JPH0693065A - 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水希釈が可能で、未硬化部分は水で再溶解がで
き、硬化塗膜は耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性等に
優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】分子中に四級アンモニウムハライドを有するポ
リオール化合物（ａ）と（ａ）成分以外のポリオール化
合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含
有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタ
ン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応性希釈剤および／
または水（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤（Ｃ）
を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性樹脂組成物
に関する。さらに詳細には本発明は、分子中に四級アン
モニウムハライドを有する特定の（メタ）アクリレート
を成分として含有する放射線硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射
線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤その他の用途
に、無溶剤の形で用いられる場合もあるが、諸性能の向
上を考えると、かかる有機溶剤が併用された形で用いら
れる場合も多く、この種の樹脂の水性化への要求が根強
い。それにも拘らず、未だに満足すべき水溶性放射線硬
化性樹脂組成物が得られていないというのが実状であ
る。また、印刷製版材、印刷インキ、フォトレジストな
どの感光性樹脂組成物としても、アルコール可溶型、ア
ルカリ可溶型あるいは有機溶剤可溶型などの種々のタイ
プのものがあるが、もとより現像処理工程、廃液処理工
程ならびに各種作業上の安全性などの面からも、水溶性
のタイプのものが一段と注目されるようになってきてい
る。現在、こうした水溶性の感光性樹脂組成物として
は、主に、部分けん化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビ
ニルなどの水溶性エマルジョンに充填剤としてのジアゾ
化合物などを併用するという形のものであって、それぞ
れ、製版材などとして用いられている。また、特開昭５
５−２３１６３号公報には、水溶性の高分子化合物それ
自体に光架橋性を持たせたものとして、部分けん化ポリ
酢酸ビニル重合体中にスチルバゾリウム基を導入せしめ
た形の感光性樹脂、ならびに感光性樹脂組成物が開示さ
れている。

【０００３】ところが、上述したような各種の感光性樹
脂ないしは感光性樹脂組成物には、それぞれ、致命的な
欠陥ないしは欠点のある処から、実用に供するのには、
余りにも問題が多すぎる。すなわち、まず、水性エマル
ジョンを形成する基体ポリマーそれ自体の耐溶剤性が悪
いこと。そこで、かかる感光性樹脂組成物における、こ
うした耐溶剤性を向上せしめるべく、部分けん化ポリ酢
酸ビニルの使用量を多くすることにすれば、今度は、耐
水性が低下する。しかも、高分子エマルジョンの乳化の
ためには、界面活性剤などの使用が不可欠のものとなる
処から、耐水性および耐溶剤性のすぐれたものが、益
々、得られ難くなる。という欠点がある。さらに加え
て、ポリ酢酸ビニルとジアゾ樹脂とからなる乳剤にあっ
ては、空気中の水分（湿気）を吸って、ジアゾ基が加水
分解を起こし、ひいては、感光性が失われると同時に、
水に不溶性の化合物に変化することとなり、その結果、
ポリ酢酸ビニルとの混合状態では、常温においてさえ、
僅か２〜３週間位しか保存し得なく、したがって、保存
安定性の上においても、大きく実用性を欠くこととな
る。一方、水溶性高分子化合物それ自体に光架橋性を付
与せしめた形のポリマーは、感度ならびに保存安定性な
どの面でこそ優れてはいるものの、耐水性ならびに耐溶
解性などの面に、実用上の大きな問題が残る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した如き従来技術
における種々の欠点を排除した樹脂組成物、すなわち、
水で現像が可能で、皮膜の乾燥後でも未硬化部分が簡単
に水で再溶解され、容易に除去される。また、硬化部分
は、耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに優れた放
射線硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討を重ねた結果、分子中に四級アンモニウムハライ
ドと（メタ）アクリロイル基を有する特定の化合物を用
いることにより、相溶性があって、保存安定性に優れ、
その硬化物は耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性などに優
れ、しかも、水による現像が可能な樹脂組成物を見い出
し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、
分子中に四級アンモニウムハライドを有するポリオール
化合物（ａ）と（ａ）成分以外のポリオール化合物
（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有
（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）、反応性希釈剤および／ま
たは水（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を
含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物及び
その硬化物に関する。

【０００６】本発明では分子中に四級アンモニウムハロ
イドを有するポリオール化合物（ａ）と（ａ）成分以外
のポリオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート
（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反
応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用
する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料であ
る分子中に四級アンセニウムハライドを有するポリオー
ル化合物（ａ）の具体例としては、例えば、

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】等のジオール化合物（ａ−１）、前記ジオ
ール化合物（ａ−１）と多塩基酸あるいはその無水物
（例えば、アジピン酸、イソフタル酸、アゼライン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸等）との反応物であるポリエステルジオ
ール化合物（ａ−２）、前記ジオール化合物（ａ−１）
とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラク
トンジオール化合物（ａ−３）等を挙げることができ
る。

【００１４】（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）
の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロ
パン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネー
トジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラク
トンポリオール等を挙げることができる。（ａ）成分と
（ｂ）成分の使用比率は、（ａ）成分：（ｂ）成分＝４
０〜９５：５〜６０（重量％）が好ましい。

【００１５】有機ポリイソシアネート（ｃ）の具体例と
しては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等を挙げることができる。また水酸基含有（メ
タ）アクリレート（ｄ）の具体例としては、例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド等を挙げることができる。

【００１６】前記ポリオール化合物（ａ）と前記（ａ）
成分以外のポリオール化合物（ｂ）及び前記有機ポリイ
ソシアネート（ｃ）の反応は、前記ポリオール化合物
（ａ）と前記（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）
の混合物の水酸基１当量に対して前記有機ポリイソシア
ネート（ｃ）のイソシアネート基１．１〜２．０当量が
好ましい。

【００１７】反応温度は６０〜１００℃が好ましく、特
に好ましくは７５〜８５℃である。反応時間は５〜２０
時間が好ましい。次いで、前記式（１）で表される化合
物（ａ）と前記有機ポリイソシアネート（ｂ）の反応物
のイソシアネート基１当量に対して前記、水酸基含有
（メタ）アクリレート（ｄ）の水酸基、０．９５〜１．
２当量を反応させてウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）を得ることができる。この際重合を防止するため
に、重合禁止剤である例えば、メチルハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン等を使用する
のが好ましい。重合禁止剤の使用量は反応混合物に対し
て０．０１〜０．５重量％が好ましい。反応温度は６０
〜１００℃が好ましく、特に好ましくは７５〜８５℃で
ある。反応時間は５〜２０時間が好ましい。得られたウ
レタン（メタ）アクリレート（Ａ）の四級アンモニウム
ハライドの含有量は、０．５〜３．０ミリモル（m mol)
／グラム（ｇ）有するのが好ましく、特に好ましくは
０．８〜２．０ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）であ
る。

【００１８】本発明では反応性希釈剤および／または水
（Ｂ）を使用する。反応性希釈剤の具体例としては、単
官能性のものから多官能性のものまで幅広く用いられる
が、それらのうちで特に好ましいものとしては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、カルビトール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水可
溶性のものを挙げることかできる。

【００１９】次に任意成分として使用する光重合開始剤
（Ｃ）の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキ
シノフェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケン
ト）、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニ
ウムクロライド、（２−アクリロキシエチル）（４−ベ
ンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、
２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オ
ン−メチルクロライド等の水可溶性のものが好ましい。

【００２０】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、各成
分（Ａ）〜（Ｃ）を混合、溶解、分散、混練等によって
得ることができる。

【００２１】本発明の各成分の使用割合は、（Ａ）成分
は、２９〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは３９
〜８０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜７０重量％が好
ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、
（Ｃ）成分は０〜１５重量％が好ましく、特に好ましく
は０〜１０重量％である。

【００２２】本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、と
りわけ、水溶性、保存安定性ならびに耐水性、耐溶剤
性、および耐薬品性などを保持しうる範囲内で、公知慣
用の有機溶剤、無機フィラー、添加剤、他のタイプの水
溶性樹脂（例えば、ポリビニルピロリドン等）などを添
加せしめることを妨げるものではない。また、公知慣用
の光重合促進剤をも併用することができるが、かかる光
重合促進剤として特に代表的なものとしては、アミン
類、尿素類もしくはその他含窒素化合物などであり、水
溶性のものの使用が望ましい。

【００２３】本発明で言う前記放射線とは、電子線、α
線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、
電離性放射線や光などを総称するものである。本発明の
放射線硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常はそのまま、
上記した放射線を放射することにより硬化して得ること
ができる。本発明の樹脂組成物はたとえば、塗料、接着
剤、印刷インキ、製版材、コーテイング、フォトレジス
ト等に用いることができる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに説明す
る。以下において、部は特に断りのない限り、すべて重
量基準である。 ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例 合成例１ 前記式（３）で表されるポリオール化合物４５０部、ポ
リエチレングリコール（分子量１０００、ＯＨ価（mgKO
H/g)１１２）５５０部、イソホロンジイソシアネート７
３３．１部を仕込み、８０℃で約１０時間反応し、次い
で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６７．８部、
ｐ−メトキシフェノール０．９６部を仕込み、８０℃で
約１５時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ−１）
を得た。これは分子中に四級アンモニウムクロライドを
１．１００ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）を有する。

【００２５】合成例２ 前記式（４）で表されるポリオール化合物６００部、ポ
リテトラメチレングリコール（分子量８５０、ＯＨ価
（mgKOH/g)１３２）４００部、トリレンジイソシアネー
ト７３５．２部を仕込み、８０℃で約１０時間反応し、
次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート３４２．９
部、ｐ−メトキシフェノール１．０部を仕込み、８０℃
で約１５時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ−
２）を得た。これは分子中に四級アンモニウムブロマイ
ドを１．１２８ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）有す
る。

【００２６】合成例３ 前記式（６）で表されるポリオール化合物５００部、ポ
リテトラメチレングリコール（分子量１０００、ＯＨ価
１１２）５００部、イソホロンジイソシアネート７１
２．５部を仕込み、８０℃で約１０時間反応し、次いで
２−ヒドロキシエチルアクリレート２６０．２部、ｐ−
メトキシフェノール１．０部を仕込み、８０℃で約１５
時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ−３）を得
た。これは分子中に四級アンモニウムクロライドを０．
８３０ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）有する。

【００２７】実施例１〜５ 表１に示す割合で各成分（数値は重量部を示す）を混合
し、放射線硬化性樹脂組成物を得て、塗料化した。次い
で、得られたそれぞれの塗料を軟鋼板上に、５０μｍの
膜厚となるように塗布し、４０℃で１０分間乾燥させ
た。かかる塗布乾燥後のそれぞれの塗膜は、いずれも水
により再溶解が可能なものであった。しかるのち、それ
ぞれの塗膜に対して、水銀ランプにより、５００mJ/cm²
紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。それぞれの硬化塗膜
についての性能評価の結果は、表１に示される通りであ
る。

【００２８】

【表１】 表１ 実 施 例 １ ２ ３*6 ４ ５ ６ 合成例１で得たウレタンアクリレート （Ａ−１） 70 35 60 合成例２で得たウレタンアクリレート （Ａ−２） 60 40 合成例３で得たウレタンアクリレート （Ａ−３） 50 30 30 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10 ポリエチレングリコールジアクリレート 10 30 20 20 グリセリンモノアクリレート 10 20 水 30 30 40 20 30 ダロキュアー２９５９ ＊１ 5 5 − 5 5 5 未硬化塗膜の再溶解性 ＊２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 硬化塗膜 耐水性 ＊３ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 ＊４ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性＊５ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

【００２９】注 ＊１ ダロキュアー２９５
９：チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ケトン ＊２ 評価基準 ○・・・・完全溶解 △・・・・不溶部分が残る ×・・・・再溶解せず ＊３，４，５：ガーゼに、それぞれ、水、アセトンまた
は１％水酸化ナトリウムをふくませて、２０回擦ったの
ちの膜厚の減少の度合に応じて評価 評価基準 ◎・・・・変化なし ○・・・・１〜5 μｍ △・・・・５〜１０μｍ ×・・・・１０μｍ以上 ＊６ ： 実施例３の塗膜に対しては電子線を５メガラ
ッド照射し硬化塗膜を得た。

【００３０】表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は、水希釈が可能であり、したがって、環境や作業
工程に与える影響もなく、未硬化部分は水で再溶解可能
なものであり、したがって、水現象可能なものであり、
しかも硬化塗膜は耐水性、耐溶剤性ならびに耐アルカリ
性などに優れている。

【００３１】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、水
希釈が可能であり、未硬化部分は水で再溶解可能なもの
であり、硬化塗膜は耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性
等に優れ、コーティング剤、フォトレジスト、印刷イン
キ、製版材等の広範な用途において極めて有用なもので
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に四級アンモニウムハライドを有す
   るポリオール化合物（ａ）と（ａ）成分以外のポリオー
   ル化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸
   基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウ
   レタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応性希釈剤およ
   び／または水（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤
   （Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物の
   硬化物。