JPH0621108B2 - ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート - Google Patents

ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート

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JPH0621108B2 JP63171981A JP17198188A JPH0621108B2 JP H0621108 B2 JPH0621108 B2 JP H0621108B2 JP 63171981 A JP63171981 A JP 63171981A JP 17198188 A JP17198188 A JP 17198188A JP H0621108 B2 JPH0621108 B2 JP H0621108B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエ
ートに係る。この化合物は、ケイ素−結合ヒドロキシル
基及び／又はケイ素−結合オレフィン炭化水素基とケイ
素−結合水素原子との白金族金属触媒反応により硬化す
る組成物の白金族金属触媒の室温触媒活性の抑制剤成分
として有用である。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕
白金族金属触媒が触媒抑制剤の存在によりその室温にお
ける硬化促進活性を抑制されている有機ケイ素組成物は
有機ケイ素技術においてよく知られている。その様な金
属触媒抑制剤の各種群の具体例としてはエチレン系或い
は芳香族不飽和アミド類（米国特許 4,377,332号明細
書）、アセチレン系化合物（米国特許 3,445,420号明
細書）、エチレン系不飽和イソシアネート類（米国特許
3,882,083号明細書）、オレフィン系シロキサン類
（米国特許 3,989,677号明細書）、不飽和炭化水素ジ
エステル類（米国特許 4,256,870号明細書）及び共役
エネイン類（米国特許 4,465,818号及び4,472,563号各
明細書）、ヒドロペルオキシド類、スルホキシド類、ア
ミン類、ホスフィン類、ホスファイト類及びニトリル 類などの有機化合物、及び各種金属塩などが挙げられ
る。
公知の白金族金属触媒抑制剤は白金族金属触媒反応によ
り硬化する有機ケイ素組成物の室温硬化を遅延或いは防
止するのに有効であるが、その様な抑制剤の使用による
長年に亘る問題がなお残っている。
抑制された白金族金属触媒による有機ケイ素組成物につ
いて継続している問題は組成物の硬化時間及び／又は硬
化温度が抑制剤の使用により望ましくなく増大すること
である。その様な組成物の室温硬化を抑制或いは防止す
ることは望ましいことであるが、組成物の硬化を高温に
おいて抑制することが望ましいことは稀である。この問
題は有機ケイ素組成物が接着剤放出被覆技術において実
践されているように基材を迅速に被覆するために使用さ
れる場合の用途に対して特に重要である。
紙被覆技術などの被覆物技術においては基材を被覆する
ために用いられる被覆組成物はそれが基材に適用される
前にはゲル化すべきではないが、しかしそれはその後迅
速に好ましくは僅かに中程度の量の添加エネルギーをも
って硬化すべきである。これは被覆組成物は周囲温度に
おいて８時間もの長さ反応すべきではないが、しかし加
熱時に数分以内で完全に硬化するのが好ましいことを意
味する。
本発明は改良された室温安定性、及び昇温硬化速度を有
し、特に被覆物技術において有用である有機ケイ素組成
物を提供するために、異常に安定な性能を有する抑制剤
を提供する。
本発明の目的は改良された硬化性有機ケイ素組成物を提
供すること、室温においては長時間硬化しないがしかし
所望の形状に成形され低い上昇温度に加熱時に迅速に効
果する有機ポリシロキサン組成物を提供すること、特
に、104゜F（４０℃）までの温度においては数時間液状
に止まるがしかし基材上に被覆され180゜F（８２℃）程
度の低温に加熱された際に９０秒以内に硬化する液体有
機ポリシロキサン被覆組成物を提供することである。そ
して、本発明の主要な目的は組成物に室温硬化抑制及び
硬化性組成物の熟成につれて変動しない短い昇温硬化時
間の両者を与える白金族金属触媒有機シロキサン組成物
のための抑制剤を提供することである。
〔問題点を解決するための手段および作用効果〕
これらの目的及び以下の開示及び特許請求の範囲を考察
時に、硬化性有機ケイ素組成物技術の当業者に判るその
他の目的は、本発明の新規化合物、ビス（２−メトキシ
イソプロピル）マレエートにより達成される。
このビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートは下
記式で表わされる。
この化合物は、ケイ素結合水素原子とこれと反応性のケ
イ素結合基と白金族金属触媒を含んでいる硬化性有機ケ
イ素組成物において、室温における硬化を抑制し即ち粘
度を安定化しかつ低い昇温下で迅速な硬化を可能にする
商業的に極めて有用な硬化安定剤であることが見い出さ
れた。
ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートは、任意
の公知の方法で調製できる。例えば、マレイン酸、無水
マレイン酸、又はマレイルクロライドの２−メトキシイ
ソプロピルアルコールCH3OCH2CH2(CH3)OHによる完全エ
ステル化によって調製できる。
本発明によれば、このビス（２−メトキシイソプロピ
ル）マレエートを用いて下記成分（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）よりなる硬化性組成物が提供される。
（Ａ）ケイ素原子当り平均１個〜３個のケイ素−結合し
たヒドロキシル基、炭化水素基、脂肪族飽和ハロ炭化水
素基、及びシアノアルキル基よりなる群から選ばれた一
価の基を有し、成分（Ａ）の分子当り平均少なくとも２
個のヒドロキシル基及びオレフィン炭化水素基よりなる
群から選ばれた一価の基があり、その残りのケイ素原子
価が酸素原子、炭化水素、炭化水素エーテル基、ハロ炭
化水素エーテル基及びハロ炭化水素基よりなる群から選
ばれた脂肪族不飽和結合のない二価の基により充たされ
ており、該二価の基がケイ素原子を連結している有機ケ
イ素成分；（Ｂ）成分（Ｂ）の分子当り少なくとも２個
のケイ素−結合した水素原子及びケイ素原子当り平均約
１個〜２個のケイ素−結合したシアノアルキル基、ヒド
ロキシル基、及び脂肪族飽和炭化水素及びハロ炭化水素
基よりなる群から選ばれた一価の基を含有し、その残り
のケイ素原子価が酸素原子、炭化水素基、炭化水素エー
テル基、ハロ炭化水素エーテル基及びハロ炭化水素基よ
りなる群から選ばれた脂肪族不飽和結合のない二価基に
より充たされており、該二価基がケイ素原子を連結して
いる有機ケイ素成分；（Ｃ）該ケイ素−結合オレフィン
炭化水素及び／又はヒドロキシル基と該ケイ素−結合水
素と室温における反応を加速するに十分な量の白金族金
属含有触媒成分、及び （Ｄ）室温において該反応を遅延させるに十分である
が、しかし高温における該反応を防止するには不十分な
量の（２−メトキシイソプロピル）マレエート；成分
（Ａ）及び（Ｂ）の量は１／100〜100／１の〔ケイ素−
結合オレフィン炭化水素基〕プラス〔ケイ素−結合ヒド
ロキシル基〕の数に対する〔ケイ素−結合水素原子〕の
数の比を与えるに十分なものである。これらの成分
（Ａ）〜（Ｄ）は均一に混合して硬化性組成物とされ
る。
本発明において組成物に適用される「硬化性」という用
語は組成物の分子量の増加に導く化学的変化を示す。該
分子量の増加は典型的には硬化性組成物の粘度の増加を
伴う。本発明の組成物の殆んどの用途に対して硬化性と
いう用語は液状即ち成形可能状態から組成物の固体或い
はゲル化状態への変化を示す。
本発明の組成物の硬化は成分（Ａ）のケイ素−結合ヒド
ロキシル基と成分（Ｂ）ケイ素−結合水素原子との間及
び／又は成分（Ａ）のケイ素−結合オレフィン炭化水素
基と成分（Ｂ）のケイ素−結合水素原子との間の白金族
金属触媒反応により達成され、前者の反応はシロキサン
結合と水素ガスの形成に導く縮合反応であり、後者の反
応はシルカルバン結合に導く付加反応である。
この組成物の成分（Ａ）は二価基により連結された２個
以上のケイ素原子を含有し、及びケイ素当り１〜３個の
ケイ素−結合した一価基を含有する任意の有機ケイ素化
合物であり得る（但し、この有機ケイ素化合物はヒドロ
キシル基及びオレフィン炭化水素基から選ばれた少なく
とも２個のケイ素−結合基を含有する）。この成分は固
体或いは自由流動性或いはゴム状の流体であり得る。
成分(A)においてケイ素原子を連結する該二価基として
は、シロキサン結合を与える酸素原子、及びシルカルバ
ン結合を与える脂肪族飽和炭化水素、炭化水素エーテ
ル、ハロ炭化水素エーテル及びハロ炭化水素基が挙げら
れる。二価値は所望により同一或いは異種のものであり
得る。
適当な二価炭化水素基の具体例としては-CH2-、 などの炭化水素基の組合せなどが挙げられる。
適当な二価ハロ炭化水素基の具体例としては１個以上の
水素原子がハロゲン、例えばフッ素、塩素或いは臭素に
より置換された任意の二価炭化水素基が挙げられる。好
ましくは、ハロゲン基はケイ素に隣接した即ちケイ素か
ら１炭素離れている脂肪族炭素原子上に位置しないのが
良い。好ましい二価ハロ炭化水素基は式-CH2CH2CnF2nCH
2CH2-（ｎは１〜１０の値例えば-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-
である）を有する。
適当な二価炭化水素エーテル基及びハロ炭化水素エーテ
ル基としては-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CF2OCF2CH2CH2
−、 及び-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-が挙げられる。
成分(A)中の該一価基の具体例としてはヒドロキシル
基、炭化水素基、脂肪族飽和ハロ炭化水素基及びシアノ
アルキル基が挙げられる。
適当な一価炭化水素基としてはCH3-、CH3CH2-、 C8H17-、C10H21−及びC20H41−などのようなアルキル
基、シクロヘキシルなどのシクロ脂肪族基、フェニル、
トリル、キシリル、アントラシル及びキセニルなどのア
リール基、ベンジル及び２−フェニルエチルなどのアラ
ルキル基、及びビニル、アリル、メタリル、ブテニル、
ヘキセニル、オクテニル、シクロヘキセニル及びスチリ
ルなどのオレフィン炭化水素基などが挙げられる。アル
ケニル基は好ましくは末端不飽和であるのがよい。典型
的な一価炭化水素基はメチル、フェニル及びビニルであ
る。
適当な脂肪族不飽和一価ハロ炭化水素基としては、脂肪
族不飽和結合がなく少なくとも１個の水素原子がフッ
素、塩素或いは臭素などのハロゲンで置換された任意の
一価炭化水素基が挙げられる。好ましくは、炭化水素原
子はケイ素に隣接した即ちケイ素から１炭素離れている
脂肪族炭素原子中に位置しないのが良い。好ましい一価
ハロ炭化水素基は式CnF2n+1CH2CH2-（茲にｎは１〜１０
の値を有し、例えばCF3CH2CH2-である）を有する。
適当なシアノアルキル基の具体例としてはNCCH2CH2-及
びNCCH2CH2CH2-が挙げられる。
本発明の組成物の成分(A)は低温において流動性を有
し、高温において劣化安定性を有するのが好ましい。従
って、成分(A)は少なくとも５０％のシロキサン構造、
即ちケイ素原子を連結する該二価基の少なくとも５０％
が酸素原子であるのが好ましい。ケイ素原子を連結する
全ての二価基が酸素原子であることにより極めて好まし
い成分(A)即ちオルガノポリシロキサン類を提供するこ
とが極めて好ましい。
成分(A)として使用するに適したオルガノポリシロキサ
ン類は平均単位式Rc″SiO(4-c)/2（茲にＲ″は上記該一
価基を示し、ｃは０より大きく３までの値を有する）を
有する。上記一般式を有するオルガノポリシロキサン類
における適当なシロキサン単位は式R3″SiO1/2、R2″Si
O2/2、Ｒ″SiO3/2及びSiO4/2を有するシロキサン単位で
ある。該シロキサン単位は線状、分岐、環状或いはそれ
らの組合せなどの任意の分子配置で組合され、成分(A)
として有用なオルガノポリシロキサン類を与えることが
できる。
本発明の組成物に好ましいオルガノポリシロキサン成分
(A)は式X2RSiO(XRSiO)XSiRX2を有する実質的に線状のオ
ルガノポリシロキサンである。実質的に線状とはその成
分が３或いは４個のシロキサン結合を有するケイ素原子
をせいぜい微量のみ含有することを意味する。又、実質
的に線状という用語は線状オルガノポリシロキサン類と
しばしば共に生成される約１５重量％までのシクロポリ
シロキサン類を含有し得るオルガノポリシロキサン類も
包含することが理解されるべきである。
上記の式において、各Ｒは１〜２０個の炭素原子を有
し、上記に例示した脂肪族飽和一価炭化水素或いはハロ
炭化水素基を示す。幾つかのＲ基は所望に応じて同種或
いは異種のいづれであってもよい。更に、各Ｘはヒドロ
キシル基、Ｒ基或いはオレフィン炭化水素基、好ましく
は２〜８個の炭素数を有し、上記に例示したものを示
す。勿論少なくとも２個のＸ基はオレフィン炭化水素
基、好ましくはビニル或いはヒドロキシル基のいづれか
である。上式を有するオルガノポリシロキサンの線状を
確実にするために分子内には２個を越えるケイ素結合ヒ
ドロキシル基は存在すべきではない。最後に、下付文字
ｘはオルガノポリシロキサン成分(A)が２５℃において
１００ミリパスカル−秒（１００センチポワズ）〜１０
０キロパスカル−秒（１００，０００，０００センチポ
ワズ以上）の粘度を有するようなものである。該限度内
に入る粘度値を与えるに必要なｘの正確な値はＸ及びＲ
の正体に応じて異る。しかしながら、ヒドロキシル−末
端及び／又は炭化水素−末端ポリジメチルシロキサンに
ついてはｘは６０〜約１０，０００の値を有する。
上記好ましい一価炭化水素基に関して、本発明の組成物
の成分(A)として適当な上式の線状オルガノポリシロキ
サンの具体例としては HOMe2SiO(Me2SiO)XSiMe2OH、 PnMeViSiO(Me2SiO)xSiPhMeVi、 HOMe2SiO(Me2SiO)0.9x(MeViSiO)0.1xSiMe2OH、 HOMe(CF3CH2CH2)SiO(Me(CF3CH2CH2)SiO)xSiMe(CF3CH2CH
2)OH、 ViMe2SiO(Me2SiO)0.95x(MeViSiO)0.05xSiMe2Vi、 Me3SiO(Me2SiO)0.9x(MeViSiO)0.1xSiMe3、 PhMeViSiO(Me2SiO)0.8x(MePhSiO)0.1x(Ph2SiO)0.1xSiPh
MeVi、 及びViMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2Vi （茲にMe、Vi及びPhはメチル、ビニル及びフェニルを各
々表わす）などが挙げられる。
本発明の組成物に極めて好ましい線状オルガノポリシロ
キサン類(A)は一般式 X2RSiO(Me2SiO)b(MeViSiO)dSiRX2 （茲にＲ及びＸは上記の如くであり、ｂ＋ｄの合計は又
上記のαに等しい） を有する。下付文字ｂ＋ｄの値は０以上であり得る。し
かしながら、ｂ＋ｄの合計は約６０〜約１０，０００の
値を有し、及びｂの値は典型的にはｄの値よりも大き
い。
硬化性組成物好ましくは無溶媒組成物を用いて紙のよう
な固体基材を接着剤−放出被覆物で被覆する本発明の好
ましい実施態様においては、成分(A)はｂ＋ｄの値が成
分(A)に対して２５℃において１００mPa゜s〜１００Pa
゜s、好ましくは約１００mPa′゜s〜１０Pa゜s、最も好
ましくは１００mPa゜〜５Pa゜sの粘度を与えるのに十分
である直前に示した式を有し、該粘度はほぼｂ＋ｄの６
０〜１０００、好ましくは６０〜５２０及び最も好まし
くは６０〜４２０の値に対応する。加えて、下付文字ｄ
の値は０．１ｂ未満、例えば０、０．０２ｂ或いは０．
０８ｂに限定するのが好ましい。
本発明の組成物の成分(B)は二価基により連結された２
個以上のケイ素原子を含有し、及びケイ素原子当り平均
１個〜２個のケイ素−結合一価基及びその分子当り平均
少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素−結合水
素原子を含む任意の有機ケイ素化合物であり得る。
成分(B)においてケイ素原子を連結する該二価基に好ま
しい具体例も含め上記成分(A)について説明したものと
同様である。成分(A)と同様に、成分(B)内の二価基も所
望に応じて同種或いは異種のいづれであってもよい。更
に、成分(B)中に存在する二価基は成分(A)中に存在する
二価基と同一であることが可能であるが、しかしその必
要性はない。
成分(B)中の該一価基の具体例としては、好ましい具体
例も含めて上記成分(A)について述べたヒドロキシル
基、シアノアルキル基、及び脂肪族飽和炭化水素及びハ
ロ炭化水素基が挙げられる。成分(B)中に存在する一価
基は成分(A)中に存在する一価基と同一であり得るが、
しかしその必要性はない。
成分(B)はその分子当り平均少なくとも２個のケイ素−
結合水素原子を含有しなければならない。好ましくは成
分(B)は平均３個以上のケイ素−結合水素原子例えば５
個、１０個、２０個、４０個及びそれ以上含有するのが
よい。
成分(A)と同様に成分(B)は好ましくは少なくとも５０
％、最も好ましくは１００％のシロキサン構造を含むの
が良く、それにより極めて好ましい成分(B)即ちオルガ
ノポリシロキサン類を与える。
成分(B)として使用するのに適したオルガノポリシロキ
サン類は平均単位式Re″HfSiO(4-e-f)/2 （茲にＲ″は該一価基を表わし、ｅ＋ｆの合計は０より
大きく３までの値を有する）を有する。好ましくはｆの
値は１を越えない。上記一般式を有するオルガノポリシ
ロキサン類の適当なシロキサン単位は式R3″SiO1/2、
R2″HSiO1/2、R2″SiO2/2、R″HSiO2/2、R″SiO3/2、HS
iO3/2、及びSiO4/2を有するシロキサン単位である。該
シロキサン単位は線状、分岐、環状及びそれらの組合せ
などの任意の分子配列に組合され、成分(B)として有用
なオルガノポリシロキサンを与えることができる。
本発明の組成物に好ましいオルガノポリシロキサン成分
(B)は式YR2SiO(YRSiO)ySiR2Y （茲に各Ｒは１〜２０個
の炭素原子を有する脂肪族飽和一価炭化水素或いはハロ
炭化水素基を示す）を有する実質的に線状な有機ポリシ
ロキサンである。幾つかのＲは所望に応じて同種或いは
異種であり得る。加えて各Ｙは水素原子或いはＲ基を示
す。勿論少なくとも２個のＹ基は水素原子でなければな
らない。最後に下付文字ｙの値はオルガノポリシロキサ
ン成分(B)が２５℃において１〜１００ミリパスカル−
秒の粘度を有するようなものである。上記制限内に入る
粘度値を与えるのに必要なｙの正確な値はＲ基の数及び
種類に応じて異るが、しかしＲ基としてメチル基のみを
含有するオルガノポリシロキサンについてはｙは約１〜
約１００の値を有する。
上記好ましい一価炭化水素基に関して、本発明の組成物
について成分(B)として適当な線状オルガノポリシロキ
サンの具体例としては HMe2SiO(Me2SiO)ySiMe2H、 (CF3CH2CH2)MeHSiO(Me(CF3CH2CH2)SiO)ySiHMe(CH2CH2CF
3)、 Me3SiO(MeHSiO)ySiMe3、 HMe2SiO(Me2SiO)0.5y(MeHSiO)0.5ySiMe2H、 HMe2SiO(Me2SiO)0.5y(MePhSiO)0.1y(MeHSiO)0.4ySiMe
2H、 Me3SiO(Me2SiO)0.4y(MeHSiO)0.6ySiMe3、 (MeHSiO)y、 (HMe2SiO)4Si及びMeSiO(SiMe2H)3が挙げられる。
本発明の組成物に対して極めて好ましい線状オルガノポ
リシロキサン(B)は一般式 YR2SiO(Me2SiO)p(MeHSiO)qSiR2Y （茲にＹ及びＲは上
記意味を有し、上記具体例のものであり、ｐ＋ｑの合計
も又上記ｙに等しい）を有する。ｐ及びｑの値は０以上
であり得るが、しかし、ｐ＋ｑの合計は１〜約１００の
値を有し、ｑの値は典型的にはｐの値より大きい。
本発明の組成物において使用される成分(A)及び(B)の量
は狭く限定されない。典型的には、成分(A)のケイ素−
結合ヒドロキシル及び／又はオレフィン炭化水素基の数
に対する成分(B)のケイ素−結合水素原子の数の比で表
わされる該量は該比に対して１／100〜100／１の値を与
えるに十分なものである。勿論、分子量増加の程度は該
比の値が1/1に近づく割合に直接関連する。
以下に説明する本発明の被覆方法に使用される本発明の
液体被覆組成物に対しては該比の値は1/2〜1.5/1、好ま
しくは約1/1の値を有すべきである。
有機ケイ素重合体は勿論有機ケイ素技術においてよく知
られている。この技術及び本発明においてオルガノポリ
シロキサン類が有機ケイ素重合体の中で最も重要且つ最
も広範に使用された形態であることは明らかであり、多
くのものが商業的に製造されている。本発明の組成物に
おいて使用される有機ケイ素成分の調製はよく文献に記
載されており、比所で余り詳しい説明を必要としない。
簡単に述べると、オルガノポリシロキサン類は典型的に
はMe2SiCl2、Me3SiCl、MeSiCl3、SiCl4、MeSi(OMe)2、M
eSi(OMe)3及びSi(OCH2CH3)4などの加水分解性シランの
加水分解及び縮合により或いは(Me2SiO)4及びMe3SiOSiM
e3などのそれ自体該加水分解及び縮合反応により調製さ
れる適当なシロキサン前駆体の酸−或いはアルカリ−触
媒シロキサン平衡化により調製される。
オルガノポリシロキサン成分(A)は上記の如く調製する
ことができるが、但し、少なくとも１個のケイ素−結合
オレフィン炭化水素基を含有するシラン或いはシロキサ
ンが単独或いはその他のシラン類或いはシロキサン類と
共にオルガノポリシロキサン中に必要な数のオレフィン
炭化水素基を与えるに十分な量で用いられる。オレフィ
ン炭化水素基含有シラン類或いはシロキサン類の具体例
としてはViMe2SiCl、MeViSiCl2、ViSiCl3、(MeViSiO)4
及びViMe2SiOSiMe2Viが挙げられる。
オルガノポリシロキ酸成分(B)は上記の如く調製するこ
とができるが、但し、オレフィン炭化水素基の代りに少
なくとも１個のケイ素−結合水素原子を含有するシラン
或いはシロキ酸が単独或いは他のシラン類或いはシロキ
サン類と組合わされてオルガノポリシロキサン中に必要
な数のケイ素−結合水素原子を与えるに十分な量で用い
られる。水素原子−含有シラン類或いはシロキサン類の
具体例としてはHMe2SiCl、HMeSiCl2、HSiCl3、HMe′2Si
OSiMe2H及び(MeHSiO)4が挙げられる。成分(B)は非アル
カリ性条件下で調製されるのが好ましい。
シルカルバン及びシロキサン構造を有する有機ケイ素重
合体例えば非酸素二価基例えば 或いはClMe2SiC6H4SiMe2Clなどの単量体種から標準的シ
ロキサン結合形成化学を用い１個以上の上記オレフィン
炭化水素基或いは水素原子含有シラン類或いはシロキサ
ン類及びその他のシラン或いはシロキサンを所望に応じ
て導入することにより調製することができる。
シロキサン結合を含有しない有機ケイ素重合体は、例え
ばケイ素−結合オレフィン性不飽和炭化水素基を有する
シラン類、或いはシルカルバン類例えばVi2SiMe2或いは
ViMe2SiC6H4SiMe2Viとケイ素−結合水素原子を有するシ
ラン類或いはシルカルバン類例えばH2SiMe2或いはHMe2S
iC6H4SiMe2Hの間のヒドロシリル化反応により調製する
ことができる。
本発明の組成物において使用される有機ケイ素成分のそ
の他の適当な方法も又有機ケイ素技術に存在する。
本発明の組成物の成分(C)は成分(B)のケイ素−結合水素
原子と成分(A)のケイ素−結合ヒドロキシル及び／又は
ケイ素−結合オレフィン炭化水素基との反応を容易にす
る触媒成分であり、任意の白金族金属含有触媒成分であ
り得る。本発明において白金族とはルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム及びオスミウム、イリジウム及び白金を
意味する。
成分(C)は白金族金属、白金族金属を担持するシリカゲ
ル或いは粉末炭などの担体、或いは白金族金属の化合物
或いは錯体などであり得る。
成分(C)はそれらが最も広範に用いられ又利用可能であ
り、又以下に述べるポットライフ及び硬化時間に関し、
本発明の組成物に対してより好ましい効果を与えるので
白金含有触媒であるのが好ましい。
本発明の組成物における好ましい白金含有触媒成分はそ
の有機ケイ素系における容易な分散性の故に普通利用可
能な六水和物の形態或いは無水の形態のいずれかのクロ
ロ白金酸の形である。特に有用なクロロ白金酸の形態は
それが米国特許３，４１９，５９３号明細書に開示され
るようにジビニルテトラメチルジシロキサンなどの脂肪
族不飽和有機ケイ素化合物と反応された際に得られた組
成物である。
本発明の組成物に使用される白金族金属含有触媒成分の
量は成分(B)のケイ素−結合水素原子と成分（Ａ）のケ
イ素−結合ヒドロキシル及び／又はオレフィン炭化水素
基との室温反応を促進するに十分な量ある限り狭く限定
されない。該触媒成分の正確な必要量は特別の触媒に応
じて異り容易に予測できない。しかしながら、クロロ白
金酸については該量は有機ケイ素成分(A)＋(B)の１００
万重量部当り１重量部の白金程度の低いものであり得
る。好ましくは、該量は同一基準に基づき少なくとも１
０重量部である。
本発明の被覆方法に使用される本発明の組成物に対して
使用される白金含有触媒成分の量はオルガノポリシロキ
サン成分(A)＋(B)の１００万重量部当り１０〜５００重
量部を与えるので十分である。
本発明の組成物において使用されるビス（２−メトキシ
イソプロピル）マレエートの量は臨界的ではなく上述の
触媒反応を該反応を低い上昇温度において妨げることな
く室温において遅延する任意の量であり得る。如何なる
理論によっても制限されることを望むものではないが、
我々は室温安定性の錯体をその間に形成するために組成
物中の各白金族金属原子に対して少なくとも１分子のビ
ス（２−メトキシイソプロピル）マレエートがあるべき
だと信じている。好ましくは、白金族金属原子に対して
大過剰のビス（２−メトキシイソプロピル）アルキルマ
レエート分子が使用される。
本発明の被覆方法において使用される液体オルガノポリ
シロキサン組成物においては、ビス（２−メトキシイソ
プロピル）マレエートの量は典型的には組成物中の各白
金原子に対してその25〜50分子を与えるに十分なもので
ある。
成分（Ｄ）の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）よりなる組成物
への添加は室温における長時間に亘る硬化速度を減速さ
せるが、しかし、７０℃を越える温度においては室温に
おいて観察されたビス（２−メトキシイソプロピル）マ
レエートの抑制効果は消え、より速い硬化速度が実現さ
れる。硬化性組成物の硬化はビス（２−メトキシイソプ
ロピル）マレエートの適当な量により室温において短時
間或いは極めて長時間遅延させることができる。ある特
定の貯蔵寿命を室温において与えるために正確な量のビ
ス（２−メトキシイソプロピル）マレエートを示唆する
ことはできない。硬化速度は白金に対するビス（２−メ
トキシイソプロピル）マレエートの基、白金触媒の形
態、ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートの性
質、成分（Ａ）及び（Ｂ）の性質及び量、及び他の非必
須成分の存在或いは不存在に依存する。硬化性組成物の
重量に基づいて例えば０．１重量％の少量で添加された
ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート類は全て
の系において増加したポットライフを与えるがしかし殆
んどの場合室温における反応を十分に遅延させない。３
重量％のビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート
などのより多量においてはそれらは室温において完全に
抑制した硬化を与える。しかしながら、ある系は室温に
おいて１モルの白金に対して１モルのビス（２−メトキ
シイソプロピル）マレエートにおいて抑制されるのに対
し、他の系は系を室温において抑制するために白金のモ
ル当り10，20，50或いは1000モルのビス（２−メトキシ
イソプロピル）マレエートを必要とすることがある。従
って、ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートの
量は所望される用途及び系の性質に依存する。従って、
当業者は各系の最適割合を決定すべきである。
本発明の組成物は白金族金属触媒有機ケイ素組成物に通
常用いられる任意成分例えば充填剤、溶媒、界面活性
剤、着色剤、安定剤及び物性変成剤などを含有し得る。
本発明の組成物において有用な充填剤の具体例としては
補強充填剤及び増量充填剤が挙げられる。
補強充填剤の具体例としては発煙シリカ、及び沈澱シリ
カなどのシリカ、及び例えばオルガノハロシラン、ジシ
ロキサン或いはジシラザンなどと反応させられた発煙或
いは沈澱シリカなどの処理シリカなどが挙げられる。
増量充填大の具体例としては、粉砕石英、酸化アルミニ
ウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、酸化鉄、炭
酸カルシウム、粘土、チタニア、ジルコニア、雲母、ガ
ラス例えば磨砕ガラス或いはガラス繊維、砂、カーボン
ブラック、黒鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、木屑、コル
ク、フロロカーボン重合体粉末、もみ穀、磨砕ピーナッ
ツ穀などが挙げられる。
該溶媒の具体例としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類、メ
タノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、及びフッ素−、塩素−及び臭
素−置換脂肪族或いは芳香族炭化水素、例えばトリクロ
ロエタン、パークロロエチレン、ブロモベンゼンなどの
ハロゲン化溶媒などが挙げられる。２種以上の溶媒を一
緒に用いてもよい。
安定剤の具体例としては抗微生物調剤、殺かび剤酸化防
止剤、難燃剤及び紫外線安定剤などが挙げられる。
物性変成剤の具体例としては接着性促進剤、架橋剤及び
米国特許３，５２７，６５９号明細書に開示されるよう
なシロキサン樹脂などの制御放出添加剤などが挙げられ
る。
本発明の組成物は適当な混合手段例えばスパチュラ、ト
ラムローラー、機械的撹拌器、三本ロールミル、ジグマ
ブレードミキサー、パン生地ミキサー、二本ロールミル
などを用いて成分(A)，(B)，(C)及び(D)並びに任意成分
を均一に混合することにより作られる。
(A)〜(D)の成分の混合順序は重要ではないがしかし成分
(B)及び(C)を成分(D)の存在下において、好ましくは、
最終混合工程において一緒にするのが好ましい。即ち、
全成分を硬化性組成物の意図される使用の直前に１回の
混合工程において混合することが可能である。或いは
又、ある種の成分を予備混合して２個以上の包装体を形
成し、これらを所望に応じて貯蔵し、次いでその意図さ
れる使用の直前に最終工程において混合することができ
る。
成分(C)，(D)及び成分(A)の一部をある種の任意成分例
えば充填剤及び溶媒と共に混合して第一の包装体を与え
及び成分(B)を成分(A)の残りがあればそれと共に混合し
て第二の包装体を与えることが可能である。これらの二
つの包装体を次いで本発明の組成物が望まれ次いで均一
に混合されるまで貯蔵することができる。
又、成分(B)，(C)及び(D)を三つの別々の包装体に置
き、成分(A)を該別々の包装体の１以上に入れ、これら
の三つの包装体を必要とされるまで貯蔵することも可能
である。
本発明の組成物はＯ−リング、チューブ、電線被覆、及
びガスケットなどの有機ケイ素製品を与える成形可能組
成物、カプセル化及び封入剤組成物及び特に被覆組成物
としての用途を有する。
もう一つの面において、本発明は固体表面を通常それに
接着する材料に対して接着性を少なくさせる方法を提供
し、該方法は、(I)該固体表面に(A)その分子当り少なく
とも２個のオレフィン炭化水素基及びヒドロキシル基よ
りなる群から選ばれた少なくとも２個のケイ素−結合基
を含有し、一般式X2RSiO(Me2SiO)b(MeViSiO)dSiRX2（茲
にMeはメチルを示し、Viはビニルを示し、各Ｒは独立に
１〜２０の炭素数を有する炭化水素基及びハロ炭化水素
基よりなる群から選ばれた脂肪族飽和一価基を示し、各
Ｘは独立にＲ基、ビニル基、ヒドロキシル基よりなる群
から選ばれた一価基を示し、及び６及びｄはｂ＋ｄの値
が成分(A)に対して２５℃において１００ミリパスカル
−秒〜１００パスカル−秒の粘度を与えるに十分である
ような平均値を有する）を有する実質的に線状のオルガ
ノポリシロキサン成分、(B)その分子当り少なくとも２
個のケイ素−結合水素原子を含有し、及び一般式YR2SiO
(Me2SiO)p(MeHSiO)qSiR2Y（茲に各Ｙは独立にＲ或いは
Ｈを示し、Ｒは上記と同義であり、ｐ及びｑはｐ＋ｑの
値が成分（Ｂ）に対して２５℃において１〜100ミリパ
スカル−秒の粘度を与えるに十分であるような平均値を
有する。を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサ
ン成分、（Ｃ）該ケイ素−結合ビニル及び／又はヒドロ
キシル基と該ケイ素−結合水素原子との室温における反
応を促進するに十分な量の白金含有触媒成分、及び
（Ｄ）室温において該反応を遅延させるに十分である
が、上昇温度において該反応を防止するには不十分であ
る量のビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートを
含んでなる組成物（但し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の量は
１／２〜１．５／１の〔ケイ素−結合ビニル基〕＋〔ケ
イ素−結合ヒドロキシル基〕の数に対する〔ケイ素−結
合水素原子〕の数の比を与えるに十分なものである）を
含んでなる液体硬化性組成物の被膜を塗布し、(II)この
塗布被覆を硬化するに十分な時間加熱することを特徴と
する。
本発明の方法において、液体硬化性組成物は、それらの
好ましい実施態様を包含して上記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）及び（Ｄ）を含んでなる。本発明の被覆組成物に
使用される成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の量
も又上記の通りである。
本発明の方法において、液体硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物は固体基材上に好ましくは室温において被覆
されその後加熱され被膜の硬化を行う。被覆方法は公知
の任意の適当な方法例えば展着、ハケ塗り、押出し、ス
プレー及びロール塗りなどにより達成することができ
る。本発明の液体硬化性組成物の有意義な特徴はそれら
が有する長いホットライフでありその粘度値が数時間の
期間に亘って２倍とならず、それにより延長された塗布
時間を可能にする。
本発明の方法の好ましい実施態様において固体基材は紙
である。本発明の方法により被覆することができるその
他の適当な固体基材としては木材、厚紙及び綿などのそ
の他のセルロース基材、アルミニウム、銅、鋼及び銀な
どの金属材料、ガラス及び石などのシリカ材料、及びポ
リオレフィン、ポリアミド、ポリエステル及びポリアク
リレートなどの合成重合体材料などが挙げられる。形状
については固体基材は接着剤放出ライナー、繊維及び箔
などのシート状或いは実質的に三次元形態であってもよ
い。
液体硬化性組成物が基材上に被覆された後それは加熱さ
れて液体被膜を非液体状態に転換する。本発明の方法の
もう一つの有意義な特徴は被覆組成物が低い上昇温度例
えば７０℃に加熱された際に起こる迅速な硬化である。
典型的には、被覆組成物は例えば８２℃で９０秒間加熱
された際に完全に硬化する。例えば、１６０℃までのよ
り高い加熱温度はそれに対応してより短い硬化時間を与
える。
本発明の方法の好ましい実施態様において紙、金属箔、
テープ材料などの柔軟性のあるシート材を液体硬化性組
成物の薄い被膜で好ましくは連続的に被覆し、次いでこ
の様に被覆された材料を加熱して被膜を迅速に硬化し、
その少なくとも一表面上に接着剤−放出被膜を保有する
シート状材料を与える。この接着剤−放出被膜を引続い
て感圧接着剤と好ましくは連続的に接触させ剥離可能接
着剤／被膜界面を有する製品を形成する。その様な製品
の具体例としては剥離可能な裏面を有する接着ラベル、
ロール形態の接着テープ及び引剥し可能な容器内に包装
された接着剤などが挙げられる。
本発明の方法は感圧接着剤以外の接着材料に適用可能で
ある。該接着材料の具体例としては食物、アスファルト
及びガム重合体などが挙げられる。
〔実施例〕
以下の具体例は冒頭の特許請求の範囲により適当に説明
された本発明を更に教示するために開示されるものであ
り、本発明を限定するものではない。
特に断りのない限り全ての量（部数及び％）は重量基準
である。粘度は回転スピンドル粘度計を用いて測定し
た。
組成物の浴寿命は組成物の粘度が新たに調製された組成
物の室温粘度の２倍の値に達するのに必要な時間間隔を
意味する。
組成物に対する硬化時間は組成物がS2Sクラフト紙上に
連当り１ポンドの厚さで被覆した際にべと付き、移動、
こすり落ちなどの状態を示さなくなるのに必要な時間間
隔を意味する。
べと付のない状は被膜に指で軽く筋を付け筋を付けた領
域に曇りがないことを観察することにより求められた。
移動のない状態は普通の感圧接着テープを被膜に硬く接
着させ、テープを除去し、除去したテープを一緒に接着
剤表面を相互にたたみ合わせて求められた。被膜のテー
プへの移動のないことは二重されたテープがその様に二
重にされた未使用のテープと同様に分離することが困難
であることを認めることにより示された。
こすり落しのない状態は被膜を人差し指で激しくこすり
被覆が紙から除去されないことを認めることにより求め
た。
本発明において開示されたビス（２−メトキシイソプロ
ピル）マレエート類はマレイン酸と適当なアルコールと
の反応により調製された。水−共沸溶媒及び濃H2SO4 も
又も用いてエステル化反応を行った。エステル化の水を
共沸蒸留により除去した後、反応生成物を１０％のHaHC
O3水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄し乾燥した。ビス
（２−メトキシイソプロピル）マレエートは特に断りの
ない限り真空蒸留により単離した。
ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートは２３部
のマレイン酸、６０部の１−メトキシ−２−プロパノー
ル、 100部のトルエン及び微量の濃硫酸から調製され
た。エステル化反応はDean-Stark 水トラップ下におい
て８時間還流させて行った。この炭化水素オキシアルキ
ルマレエートは真空蒸留により７３％収率で単離され
た。沸点＝ 127〜130 ℃／0.09Torr。
参考例１ 約300mPa・s(300cP)の粘度及び約１．２％のビニル含量
を有する 250部のジメチルビニルシロキシ−末端ポリジ
メチル−CO−メチルビニルシロキサンを4.75部の約０．
６％Pt（300Pa・s重合体に基づいて114ppmPt）を含み、
テトラメチルジビニルジシロキサン中に溶解された H2P
tCl6・6H2Oよりなる白金含有触媒、1.25部のビス（２−
メトキシエチル）マレエート及び11.75部の(CH3)3SiO
1/2単位、(CH3)2SiO2/2単位及びCH3(H)SiO2/2単位を含
有し、約１．１％のケイ素−結合水素含量を有する有機
水素ポリシロキサン架橋剤と混合した。得られた組成物
の室温における浴寿命は 118時間であった。抑制剤を含
有しない他は同一の組成物（対照）の浴寿命は室温で30
分未満であった。
参考例２〜５ ビス（２−メトキシエチル）マレエートの量を変えた他
は参考例１の実験を繰返した。得られた本発明の組成物
について40℃における浴時間及び180゜F（82℃）におけ
る初期及び完全浴熟成時における硬化時間の試験を行っ
た。結果を表Ｉにまとめて示す。これらの参考例はオキ
シアルキレンマレエートの量の本発明同様の組成物の浴
寿命及び硬化時間に及ぼす影響を例示する。
実施例１ 250部の約300mPa・ｓの粘度を有するビニル含有重合
体、４部の白金−含有触媒（共に参考例１において説明
したもの）、２．５部のシクロポリメチルビニルシロキ
サン、16.25部の米国特許 4,310,678号明細書の方法に
より調製され、0.77％の SiH含量及び1.36％のSiOH含量
を有する液体ケイ素樹脂架橋剤及び2.25部のビス（２−
メトキシイソプロピル）マレエートの混合物を調製し
た。得られた本発明の組成物は24時間より大きい室温に
おける浴寿命を有した。ビス（２−メトキシイソプロピ
ル）マレエートを含有しない同一の組成物は室温におい
て10分以内にゲル化した。
この例は線状ビニル含有シロキサン流体及び樹脂状有機
水素ポリシロキサン架橋剤よりなる本発明の組成物を例
示する。
実施例２ 250部の約２Pa・s(2000cp)の粘度、及び約0.25％のビ
ニル含量を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメ
チルシロキサン、０．３部の参考例１の白金含有触媒、
3.85部の Me3SiO(Me2SiO)3(MeHSiO)5SiMe3架橋剤、３．
２部のビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート及
び98.8部のトリメチルシロキシ−処理シリカ充填剤の混
合物を調製した。この本発明の組成物は50℃において３
ケ月間安定であり、 150℃に加熱時に10分以内にエラス
トマー組成物に硬化された。ビス（２−メトキシイソプ
ロピル）マレエートを含有しない同一の組成物は安定で
なく50℃で３分以内にゲル化した。
この例は粒状充填剤を含む本発明の組成物を例示するも
のである。
実施例３ 250部の約270,000 の数平均分子量を有するシラノール
末端ポリジメチルシロキサンガムと約１．４％のシラノ
ール含量を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサ
ン流体のブレンド、３．４部の参考例１の白金含有触
媒、11.9部のMe3SiO(MeHSiO)35SiMe３架橋剤、 591部の
キシレン、及び17.1部のビス（２−メトキシイソプロピ
ル）マレエートの混合物を調製した。得られた本発明の
組成物は室温において７日間粘度変化を経験せず、２．
５ケ月後にもゲル形成を経験しなかった。ビス（２−メ
トキシイソプロピル）マレエートを含有しない同一の組
成物は室温において２分以内にゲル化した。
上記本発明の組成物 200部を 800部のトルエンで稀釈
し、稀釈溶液を S2Sクラフト紙上に被覆した。 300゜F
(149℃）に加熱時に被膜は70秒以内にべと付、移動、こ
すり落ちのない状態に硬化した。
この例はシラノール含有オルガノポリシロキサン及び有
機水素ポリシロキサン架橋剤を含む本発明の組成物を例
示する。
実施例４〜６ ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートの量を変
化させた他は参考例１の実験を繰返した。40℃において
初期及び８時間後の粘度及び40℃において初期及び８時
間後の 180゜F硬化時間を得られた本発明の組成物につ
いて測定した。表IIに示される結果は、40℃において８
時間保持された後新規ビス（２−メトキシイソプロピ
ル）マレエートを含有する本発明の組成物の安定した 1
80゜F（82℃）硬化時間を示す。
実施例４，５及び６と参考例５，４及び２とのそれぞれ
の比較はビス（２−メトキシエチル）マレエートの使用
はビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートの使用
よりもより短い硬化時間を与えることを示すが、しか
し、ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートは浴
の寿命中安定した硬化速度を与えるのに対しビス（２−
メトキシエチル）マレエートはこの安定性を与えない。
実施例７ 551部のトルエン、3226部のヘプタン、 250部の２モル
％のビニル基及び約260,000の分子量を有するジメチル
ビニルシロキシ−末端ポリジメチル−CO−メチルビニル
シロキサンガム、２．９部の参考例１で説明した白金含
有触媒、２．４部のシクロポリメチルビニルシロキサ
ン、４部の実施例３で説明した有機水素ポリシロキサン
架橋剤及び２．４部のビス（２−メトキシイソプロピ
ル）マレエートを含有する被覆浴を調製し、その一部を
直ちに、No.12マイヤーロッド(Mayer Rod)を用いて S2S
クラフト紙上に被覆した。この直ちに被覆された紙を 1
70゜Fにおいて強制−空気オーブン中に80秒間入れて被
覆組成物をべと付、移動、こすり落ちのない状態に硬化
した。この被覆浴を室温で17時間放置し、この紙被覆操
作を繰返した。この遅延−被覆組成物は 200゜F強制−
空気オーブン中において60秒以内に同一状態に硬化し
た。
上記紙被覆操作をエチルマレエートを含まない他は統一
の組成を用いて繰返したところ、直ちに被覆された組成
物は 170゜Fにおいて40秒以内に硬化した。しかしなが
ら、遅延−被覆された組成物は 200゜Fにおいて 120秒
間加熱された際にもこすり落ちのない状態には硬化しな
かった。
本発明の組成物の室温において一定期間熟成後にこすり
落ちのない状態に硬化するこの能力はその浴安定性を示
すものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式を有するビス（２−メトキシイソプ
    ロピル）マレエート。
JP63171981A 1984-12-24 1988-07-12 ビス（２−メトキシイソプロピル）マレエート Expired - Lifetime JPH0621108B2 (ja)

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