JPH0621124B2 - 多孔質共重合体の製造方法 - Google Patents
多孔質共重合体の製造方法Info
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- JPH0621124B2 JPH0621124B2 JP59191937A JP19193784A JPH0621124B2 JP H0621124 B2 JPH0621124 B2 JP H0621124B2 JP 59191937 A JP59191937 A JP 59191937A JP 19193784 A JP19193784 A JP 19193784A JP H0621124 B2 JPH0621124 B2 JP H0621124B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質共重合体の製造方法に関するものであ
り、詳しくは、比表面積および細孔容積が高度に発達し
た多孔質共重合体の製造方法に関するものである。
り、詳しくは、比表面積および細孔容積が高度に発達し
た多孔質共重合体の製造方法に関するものである。
従来、非極性もしくは微極性の球状架橋共重合体のうち
で比表面積および細孔容積を充分に発達させたものは、
合成吸着剤と呼ばれ、その細孔表面への物理吸着を利用
して水中に存する有機物の吸着剤として多用されてい
る。
で比表面積および細孔容積を充分に発達させたものは、
合成吸着剤と呼ばれ、その細孔表面への物理吸着を利用
して水中に存する有機物の吸着剤として多用されてい
る。
かかる合成吸着剤の製造方法は公知であり、例えば、モ
ノビニル化合物、ポリビニル化合物および多孔質化剤の
混合物を水中で懸濁重合した後、得られた架橋共重合体
より多孔質化剤を除去する方法があり、多孔質化剤とし
ては、有機溶媒、可塑剤または線状ポリマーあるいはこ
れらの混合物が用いられる。しかしながら、このような
従来法で得られた架橋共重合体の比表面積、細孔容積は
必ずしも充分ではなく、その改善が望まれている。
ノビニル化合物、ポリビニル化合物および多孔質化剤の
混合物を水中で懸濁重合した後、得られた架橋共重合体
より多孔質化剤を除去する方法があり、多孔質化剤とし
ては、有機溶媒、可塑剤または線状ポリマーあるいはこ
れらの混合物が用いられる。しかしながら、このような
従来法で得られた架橋共重合体の比表面積、細孔容積は
必ずしも充分ではなく、その改善が望まれている。
本発明の目的は、前記従来法を改善して一層高められた
比表面積および細孔容積を有する多孔質共重合体の製造
方法を提供することにある。
比表面積および細孔容積を有する多孔質共重合体の製造
方法を提供することにある。
しかして、本発明の目的は、モノビニル化合物、ポリビ
ニル化合物および芳香族有機溶媒からなる多孔質化剤と
混合物を全単量体に対して５〜１０重量％の重合開始剤
の存在下、水中で懸濁重合して多孔質架橋共重合体を
得、次いで、該多孔質架橋共重合体を加熱処理後芳香族
有機溶媒からなる多孔質化剤を除去することにより容易
に達成される。
ニル化合物および芳香族有機溶媒からなる多孔質化剤と
混合物を全単量体に対して５〜１０重量％の重合開始剤
の存在下、水中で懸濁重合して多孔質架橋共重合体を
得、次いで、該多孔質架橋共重合体を加熱処理後芳香族
有機溶媒からなる多孔質化剤を除去することにより容易
に達成される。
該球状架橋共重合体を構成するモノビニル化合物として
はスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、エチ
ルビニルベンゼン、等の芳香族モノビニル単量体、ビニ
ルピリジン、等のモノビニル複素環化合物、メタクリル
酸、アクリル酸およびそれらのエステル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のモノビニル化合物が有
用である。
はスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、エチ
ルビニルベンゼン、等の芳香族モノビニル単量体、ビニ
ルピリジン、等のモノビニル複素環化合物、メタクリル
酸、アクリル酸およびそれらのエステル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のモノビニル化合物が有
用である。
ポリビニル化合物としてはジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、等
のポリビニル芳香族化合物、ジビニルピリジン等のポリ
ビニル複素環化合物、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
ポリビニルエステル化合物の如きラジカル重合活性な二
重結合を二つ以上有する化合物が有用である。
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、等
のポリビニル芳香族化合物、ジビニルピリジン等のポリ
ビニル複素環化合物、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
ポリビニルエステル化合物の如きラジカル重合活性な二
重結合を二つ以上有する化合物が有用である。
これらのモノビニル化合物の混合比率は任意の割合で変
え得るが、架橋剤であるポリビニル化合物の全ビニル化
合物に対する割合はは８〜８０重量％好ましくは１５〜
６０重量％の範囲で選定される。
え得るが、架橋剤であるポリビニル化合物の全ビニル化
合物に対する割合はは８〜８０重量％好ましくは１５〜
６０重量％の範囲で選定される。
ポリビニル化合物と量が８重量％より低いと架橋共重合
体の多孔質化度が低く本発明の効果を発現しにくい。
体の多孔質化度が低く本発明の効果を発現しにくい。
多孔質化剤としては、有機溶媒、可塑剤および線状ポリ
マーが使用され、具体的には、トルエン、ベンゼン等の
芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
化合物、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカル
ビノール等のアルコール類、ｎ−ヘプタン、イソオクタ
ン等の飽和炭化水素類、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン等のハロゲン系溶媒、フタル酸ジオクチル、アジ
ピン酸ジブチル等の可塑剤、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル等のポリマー等が有用である。
マーが使用され、具体的には、トルエン、ベンゼン等の
芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
化合物、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカル
ビノール等のアルコール類、ｎ−ヘプタン、イソオクタ
ン等の飽和炭化水素類、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン等のハロゲン系溶媒、フタル酸ジオクチル、アジ
ピン酸ジブチル等の可塑剤、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル等のポリマー等が有用である。
多孔質化剤の使用割合は、有機溶媒および可塑剤を使用
する場合には、全単量体に対し５０〜２５０重量％、線
状ポリマーを用いる場合には全単量体に対し１〜２０重
量％用いる。
する場合には、全単量体に対し５０〜２５０重量％、線
状ポリマーを用いる場合には全単量体に対し１〜２０重
量％用いる。
モノビニル化合物、ポリビニル化合物および多孔質化剤
の混合物は公知の方法に従つて懸濁重合される。その
際、重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイト、オゾビス
イソブチロニトリル等が用いられ、通常全モノマーに対
して０．１〜１重量％程度用いられる。しかしながら本
発明に於いては３〜１２重量％、好ましくは５〜１０重
量％用いる。３重量％未満であると本発明の目的を達成
することが難かしくなり、１２重量％超であると、ラジ
カル分解の発熱が多くなつて重合コントロールが難かし
くなると共に、分子量が小さくなるので好ましくない。
この懸濁重合は通常単量体混合物１容積に対し、１〜５
容積の水を加え、懸濁安定剤存在下に加温することによ
り行なわれる。懸濁安定剤としてはゼラチン、メチルセ
ルロース、ポリアクリル酸ソーダポリビニルアルコール
等公知のものが使用出来る。重合は使用する重合開始剤
の種類により、その温度および時間が異なるが本発明で
は重合終了時に用いた重合開始剤の１０〜９０重量％、
好ましくは３０〜７０重量％が残存する様な条件で重合
を行なうことが望ましい。
の混合物は公知の方法に従つて懸濁重合される。その
際、重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイト、オゾビス
イソブチロニトリル等が用いられ、通常全モノマーに対
して０．１〜１重量％程度用いられる。しかしながら本
発明に於いては３〜１２重量％、好ましくは５〜１０重
量％用いる。３重量％未満であると本発明の目的を達成
することが難かしくなり、１２重量％超であると、ラジ
カル分解の発熱が多くなつて重合コントロールが難かし
くなると共に、分子量が小さくなるので好ましくない。
この懸濁重合は通常単量体混合物１容積に対し、１〜５
容積の水を加え、懸濁安定剤存在下に加温することによ
り行なわれる。懸濁安定剤としてはゼラチン、メチルセ
ルロース、ポリアクリル酸ソーダポリビニルアルコール
等公知のものが使用出来る。重合は使用する重合開始剤
の種類により、その温度および時間が異なるが本発明で
は重合終了時に用いた重合開始剤の１０〜９０重量％、
好ましくは３０〜７０重量％が残存する様な条件で重合
を行なうことが望ましい。
重合終了後、重合体は水洗され、次いで、重合体中に残
存する多孔質化剤は、公知の方法に従つて除去される
が、この方法では重合体中の多孔質化剤が減少するにつ
れ、重合体が収縮し、かつ重合体中にその時点で残存す
るポリビニル化合物の側鎖の二重結合が熱架橋すること
により重合体の不可逆的な収縮を生じ、ひいては細孔物
性な低下を生ずる。
存する多孔質化剤は、公知の方法に従つて除去される
が、この方法では重合体中の多孔質化剤が減少するにつ
れ、重合体が収縮し、かつ重合体中にその時点で残存す
るポリビニル化合物の側鎖の二重結合が熱架橋すること
により重合体の不可逆的な収縮を生じ、ひいては細孔物
性な低下を生ずる。
本発明に於いては、この様な細孔物性の低下を防ぐ為
に、架橋共重合体を多孔質化剤の除去に先立ち、加熱す
ることを特徴とする。この加熱処理の目的は、重合体中
に含有する多孔質化剤有機溶媒が系外に除去されること
なく、残存する重合開始剤の加熱分解により、残存二重
結合を消滅させることにある。かかる目的の為に、本発
明に於いては前述の如く、従来法と異なつて多量の重合
体の加熱は、該共重合体を重合系から分離して単独で行
うこともできるが、多孔質化剤が極力逸散しない条件下
で行うのが好ましく、具体的には、有機溶媒または水の
中で行うのが好ましい。特には、水中で行うのが好適で
ある。
に、架橋共重合体を多孔質化剤の除去に先立ち、加熱す
ることを特徴とする。この加熱処理の目的は、重合体中
に含有する多孔質化剤有機溶媒が系外に除去されること
なく、残存する重合開始剤の加熱分解により、残存二重
結合を消滅させることにある。かかる目的の為に、本発
明に於いては前述の如く、従来法と異なつて多量の重合
体の加熱は、該共重合体を重合系から分離して単独で行
うこともできるが、多孔質化剤が極力逸散しない条件下
で行うのが好ましく、具体的には、有機溶媒または水の
中で行うのが好ましい。特には、水中で行うのが好適で
ある。
加熱は、加熱終了時に残存する重合開始剤が、用いた重
合開始剤の１％以下になる様な条件で行うことが好まし
く、一般的には９０〜１２０℃で２〜８時間加熱するこ
とがすすめられる。
合開始剤の１％以下になる様な条件で行うことが好まし
く、一般的には９０〜１２０℃で２〜８時間加熱するこ
とがすすめられる。
加熱処理を行つた架橋共重合体は、多孔質化剤が除去さ
れるが、除去は公知の方法に従つて行うことができ、例
えば、多孔質化剤として有機溶媒を用いた場合は、溶剤
洗浄、共沸蒸留等によつて行うことができ、可塑剤や線
状ポリスチレンを用いた場合は、溶剤抽出によつて行う
ことができる。多孔質化剤が除かれた架橋共重体は水洗
し、必要に応じてアルコール等の有機溶媒で洗浄した
後、使用に供される。
れるが、除去は公知の方法に従つて行うことができ、例
えば、多孔質化剤として有機溶媒を用いた場合は、溶剤
洗浄、共沸蒸留等によつて行うことができ、可塑剤や線
状ポリスチレンを用いた場合は、溶剤抽出によつて行う
ことができる。多孔質化剤が除かれた架橋共重体は水洗
し、必要に応じてアルコール等の有機溶媒で洗浄した
後、使用に供される。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例−１ 純度５６．７％のジビルベンゼン９７ｇ、スチレン３
ｇ、トルエン１５０ｇ、過酸化ベンゾイル７ｇよりなる
単量体混合物をポリビニルアルコール１．２５ｇを含む
７５ｍ中に懸濁し、８０℃−８時間、窒素下に加熱撹
拌することにより直０径０．５ 〜１．０mmの粒径を有
する共重合体を得た。この重合体を水洗別し、水６０
０ｍ中に加え、１００℃にて６時間加熱処理した。次
いで、該架橋共重合体を別し、水６００ｍ中に加
え、８９℃にて大気圧下に加熱することにより、残存ト
ルエンを留去した。得られた共重合体を次いで乾燥し、
収量、細孔物性を測定した。結果を表−１に記した。
ｇ、トルエン１５０ｇ、過酸化ベンゾイル７ｇよりなる
単量体混合物をポリビニルアルコール１．２５ｇを含む
７５ｍ中に懸濁し、８０℃−８時間、窒素下に加熱撹
拌することにより直０径０．５ 〜１．０mmの粒径を有
する共重合体を得た。この重合体を水洗別し、水６０
０ｍ中に加え、１００℃にて６時間加熱処理した。次
いで、該架橋共重合体を別し、水６００ｍ中に加
え、８９℃にて大気圧下に加熱することにより、残存ト
ルエンを留去した。得られた共重合体を次いで乾燥し、
収量、細孔物性を測定した。結果を表−１に記した。
比較例−１（水中で加熱処理のない例） 実施例−１に於いて、水中で加熱処理をしない以外は、
実施例−１と全く同様に処理し、共重合体を得た。結果
を表−１に記した。
実施例−１と全く同様に処理し、共重合体を得た。結果
を表−１に記した。
実施例−２ 実施例−１に於いて、スチレン３ｇの代りにメタクリル
酸メチル３ｇ、過酸化ベンゾイル７ｇの代りに、アゾビ
スイソブチロニトリル７ｇを使した以外は、実施例−１
と全く同様に処理して架橋共重合体を得た。結果を表−
２に記した。
酸メチル３ｇ、過酸化ベンゾイル７ｇの代りに、アゾビ
スイソブチロニトリル７ｇを使した以外は、実施例−１
と全く同様に処理して架橋共重合体を得た。結果を表−
２に記した。
比較例−２ 実施例−２に於ける水中での加熱処理をしない以外は実
施例−２と全く同様に処理し、共重合体を得た。結果を
表−２に記した。
施例−２と全く同様に処理し、共重合体を得た。結果を
表−２に記した。
比較例−３ 実施例−１に於いて、過酸化ベンゾイル７ｇの代りに、
過酸化ベンゾイル１ｇを使用した以外は、実施例−１と
全く同様に処理し、共重合体を得た。結果を表−１に記
した。
過酸化ベンゾイル１ｇを使用した以外は、実施例−１と
全く同様に処理し、共重合体を得た。結果を表−１に記
した。
〔発明の効果〕 本発明によれば、比表面積、細孔容積共高い多孔質共重
合体が得られる。
合体が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−144393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−144394（ＪＰ，Ａ) 特公 昭37−13792（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (3)
- 【請求項１】モノビニル化合物、ポリビニル化合物およ
び芳香族有機溶媒からなる多孔質化剤の混合物を重合開
始剤の存在下、水中で懸濁重合して架橋共重合体を得、
該架橋共重合体より該芳香族有機溶媒を除去する多孔質
架橋共重合体の製造方法であって、懸濁重合を全単量体
に対して５〜１０重量％の重合開始剤の存在下に行い且
つ該芳香族有機溶媒の除去に先立ち、該架橋共重合体を
加熱処理することを特徴とする多孔質架橋共重合体の製
造方法。 - 【請求項２】加熱処理が水中で行われることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の多孔質架橋共重合体の製
造方法。 - 【請求項３】懸濁重合が重合開始剤の１０〜９０重量％
が重合終了時に残存条件下で行われることを特徴とする
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の多孔質架橋共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191937A JPH0621124B2 (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | 多孔質共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191937A JPH0621124B2 (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | 多孔質共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6169816A JPS6169816A (ja) | 1986-04-10 |
| JPH0621124B2 true JPH0621124B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=16282932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59191937A Expired - Fee Related JPH0621124B2 (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | 多孔質共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621124B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9200154B2 (en) | 2012-03-27 | 2015-12-01 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Porous resin particles, method of manufacturing the same, and use of the same |
| EP2783678B1 (en) | 2013-03-28 | 2016-01-20 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Porous resin particles, method of manufacturing the same, and use of the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51144393A (en) * | 1975-06-09 | 1976-12-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Process for producing porous anion exchange resin |
| JPS51144394A (en) * | 1975-06-09 | 1976-12-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Process for producing porous anion exchange resin |
| JPS5759847A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Hisamitsu Pharmaceut Co Inc | 4-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid derivative |
| JPS5817526A (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-01 | Canon Electronics Inc | コイルボビン |
-
1984
- 1984-09-13 JP JP59191937A patent/JPH0621124B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6169816A (ja) | 1986-04-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |