JPH0741542A - 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水希釈が可能で、硬化処理後の未硬化部分は水
で再溶解ができ、その硬化部分（塗膜）が耐水性、耐溶
剤性、耐薬品性などに優れた放射線硬化性樹脂組成物を
提供する。 【構成】分子中に特定の四級アンモニウム塩基を有する
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、反応性希
釈剤および／または水（Ｂ）ならびに任意成分として光
重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬
化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

【従来の技術】紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射
線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤その他の用途
に、無溶剤の形で用いられる場合がある。しかし、諸性
能の向上をはかるべく有機溶剤が併用された形で用いら
れている場合が多く、この種の樹脂の水性化への要求が
根強い。それにもかかわらず、未だに満足すべき水溶性
放射線硬化性樹脂組成物が得られていない。また、印刷
製版材、印刷インキ、フォトレジストなどの感光性樹脂
組成物としても、アルコール可溶型、アルカリ可溶型あ
るいは有機溶剤可溶型などの種々のタイプのものがある
が、現像処理工程、廃液処理工程ならびに各種作業上の
安全性などの面から、水溶性のタイプのものが一段と注
目されるようになってきている。現在、こうした水溶性
の感光性樹脂組成物としては、主に、部分けん化ポリ酢
酸ビニルまたはポリ酢酸ビニルなどの水溶性エマルジョ
ンに、充填剤としてジアゾ化合物などを併用するという
形のものであって、それぞれ、製版材などとして用いら
れている。また、特開昭５５−２３１６３号公報には、
水溶性の高分子化合物それ自体に光架橋性を持たせたも
のとして、部分けん化ポリ酢酸ビニル重合体中にスチル
バゾリウム基を導入せしめた形の感光性樹脂ならびに感
光性樹脂組成物が開示されている。

【０００２】ところが、上述したような各種の感光性樹
脂ないしは感光性樹脂組成物には、それぞれ、致命的な
欠陥ないしは欠点のあるところから、実用に供するのに
は、余りにも問題が多すぎる。すなわち、まず、水性エ
マルジョンを形成する基体ポリマーそれ自体の耐溶剤性
が悪い。そこで、かかる感光性樹脂組成物における、こ
うした耐溶剤性を向上せしめるべく、部分けん化ポリ酢
酸ビニルの使用量を多くすることにすれば、今度は、耐
水性が低下する。しかも高分子エマルジョンの乳化のた
めには、界面活性剤などの使用が不可欠なものとなると
ころから、耐水性および耐溶剤性のすぐれたものが、益
々、得られ難くなるという欠点がある。さらに加えて、
ポリ酢酸ビニルとジアゾ化合物とからなる乳剤にあって
は、空気中の水分（湿気）を吸って、ジアゾ基が加水分
解を起こし、ひいては、感光性が失われると同時に、水
に不溶性の化合物に変化することとなり、その結果、ポ
リ酢酸ビニルとの混合状態では、常温においてさえ、僅
か２〜３週間位しか保存し得なく、したがって、保存安
定性の上において、大きく実用性を欠くこととなる。一
方、水溶性高分子化合物それ自体に光架橋性を付与せし
めた形のポリマーは、感度ならびに保存安定性などの面
でこそ優れてはいるものの、耐水性、耐溶剤性などの面
に、実用上の大きな問題が残る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述した如き従来技術
における種々の欠点を排除した樹脂組成物、すなわち、
水で現像が可能で、皮膜の乾燥後でも未硬化部分は簡単
に水で再溶解、除去され、またその硬化部分が耐水性、
耐溶剤性、耐薬品性などに優れた放射線硬化性樹脂組成
物を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意研究を重ねた結果、分子中に四級アンモニウム塩基と
（メタ）アクリロイル基を有する特定の化合物を用いる
ことにより、相容性があって、保存安定性に優れ、その
硬化物が、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れ、し
かも、水による現像が可能な樹脂組成物を見い出し、本
発明を完成するに到った。

【０００５】すなわち、本発明は、ポリアミン化合物か
ら誘導される四級アンモニウム塩基を有するポリオール
化合物（ａ）と（ａ）成分以外のポリオール化合物
（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有
（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）反応性希釈剤および／また
は水（Ｂ）ならびに任意成分として光重合開始剤（Ｃ）
を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物お
よびその硬化物に関する。

【０００６】本発明では、ポリアミン化合物から誘導さ
れる四級アンモニウム塩基を有するポリオール化合物
（ａ）と（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）と有
機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アク
リレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アク
リレート（Ａ）を使用する。該ウレタン（メタ）アクリ
レート（Ａ）の原料である前記ポリオール化合物（ａ）
の具体例としては、例えば

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】などのポリオール化合物（ａ−１）、前記
ポリオール化合物（ａ−１）と多塩基酸（例えば、マレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等）およびその無水
物との反応物であるポリエステルポリオール化合物（ａ
−２）、前記ポリオール化合物（ａ−１）とε−カプロ
ラクトンの反応物であるポリカプロラクトンポリオール
化合物（ａ−3)などを挙げることができる。

【００１７】前記ポリオール化合物（ａ−１）は、ポリ
アミン化合物（例えば、

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】など。）と四級化剤により四級化すること
により得ることができる。四級化剤としては、例えば、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸ジプロピル硫酸等のアルキ
ル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンス
ルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、トリメチル
ホスファイトなどのアルキルリン酸、アルキルベンゼン
クロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロライ
ド、アルキルブロマイドなどの各種ハライドが用いられ
る。

【００２８】（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）
の具体例としては、例えば、エチレングリコール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジ
オール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡのポリエトキシジオールなどのポ
リエーテルポリオール、前記多価アルコールおよび前記
ポリエーテルポリオールと多塩基酸（例えば、マレイン
酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸等）およびその無水物と
の反応物であるポリエステルポリオール、前記多価アル
コール、前記ポリエーテルポリオールおよび前記ポリエ
ステルポリオールとε−カプロラクトンの反応物である
ポリカプロラクトンポリオールなどを挙げることができ
る。

【００２９】また、有機ポリイソシアネート（ｃ）の具
体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどを挙げることができる。

【００３０】さらに水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｄ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどを
挙げることができる。

【００３１】前記ポリオール化合物（ａ）と前記ポリオ
ール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）の反
応は、成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物の水酸基１当量
に対して前記有機ポリイソシアネート（ｃ）のイソシア
ネート基１．１〜２．０当量を使用するのが好ましい。
成分（ａ）と成分（ｂ）の使用割合は、成分（ａ）：成
分（ｂ）＝５０〜９９モル％：１〜５０モル％が好まし
い。反応温度は６０〜１００℃が好ましく、特に好まし
くは７５〜８５℃である。反応時間は５〜２０時間が好
ましい。次いで、前記ポリオール化合物（ａ）と前記ポ
リオール化合物（ｂ）と前記有機ポリイソシアネート
（ｃ）の反応物のイソシアネート基１当量に対して前記
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の水酸基を、好
ましくは０．９５〜１．２当量を反応させてウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることができる。この
さい重合を防止するために、重合禁止剤である例えば、
メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイ
ドロキノンなどを使用するのが好ましい。重合禁止剤の
使用量は反応混合物に対して０．０１〜０．５重量％が
好ましい。反応温度は６０〜１００℃が好ましく、特に
好ましくは７５〜８５℃である。反応時間は５〜２０時
間が好ましい。

【００３２】本発明では、反応性希釈剤および／または
水（Ｂ）を使用する。反応性希釈剤の具体例としては、
単官能性のものから多官能性のものまで幅広く用いられ
るが、それらのうちで特に好ましいものとしては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、カルビトール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの水
可溶性のものを挙げることができる。

【００３３】次に、任意成分として使用しうる光重合開
始剤（Ｃ）の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェノール（２−ヒドロキシ−２−プロピルケ
トン）、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモ
ニウムクロライド、（２−アクリロキシエチル）（４−
ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイ
ド、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９
−オン−メチルクロライド、など水可溶性のものが挙げ
られる。

【００３４】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は各成分
（Ａ）〜（Ｃ）を混合、溶解、分散、混練する方法など
によって得ることができる。

【００３５】本発明の各成分の使用割合は、（Ａ）成分
は２９〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは３９〜
８０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜７０重量％が好ま
しく、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、（Ｃ）
成分は０〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０〜
１０重量％である。

【００３６】本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、と
りわけ、水溶性、保存安定性ならびに耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性などを保持しうる範囲内で、公知慣用の有
機溶剤、無機フィラー、添加剤、他のタイプの水溶性樹
脂（例えば、ポリビニルピロリドンなど）などを添加せ
しめることを妨げるものではない。また、公知慣用の光
重合促進剤を併用することができるが、かかる光重合促
進剤として特に代表的なものとしては、アミン類、尿素
類もしくはその他含窒素化合物などがあり、水溶性のも
のの使用が望ましい。

【００３７】本発明でいう放射線とは電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離性
放射線や光などを総称するものである。本発明の放射線
硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常は、そのまま、上記
した放射線を放射することにより硬化して得ることがで
きる。本発明の樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、
印刷インキ、製版材、コーティング、フォトレジストな
どに用いることができる。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。以下において、部は特に断りのない限りすべて
重量基準である。

【００３９】合成例１ 前記式（２）で表されるポリオール化合物６６９部 ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）２０
０部、イソホロンジイソシアネート３３３．３部を仕込
み、８０℃で約１０時間反応させ、次いで、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１２２部、ｐ−メトキシフェノ
ール０．７部を仕込み、８０℃で約１５時間反応させ、
ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。これは分子中
に四級アンモニウム塩基を１．３３m mol/g を有してい
た。

【００４０】合成例２ 前記式（５）で表されるジオール化合物５５１部 ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）
製、プラクセル２０５、分子量５００）１５０部、ヘキ
サメチレンジイソシアネート２５２部を仕込み、８０℃
で約１０時間反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルア
クリレート１２２部、ｐ−メトキシフェノール０．５部
を仕込み、８０℃で約１５時間反応させウレタンアクリ
レート（Ａ−２）を得た。これは分子中に四級アンモニ
ウム塩基を３．９１m mol/g 有していた。

【００４１】合成例３ 前記式（６）で表されるジオール化合物６９３部 ポリエチレングリコール（分子量１０００）２００部、
トリレンジイソシアネート２６１部を仕込み、８０℃で
約１０時間反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルアク
リレート１２２部、ｐ−メトキシフェノール０．６部を
仕込み、８０℃で約１５時間反応させウレタンアクリレ
ート（Ａ−３）を得た。これは分子中に四級アンモニウ
ム塩基を１．２５m mol/g 有していた。

【００４２】実施例１〜５ 表１に示す割合で各成分（数値は重量部を示す。）を混
合して本発明の放射線硬化性樹脂組成物を得て、塗料化
した。次いで、得られたそれぞれの塗料を軟鋼板上に、
５０μｍの膜厚となるように塗布し、４０℃で１０分間
乾燥させた。かかる塗布乾燥後それぞれの塗膜（なおそ
れぞれの塗膜は、いずれも水により再溶解が可能なもの
であった。）に対して、水銀ランプにより、５００mJ/c
m 紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。それぞれの硬化塗
膜についての性能評価の結果は、表１に示される通りで
ある。

【００４３】

【表１】 表１ 実 施 例 ＊７ １ ２ ３ ４ ５ ウレタンアクリレート（Ａ−１） 60 35 ウレタンアクリレート（Ａ−２） 60 30 ウレタンアクリレート（Ａ−３） 65 30 30 カルビトールアクリレート 20 10 20 10 20 ポリエチレングリコールジアクリレート 20 10 20 20 グリセリンモノアクリレート 20 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10 水 20 25 20 25 ダロキュアー２９５９ ＊１ 5 5 5 5 未硬化塗膜の再溶解性 ＊２ ○ ○ ○ ○ ○ 硬化塗膜 耐水性 ＊３ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 ＊４ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性＊５ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 腐食性試験 ＊６ ○ ○ ○ ○ ○

【００４４】注 ＊１ ダロキュアー２９５
９：チバ・ガイギー社製 光重合開始剤、４（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ケトン。 ＊２ 評価基準 ○・・・・完全溶解 △・・・・不溶部分が残る ×・・・・再溶解せず ＊３，４，５ ： ガーゼに、それぞれ、水、アセトン
または１％水酸化ナトリウム水溶液をふくませて、２０
回擦ったのちの膜厚の減少の度合に応じて評価 評価基準 ◎・・・・変化なし ○・・・・１〜５μｍ △・・・・５〜１０μｍ ×・・・・１０μｍ以上

【００４５】腐食性試験 ＊６ ： ＳＵＳ３０４の試
験片を各実施例の組成物に浸し、６０℃で１週間放置
し、試験片の外観を観察した。 ○・・・・外観に全く異常なし △・・・・極くわずかの腐食あり ×・・・・全面に腐食あり ＊７ ： 実施例３の塗膜に対しては、電子線を５メガ
ラット照射し硬化塗膜を得た。

【００４６】表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は、水希釈が可能であり、したがって環境や作業工
程に与える影響がなく、硬化処理後の未硬化部分は水で
再溶解（現像）可能なものである。また、その硬化部分
（塗膜）が、耐水性、耐溶剤性、耐アルカリ性などに優
れている。

【００４７】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、水
希釈が可能であり、硬化処理後の未硬化部分は水で再溶
解可能なものであり、その硬化部分（塗膜）が耐水性、
耐溶剤性、耐薬品性などに優れ、コーティング剤、フォ
トレジスト、印刷インキ、製版材などの広範な用途にお
いて極めて有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミン化合物から誘導される四級アン
   モニウム塩基を有するポリオール化合物（ａ）と（ａ）
   成分以外のポリオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシア
   ネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）
   との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
   （Ａ）、反応性希釈剤および／または水（Ｂ）ならびに
   任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特
   徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物の
   硬化物。