JPH06206995A - 塗料用ポリエステル樹脂、その製造法及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【効果】 特に硬化剤との反応性に優れ、かつ、鉄、非
鉄金属等の表面に、硬度、加工性、光沢、耐汚染性、耐
溶剤性、耐薬品性、耐ブロッキング性等の種々の塗膜特
性が良好な塗膜を形成しうる、鋼板用に適した塗料用ポ
リエステル樹脂及び塗料を得ることができる。 【構成】 数平均分子量５，０００以上のポリエステル
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ラクトン類（Ｂ）
０．５〜２０重量部を付加反応させることを特徴とする
塗料用ポリエステル樹脂の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に硬化剤との反応性
に優れ、かつ、鉄、非鉄金属等の表面に、硬度、加工
性、光沢、耐汚染性、耐溶剤性、耐薬品性、耐ブロッキ
ング性等が良好な塗膜を形成しうる塗料用ポリエステル
樹脂、その製造法及び塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、家電製品の塗装は、鋼板を加工、
成形した後、箱型形状で行われていたが、塗装ラインの
合理化、生産性の向上、公害防止、作業環境改善の諸問
題を解決するために、平鋼板を塗装した後に加工、成形
を行うプレコート塗装方式に移ってきた。この方式に使
用されるプレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加工
されるため、高度な加工性が要求される。一方で、家電
製品の中でも冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬度、耐汚染
性、耐薬品性に優れることが要求される。従来、これら
の家電製品の塗装には、主として熱硬化型アクリル樹脂
が用いられてきたが、これはアクリル樹脂塗料が塗膜硬
度および耐汚染性に優れているためである。しかし、ア
クリル樹脂塗料はプレコート塗装に用いるには、加工性
が不足しており、加工性を満足させるためには、アクリ
ル樹脂の組成を軟質化する必要があり、実用に耐え得る
ような塗膜硬度、耐汚染性を示すことは困難であった。

【０００３】また、分岐型の飽和ポリエステル樹脂は、
カラートタンなどのコイルコーティングに用いられてき
たが、加工性と塗膜硬度および耐汚染性のバランスがと
れないという欠点があった。しかしポリエステル樹脂を
減圧下に縮重合させて得られる直鎖型高分子量ポリエス
テル樹脂または低分岐性の高分子量ポリエステル樹脂
は、通常のポリエステル樹脂に比較して加工性と塗膜硬
度および耐汚染性のバランスに優れ、冷蔵庫、洗濯機等
の家電製品の塗装にも実用化されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの直鎖型高分子
量ポリエステル樹脂または低分岐性の高分子量ポリエス
テル樹脂は、分子鎖中の官能基が少なく、また官能基の
ほとんどが高分子鎖の末端に位置している。従って、こ
れらのポリエステル樹脂をエーテル化アミノ樹脂などの
硬化剤とともに硬化させた場合、塗膜の架橋密度は低
く、架橋構造も不均一となるため、架橋構造が網目構造
となる通常の分岐型ポリエステル樹脂の場合と比べて、
加工性が良好となる。一方、ポリエステル樹脂部分とし
ては、架橋反応が不十分であり、塗膜の耐溶剤性、ブロ
ッキング性、硬度などは低下する傾向にある。

【０００５】さらに末端に位置した官能基は、ポリエス
テル樹脂の分子量が高くなるに従い、分子鎖の絡み合い
に阻害され、反応性が低下するため、ポリエステルと硬
化剤との架橋が少なくなり、特に耐溶剤性が低下すると
いう問題点がある。ポリエステル分子末端の官能基（通
常はアルコール過剰で合成するために水酸基が大部分で
ある）の反応性は、官能基に隣接する側鎖に立体障害に
なるような官能基が存在することでさらに低下すると考
えられる。すなわち、末端の水酸基がエチレングリコー
ル残基による場合、末端の水酸基には障害となるような
側鎖がないため、比較的に反応性が高いのに対し、ネオ
ペンチルグリコールのように水酸基の近くに障害となる
ような官能基が存在する場合、反応性は特に低下すると
考えられる。

【０００６】反応性が高くなるようにエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールなどの材料を多く使用するこ
とが考えられるが、結晶性の増加による溶剤安定性の低
下、耐加水分解性の低下などの問題が生じる。逆に、溶
剤安定性、耐加水分解性を向上するためには、反応性が
低下する材料を多く使用することになり、耐溶剤性の低
下が考えられる。

【０００７】一方、ポリエステル樹脂の加工性を向上さ
せるために、ラクトン類を反応させて塗料用ポリエステ
ル樹脂を製造する方法として、特開平２−２０２９１５
号公報、特開平３−２２１４号公報に記載される方法が
知られている。しかしながら、これらの公報に実質的に
開示されている方法は、硬化剤との反応性が充分なもの
ではなく、また、種々の塗膜特性全般を充分に満足する
ことはできない。本発明は、特に硬化剤との反応性に優
れ、かつ、鉄、非鉄金属等の表面に、硬度、加工性、光
沢、耐汚染性、耐溶剤性、耐薬品性、耐ブロッキング性
等の種々の塗膜特性が良好な塗膜を形成しうる、鋼板用
に適した塗料用ポリエステル樹脂、その製造法及び塗料
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、数
平均分子量５，０００以上のポリエステル樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、ラクトン類（Ｂ）０．５〜２０重
量部を付加反応させることを特徴とする塗料用ポリエス
テル樹脂の製造法、これにより得られるポリエステル樹
脂並びに該ポリエステル樹脂を含有してなる塗料に関す
る。

【０００９】前記ポリエステル樹脂（Ａ）に用いられる
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク
酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，６−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の酸また
はこれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げら
れ、これらの一種以上を使用することができる。

【００１０】前記ポリエステル樹脂（Ａ）に用いられる
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、キ
シリレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＡ、これらのエチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等
があり、これらの１種以上を用いることができる。また
ジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシ酸を、上
記のカルボン酸、アルコールと同時に用いることも可能
である。

【００１１】ポリエステル樹脂（Ａ）の製造は、まず上
記の酸成分とアルコール成分を配合し、公知の製造方
法、例えば溶融法、溶剤法等によりエステル化反応また
はエステル交換反応を行い調製することができる。その
際、直鎖型ポリエステル樹脂を調製する場合は、必要に
応じて、三酸価アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎ−ブ
チルチタネートのような触媒の存在下に、１０mmHg以
下、好ましくは１mmg以下の減圧下で、２００〜３００
℃、好ましくは２３０〜２８０℃で重縮合反応を行うこ
とにより、直鎖型高分子量ポリエステル樹脂を得ること
も可能である。

【００１２】ポリエステル樹脂（Ａ）は、塗膜とした際
の加工性、硬度、耐汚染性の観点から、直鎖または低分
岐性の飽和ポリエステル樹脂であることが好ましく、特
に直鎖型の飽和ポリエステル樹脂であることが好まし
い。原料配合の面からは、３価以上の多価アルコール、
多塩基酸及び／又は３価以上のヒドロキシ酸成分の量は
全原料中の２重量％以下であることが好ましい。２重量
％を超えると、塗膜の加工性が著しく低下する傾向にあ
る。

【００１３】本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）
の数平均分子量は５，０００以上であり、好ましくは１
０，０００以上である。数平均分子量が５，０００未満
では、加工性、耐汚染性などの塗膜特性に劣る。特に直
鎖型ポリエステル樹脂の場合、加工性に優れ、硬度、耐
汚染性を同時に発揮するためには、数平均分子量は、１
０，０００以上であることが好ましい。なお、本発明に
おいて「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーを利用し、標準ポリスチレンの検量線
を使用して算出したものである。

【００１４】また、ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転
移温度が、４０℃未満、さらには０〜３０℃、特には５
〜２５℃が好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上で
は、加工性等の塗膜特性が低下する傾向にある。一方、
ガラス転移温度が低すぎると、硬度、耐汚染性等の塗膜
特性が低下する傾向にある。さらに、ポリエステル樹脂
（Ａ）の水酸基価は、３０以下であることが好ましい。
水酸基価が３０を超える場合、塗膜の加工性、耐汚染性
などが低下する傾向にある。

【００１５】本発明に用いられるラクトン類（Ｂ）とし
ては、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどが好ま
しく、これらの１種以上を用いることができる。ポリエ
ステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上記のラクト
ン類（Ｂ）を０．５〜２０重量部を配合し、常圧下、好
ましくは１５０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２
５０℃で開環付加反応させ、目的の塗料用ポリエステル
樹脂を得ることができる。なお、ラクトン類をカルボン
酸及びアルコールとともに原料として縮重合させた場合
は、充分な反応性及び塗膜特性の効果は得られない。

【００１６】ラクトン類（Ｂ）の添加量が０．５重量部
未満の場合、反応性向上の効果が少なく、２０重量部を
超えると樹脂が軟質化するため、反応性向上効果が少な
いと共に、硬度、耐汚染性、ブロッキング性などの塗膜
性能が低下する。これらの理由から、ラクトン類（Ｂ）
はポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．
５〜１５重量部、特に０．５〜１０重量部配合するのが
好ましい。ラクトン類（Ｂ）の付加反応には、テトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどの
触媒を必要に応じて使用することが可能である。

【００１７】以上のようにラクトン類を付加反応させて
得られるポリエステル樹脂（以下、ポリエステル樹脂
（Ｃ）とする）は、必要に応じて、芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、エステル類、ケトン類等の溶剤で希釈す
ることができる。また、本発明の効果を損なわない程度
にその他の樹脂を混合することもできる。ポリエステル
樹脂（Ｃ）は、必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤及び
ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を添加して塗料とす
ることもできる。特に本発明の塗料は、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデ
ヒドとを反応させて得られるアミノ樹脂、該アミノ樹脂
をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等の低級アルコールでエーテル化して得られるエーテル
化アミノ樹脂等のアミノ系樹脂と組み合わせて熱硬化性
塗料として使用するのが好ましい。この場合に、ポリエ
ステル樹脂（Ｃ）とアミノ系樹脂とは、固形分の重量比
（前者／後者）で好ましくは９５／５〜６０／４０、特
に好ましくは９０／１０〜７０／３０の割合に配合され
るのが適当である。このようにして得られた塗料は、
鉄、非鉄金属等の表面にスプレー塗装、ロール塗装等の
公知方法によって塗装することができる。

【００１８】

【作用】直鎖型高分子量ポリエステル樹脂または低分岐
性の高分子量ポリエステル樹脂の末端に位置した官能基
は、ポリエステル樹脂の分子量が高くなるに従い、分子
鎖の絡み合いに阻害され、反応性が低下する。そのた
め、ポリエステルと硬化剤との架橋が少なくなり、特に
耐溶剤性が低下すると考えられる。さらにポリエステル
分子末端の官能基（通常はアルコール過剰で合成するた
めに水酸基が大部分である）の反応性は、官能基に隣接
する側鎖に立体障害になるような官能基が存在すること
でさらに低下すると考えられる。本発明で得られるポリ
エステル樹脂（Ｃ）では、ネオペンチルグリコールのよ
うに水酸基の近くに障害となるような官能基が存在する
材料を多く使用した場合でも、末端の水酸基が、特定量
のラクトン類を付加重合することで、反応性への障害の
少ない水酸基に代わるため反応性は向上する。一方、ポ
リエステル樹脂（Ｃ）の主鎖部分には変化がないため、
加工性、硬度などの塗膜特性への影響は小さい。

【００１９】

【実施例】次に実施例により本発明を詳述するが、本発
明は何等これらに限定されるものではない。以下、数平
均分子量は、日立６３５型ＨＬＣ装置（株式会社日立製
作所製）及びカラムとしてゲルパック（GELPACK）Ｒ４
４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ（いずれも日立化成工業株
式会社製、商品名）を直列に連結して使用し、溶離剤と
してテトラヒドロフランを使用し、クロマトグラムを得
た後、標準ポリスチレンを基準にして算出した。また、
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（セイコー電子工業
株式会社製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、昇温速度５℃／
分で測定した時の中間ガラス転移点で表した。

【００２０】実施例１ （Ｉ）：テレフタル酸２９９重量部（１.８モル）、イ
ソフタル酸１００重量部（０.６モル）、アゼライン酸
１１３重量部（０.６モル）、エチレングリコール３７.
２重量部（０.６モル）、ネオペンチルグリコール２９
１重量部（２.８モル）及びジブチル錫ジオキシド０.１
重量部を不活性ガス存在下、２５０℃でエステル化反応
に付し、生成する水を除去し、酸価１.０まで反応を進
めた後、三酸化アンチモン０．２重量部、トリエチルホ
スフェート０．４重量部を加えて、０．８mmHgの減圧下
に、２８０℃で重縮合反応を行い、数平均分子量２０，
０００、ガラス転移温度１０℃、水酸基価６．２の高分
子量直鎖ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。 （II）：（Ｉ）で得られたポリエステル樹脂（Ａ）４０
０重量部に、ε−カプロラクトン２０重量部、テトラブ
チルチタネート０.１重量部を、２００℃で添加後、１
時間保温し、開環付加反応を行い、数平均分子量１９，
０００のポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。

【００２１】実施例２ 実施例１の（II）において、開環付加反応に用いたε−
カプロラクトンを４０重量部とした以外は、実施例１と
同様に操作し、数平均分子量２０，０００のポリエステ
ル樹脂(Ｃ)を得た。 実施例３ 実施例１の（II）において、開環付加反応に用いたε−
カプロラクトンを６０重量部とした以外は、実施例１と
同様に操作し、数平均分子量２０，０００のポリエステ
ル樹脂(Ｃ)を得た。 実施例４ 実施例１の（II）において、開環付加反応に用いたε−
カプロラクトンを８重量部とした以外は、実施例１と同
様に操作し、数平均分子量１９，０００のポリエステル
樹脂(Ｃ)を得た。 実施例５ 実施例１の（Ｉ）において、酸価１.０のポリエステル
樹脂を得た後に、減圧重合を行わず、数平均分子量８，
０００、ガラス転移温度７℃、水酸基価１４の直鎖ポリ
エステル樹脂を得た以外は、実施例１と同様に操作し、
数平均分子量９，０００のポリエステル樹脂(Ｃ)を得
た。 実施例６ 実施例１の（Ｉ）において、数平均分子量２０，０００
の高分子量ポリエステル樹脂を得た後、トリメチロール
プロパン１重量部を２６０℃で添加し、１時間保温し、
解重合反応を行い、数平均分子量１５，０００、ガラス
転移温度８℃、水酸基価１６の分岐型ポリエステル樹脂
を得た以外は、実施例１と同様に操作し、数平均分子量
１６，０００の分岐型ポリエステル樹脂(Ｃ)を得た。

【００２２】比較例１ 実施例１の（Ｉ）で得られた数平均分子量２０，０００
の高分子量直鎖ポリエステル樹脂（Ａ）を（II）の付加
反応を行わずに使用した。 比較例２ 実施例５の（Ｉ）で得られた数平均分子量８，０００の
直鎖ポリエステル樹脂（Ａ）を（II）の付加反応をせず
に使用した。 比較例３ 実施例６の（Ｉ）で得られた数平均分子量１５，０００
の分岐ポリエステル樹脂（Ａ）を（II）の付加反応をせ
ずに使用した。 比較例４ 実施例６の（Ｉ）でトリメチロールプロパンを３重量部
を使用して得られた数平均分子量１０，０００の分岐ポ
リエステル樹脂（Ａ）を（II）の付加反応をせずに使用
した。 比較例５ 実施例１の（II）において、付加重合反応に使用したε
−カプロラクトンを１重量部とした以外は、実施例１と
同様に操作し、数平均分子量２０，０００のポリエステ
ル樹脂を得た。 比較例６ 実施例１の（II）において、付加重合反応に使用したε
−カプロラクトンを１２０重量部とした以外は、実施例
１と同様に操作し、数平均分子量２０，０００のポリエ
ステル樹脂を得た。

【００２３】各実施例および比較例により得られた樹脂
を、それぞれソルベッソ１５０（エッソ石油株式会社
製、商品名）／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量
比）により、加熱残分４０％の樹脂液に調製した。こう
して得た樹脂液を表１の配合により塗料化し試験を行っ
た。 （１）白エナメル塗料配合

【表１】 （２）試験板作成条件 ・基材：ボンデライト＃１４４処理鋼板（日本テストパ
ネル社製、厚さ０．５mm） ・塗装：アプリケータ（乾燥膜厚２０μｍ） ・焼付：２８０℃×９０秒

【００２４】（３）試験方法 ・光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。 ・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。 ・加工性：試験片を１８０度折り曲げ、屈曲部のクラッ
クを２０倍ルーペにより観察し下記の基準で評価した。 ＜評価＞ ５点・・・クラックなし。 ４点・・・５点と３点の中間。 ３点・・・若干クラックあり。 ２点・・・３点と１点の中間。 １点・・・全面クラックあり。 ・耐汚染性：試験片上に、赤のマジックインキ（油性イ
ンキフェルトペン使用）塗布後、２０℃で２４時間放置
後、エタノールで拭き取り、汚染の度合いを相対評価で
示した。 ＜評価＞ ５点・・・インキ跡なし。 ４点・・・５点と３点の中間。 ３点・・・インキ跡わずかに残る。 ２点・・・３点と１点の中間。 １点・・・インキ跡明らかに残る。 ・耐溶剤性：試験片は、キシロールを用いたラビング試
験における、１００回ラビング後の塗膜状態を下記の基
準で評価した。 ＜評価＞ ◎・・・艶引けなし。 ○・・・わずかに艶引けあり。 △・・・明らかに艶引けあり。 ×・・・基材に達する跡あり。 ・耐薬品性：試験片を、５重量％のＮａＯＨ水溶液中に
２４時間浸漬後の塗膜表面状態を下記の基準で評価し
た。 ＜評価＞ ◎・・・艶引けなし。 ○・・・わずかに艶引けあり。 ×・・・艶引け大。 ・耐ブロッキング性：試験片上にガーゼを１枚置き、４
０℃で１００ｇ／cm²の荷重を１時間かけた後の、試験
片上のガーゼ跡を下記の基準で評価した。 ＜評価＞ ◎・・・ガーゼ跡なし。 ○・・・ガーゼ跡わずかに残る。 ×・・・ガーゼ跡明らかに残る。 上記による試験結果を表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】表１の実施例１〜６からも明らかなよう
に、本発明により得られるポリエステル樹脂（Ｃ）は、
硬化剤との反応性に優れるため熱硬化性塗料として優
れ、結果として、塗膜硬度、加工性および耐汚染性に優
れていると同時に耐溶剤性および耐薬品性が良好であ
る。これに対して、比較例１〜３は、ラクトン類による
付加反応を行わなかった場合であるが、硬化剤との反応
性が悪く、耐溶剤性が著しく劣っている。また、比較例
３、４は、分岐成分を少量変性した例であるが、耐溶剤
性を改善するために、分岐性分量を多くすると、加工性
が著しく低下する。比較例５は、ラクトン類の量が少な
い場合であるが、未だ硬化剤との反応性が悪く、耐溶剤
性が不十分である。比較例６は、ラクトン類の量を多く
した場合であるが、付加したラクトン類がブロックポリ
マーとなり、樹脂Ｔｇが大きく低下するため、耐溶剤性
は良好だが、塗膜硬度、耐汚染性などが低下している。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、特に硬化剤との反応性
に優れ、かつ、鉄、非鉄金属等の表面に、硬度、加工
性、光沢、耐汚染性、耐溶剤性、耐薬品性、耐ブロッキ
ング性等の種々の塗膜特性が良好な塗膜を形成しうる、
鋼板用に適した塗料用ポリエステル樹脂及び塗料を得る
ことができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量５，０００以上のポリエス
   テル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ラクトン類
   （Ｂ）０．５〜２０重量部を付加反応させることを特徴
   とする塗料用ポリエステル樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂（Ａ）が直鎖型飽和ポ
   リエステル樹脂である請求項１記載の塗料用ポリエステ
   ル樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温
   度が４０℃未満である請求項１又は２記載の塗料用ポリ
   エステル樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が３
   ０以下である請求項１、２又は３記載の塗料用ポリエス
   テル樹脂の製造法。
5. 【請求項５】 付加させるラクトン類（Ｂ）の量が０．
   ５〜１０重量部である請求項１、２、３又は４記載の塗
   料用ポリエステル樹脂の製造法。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５記載の製造
   法により得られる塗料用ポリエステル樹脂。
7. 【請求項７】 請求項６記載の塗料用ポリエステル樹脂
   を含有してなる塗料。
8. 【請求項８】 さらにアミノ系樹脂を組み合わせてなる
   請求項７記載の塗料。