリルとを共重合して得られるゴム強化
樹脂、 ゴム状重合体（ａ）の存在下で、芳香族ビニル単量
体を重合して得られるゴム強化樹脂、 ブロモスチレン、芳香族ビニル単量体およびアクリ
ロニトリルを共重合して得られる共重合体、 ブロモスチレンと芳香族ビニル単量体とを共重合し
て得られる共重合体。

【００１１】本発明の製造方法における共重合体の重合
は、下記に示す重合条件（１）および／または（２）の
条件下で行なわれる。 重合条件（１）；反応系内の温度を１００〜１６０℃、
好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０
５℃〜１３０℃とする。この温度が１００℃未満である
と十分な熱安定性の改良効果が得られない。また、１６
０℃を越えると重合速度が大きくなり、反応のコントロ
ールができない。本発明の製造方法において、重合条件
（１）を適用して重合を行なう時間は、実際に反応が進
行する全時間を１００時間とした場合、好ましくは５０
時間以上、さらに好ましくは７０時間以上、特に好まし
くは９０時間以上である。

【００１２】重合条件（２）；上記ゴム状重合体
（ａ）、上記ハロゲン含有ビニル単量体（ｂ−１）およ
び上記単量体（ｂ−２）の一部（ｂ−２）からなる仕
込単量体の重合転化率が６０重量％以上に達したのち、
該仕込単量体１００重量部に対して２〜３０重量部に相
当する量の上記単量体（ｂ−２）の残部（ｂ−２）を
添加する。この重合条件（２）において、上記単量体
（ｂ−２）の残部（ｂ−２）を後添加する時期は、仕
込単量体の転化率が６０重量％以上、好ましくは７０〜
９０重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％になっ
た時期である。仕込単量体の転化率が６０重量％未満で
ある時期に後添加を行なうと、十分な熱安定性の改良効
果が得られない。後添加する上記単量体（ｂ−２）の残
部（ｂ−２）の添加量は、仕込単量体１００重量部に
対して２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さ
らに好ましくは１０〜１５重量部である。上記（ｂ−２
）成分の添加量が２重量部未満あるいは３０重量部を
超えると、十分な熱安定性の改良効果が得られない。後
添加される（ｂ−２）成分の好ましい組成は、芳香族
ビニル単量体／シアン化ビニル単量体＝６５〜８５／１
５〜３５重量％である。この重合条件（２）において
は、反応系内温度は特に限定されないが、上記重合条件
（１）の温度条件下で行なうと一段と優れた熱安定性の
改良効果が得られる。

【００１３】本発明の共重合体の重合方法としては、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法および
沈澱重合法などが挙げられ、これらを組合せた方法を用
いることもできる。また、連続法、半連続法あるいは回
分法を適用することもできる。本発明の製造方法により
得られる共重合体は、押出成形、射出成形、圧縮成形な
どの成形方法により成形されて成形品とされるが、これ
らの成形品は、難燃性、耐衝撃性および実用成形性に優
れており、表面外観も良好であるので、家庭用品、電気
機器、ＯＡ機器などの物品、自動車などの製品、および
建築材料として極めて有用である。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。 実施例１：リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットル
のステンレス型オートクレーブにエチレン−α−オレフ
ィン系ゴム３０重量部、ジブロモスチレン２０重量部、
スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重量部およ
びトルエン１３０重量部を仕込み、５０℃でゴムが完全
に溶解するまで攪拌し、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
２重量部およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート０．５重量部を加えたのち、反応系内温度１３
０℃で１０時間重合反応を実施した。重合生成物を常法
により脱溶媒し、乾燥したのち、２，２−メチレンビス
−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４重
量部を添加して、押出機を用いてペレット化し、次いで
射出成形機を用いて、熱安定性を評価した。

【００１５】実施例２：単量体成分の組成を、表１に示
すように変えた以外は、実施例１と同様の方法でグラフ
ト共重合体樹脂を調製し、その熱安定性を評価した。 比較例１，２：重合温度を表１に示すように変えた以外
は、実施例１と同様の方法でグラフト共重合樹脂を調製
し、その熱安定性を評価した。 実施例３：リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットル
のステンレス型オートクレーブにジブロモスチレン４０
部、スチレン４５部、アクリロニトリル１５部およびト
ルエン７０部を仕込み、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
１重量部およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート０．３５重量部を加えたのち、反応系内温度１
３０℃で５時間重合反応を実施した。重合生成物を常法
により脱溶媒し、乾燥したのち、２，２−メチレンビス
−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４重
量部を添加して、押出機を用いてペレット化し、次いで
射出成形機を用いて、熱安定性を評価した。 実施例４：単量体成分の組成を、表１に示すように変え
た以外は、実施例３と同様の方法でグラフト共重合体樹
脂を調製し、その熱安定性を評価した。 比較例３，４：重合温度を表１に示すように変えた以外
は、実施例３と同様の方法でグラフト共重合樹脂を調整
し、その熱安定性を評価した。

【００１６】実施例５：リボン型攪拌翼を備えた内容積
１０リットルのステンレス型オートクレーブにジブロモ
スチレン４０部、スチレン１７．５部、アクリロニトリ
ル１２．５部およびトルエン７０部を仕込み、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１重量部およびｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート０．３５重量部を加えた
のち、反応系内温度９０℃で３時間重合を行った。重合
反応率が８０％であることを確認したのち、スチレン
７．５重量部およびアクリロニトリル２．５重量部をオ
ートクレーブ内へ添加（ブースト）し、さらに反応系内
温度９０℃で２時間重合を行った。重合反応物を常法に
より脱溶媒し、乾燥したのち、２，２−メチレンビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４重量
部を添加して、押出機を用いてペレット化し、次いで射
出成形機を用いて、熱安定性を評価した。得られた共重
合体の物性の評価方法は、以下のとおりである。 （熱安定性）樹脂を成形機内で２４０℃、２０分間滞留
後成形し、滞留前後の成形品の色調変化（ΔＥ）を測定
した。 ○：色調変化（ΔＥ）≦５ △：５＜ΔＥ≦１０ ×：ΔＥ＞１０

【００１７】

【表１】

【００１８】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜５の製造方法で得られた共重合体は、熱安定性が
良好である。これに対して、比較例１〜４の製造方法で
得られた共重合体は、反応系内温度が本発明の範囲未満
であるため、熱安定の改良効果が十分でない。また、比
較例１〜４の製造方法では（ｂ−２）成分の後添加を行
っていないので、実施例５の製造方法のような熱安定性
の改良効果が得られていない。

【００１９】

【発明の効果】本発明の共重合体の製造方法によれば、
優れた熱安定性を有するハロゲン含有共重合体が得られ
る。さらに、本発明の製造方法によって得られる共重合
体は、押出成形、射出成形、圧縮成形などの成形方法に
より成形されて成形品とされるが、これらの成形品は、
難燃性、耐衝撃性および実用成形性に優れており、表面
外観も良好である。したがって、これらの成形品は、家
庭用品、電気機器、ＯＡ機器などの物品、自動車などの
製品、および建築材料として好適であり、実用上優れた
材料であり、工業的価値が極めて大きく、産業上極めて
有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大村 勝郎 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体（ａ）０〜７０重量部の存
   在下に、ハロゲン含有ビニル単量体（ｂ−１）０．５〜
   ５０重量％、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
   体、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体お
   よびマレイミド系単量体からなる群から選ばれた少なく
   とも１種の単量体（ｂ−２）９５．５〜５０重量％から
   なる単量体混合物（ｂ）１００〜３０重量部（（ａ）＋
   （ｂ）＝１００重量部）の重合を行なうにあたって、下
   記に示す重合条件（１）および／または（２）の条件下
   で重合を行なうことを特徴とする共重合体の製造方法。 重合条件（１）；反応系内の温度を１００〜１６０℃に
   して重合を行なう、 重合条件（２）；上記ゴム状重合体（ａ）、上記ハロゲ
   ン含有ビニル単量体（ｂ−１）および上記単量体（ｂ−
   ２）の一部（ｂ−２）からなる仕込単量体の重合転化
   率が６０重量％以上に達したのち、該仕込単量体１００
   重量部に対して２〜３０重量部に相当する量の上記単量
   体（ｂ−２）の残部（ｂ−２）を添加する。