JPH06211732A

JPH06211732A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH06211732A
Application number: JP4152524A
Authority: JP
Inventors: Keiji Hashimoto; 圭司橋本; Kiyoshi Yada; 潔矢田; Norio Nagano; 典郎永野; Tsuneo Konishi; 庸生小西
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd; Osaka City Government
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd; Osaka City Government
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】【目的】高収率且つ高純度で２，６−ＮＤＣＡを製造し
得る方法を提供することを主な目的とする。【構成】炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を含む溶
媒中で、（ａ）重金属化合物、（ｂ）ピリジン、キノリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種
並びに（ｃ）臭素又はその化合物の存在下に、２，６−
ジイソプロピルナフタレンを分子状酸素により酸化する
ことを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン酸の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】２，６−ナフタレンジカルボン
酸（以下特に必要でない限り、２，６−ＮＤＣＡとい
う）は、フィルム、合成繊維などの製造原料として有用
なポリエチレンナフタレートなどのポリエステルおよび
ポリアミドの製造に使用されている。

【０００３】２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方
法としては、従来幾つかの方法が知られている。

【０００４】例えば、２，６−ジメチルナフタレン（以
下２，６−ＤＭＮという）を酢酸中でコバルト、マンガ
ンおよび臭素からなる触媒の存在下に分子状酸素により
酸化して、２，６−ＮＤＣＡを得る方法がある。しかし
ながら、この方法は、原料である２，６−ＤＭＮの製造
が困難であるため、大量且つ安価に２，６−ＮＤＣＡを
製造することができないという問題点がある。

【０００５】また、２，６−ジイソプロピルナフタレン
（以下２，６−ＤＩＰＮという）を上記と同様な方法で
酸化して、２，６−ＮＤＣＡを得る方法がある。しかし
ながら、この方法には、２，６−ＮＤＣＡの収率および
純度が極めて低いという問題点がある。この問題点を解
決するために、触媒を大量に使用する方法（特開昭６０
−８９４４５号公報、特開昭６０−８９４４６号公報参
照）、或いはアルカリ金属を添加する方法（特開昭６１
−２４６１４３号公報参照）などが提案されている。し
かしながら、これらの方法によっても、満足すべき程度
の高収率で且つ高純度の２，６−ＮＤＣＡは得られてい
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
収率且つ高純度で２，６−ＮＤＣＡを製造し得る方法を
提供することを主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み、特に２，６−ＤＩＰＮの酸化に用い
られる触媒について着目しつつ、鋭意研究を重ねた。そ
して、通常の触媒にピリジンなどの含窒素化合物を含有
させた特定の触媒を用い、一定の条件下で上記酸化を試
みた結果、予想外にも２，６−ＮＤＣＡの収率を大幅に
向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち本発明は、炭素数３以下の脂肪族モノ
カルボン酸を含む溶媒中で、（ａ）重金属化合物、
（ｂ）ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より
選ばれた少なくとも１種並びに（ｃ）臭素又はその化合
物の存在下に、２，６−ジイソプロピルナフタレンを分
子状酸素により酸化することを特徴とする２，６−ナフ
タレンジカルボン酸の製造方法に係るものである。

【０００９】本発明においては、２，６−ＤＩＰＮを出
発原料として使用する。

【００１０】本発明で使用する溶媒は、炭素数３以下の
脂肪族モノカルボン酸からなるか若しくは炭素数３以下
の脂肪族モノカルボン酸を８０％以上含む溶媒である。
炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、
ギ酸、プロピオン酸などが例示されるが、酢酸が最も好
ましい。溶媒は、２０％までを限度として水などを含ん
でいても良い。

【００１１】本発明において触媒として使用する重金属
化合物（以下、これらを「重金属触媒」という）として
は、一般に酸化触媒として汎用されているものであれば
特に限定されず、例えばコバルト、マンガン、銅、ニッ
ケル、セリウム、クロム、ジルコニウム、鉄などの化合
物が挙げられる。これらの中でも、コバルト、マンガン
又は銅の化合物が好ましく、特にこれらの２種以上を併
用することがより好ましい。重金属化合物としては、上
記の酸化溶媒中に溶解し得る形態のものであれば良く、
具体的には、これら金属の脂肪酸塩、酸化物、水酸化
物、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などが例示
され、これらの中でも脂肪酸塩、特に酢酸塩が好まし
い。

【００１２】また、本発明においては、他の触媒成分と
して臭素又は臭素化合物を使用する。臭素化合物として
は、酸化溶媒中に溶解して、臭素イオンを発生するもの
であれば良く、臭化水素、臭化水素酸、臭化メチル、臭
化エチル等の臭化アルキル、臭化アリル等の臭化アルケ
ニル、臭化ベンゼン等の芳香族臭化物，臭化アルカリ、
臭化アンモニウム等の無機塩などが例示される。これら
臭素系触媒成分の中では、分子状臭素、臭化アンモニウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭
化水素酸などが好ましい。

【００１３】さらに、本発明では、上記重金属触媒及び
臭素系触媒のほかに、含窒素化合物も触媒として用い
る。含窒素化合物としては、ピリジン、キノリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いる
ことができる。

【００１４】本発明の製造方法は、上記の所定の触媒の
存在下に所定の溶媒中において所定の原料を分子状酸素
により酸化することにより行なわれる。

【００１５】原料である２，６−ＤＩＰＮの濃度は、溶
媒１００ｇ当り０．００５〜０．５モル程度、より好ま
しくは０．０１〜０．１モル程度とする。原料濃度が高
すぎる場合には、副反応物の生成量が増加して、生成す
る２，６−ＮＤＣＡの純度および収率が低下する。

【００１６】本発明で触媒として使用する重金属触媒
は、使用する溶媒１００ｇ当りの合計量として、０．０
０５〜０．２モル（金属として；以下同じ）程度、より
好ましくは０．０１〜０．１モル程度の割合で使用す
る。なお、重金属触媒の使用量が少なすぎる場合には、
副反応物の生成量が増加して、生成する２，６−ＮＤＣ
Ａの収率が低下する。

【００１７】また、含窒素化合物として用いるピリジ
ン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれた少な
くとも１種の添加量は、上記の重金属触媒１モルに対し
て０．１〜５．０モル程度の範囲内で用いることが望ま
しい。なお、５．０モルを超える場合には、その効果上
の問題はないが、経済的に不利になるので好ましくな
い。

【００１８】一方、臭素系触媒の使用量は、上記重金属
触媒に対して、原子比で通常０．０５〜２．５程度、よ
り好ましくは０．１〜２．０程度の範囲内とする。その
使用量が少なすぎる場合には、生成物である２，６−Ｎ
ＤＣＡの収率が低下する。

【００１９】分子状酸素としては、空気、純酸素、純酸
素を窒素などの不活性ガスで希釈した混合ガスなどが使
用されるが、工業的には空気が最も有利である。反応
は、酸素分圧が高ければ高い程速やかに進行するが、実
用的には０．１kg／cm²・abs以上、好ましくは０．２
〜８kg／cm²・abs 程度の酸素分圧で良い。

【００２０】反応温度は、通常１３０〜２３０℃程度で
あり、より好ましくは１５０〜２２０℃程度とする。反
応温度が低すぎる場合には、反応速度が遅くなって実用
的ではなくなり、反応温度が高すぎる場合には、副反応
物の生成量が増大し、溶媒の燃焼量も増大する。

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造方法は、ピリジン、キノリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドからなる群より選ばれた少なくとも１
種、重金属化合物並びに臭素を触媒として併用し、一定
条件下で２，６−ＤＩＰＮを酸化させるので、２，６−
ＮＤＣＡを高収率且つ高純度で製造することができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００２３】実施例１還流冷却器、ガス吹き込み管、排出管および攪拌機を備
えた５００ｃｃチタンライニングオートクレーブに下記
の材料を仕込み、温度１８０℃、圧力２０kg／cm²・Ｇ
で激しく攪拌しながら圧縮空気を流通させて、４時間反
応させた。

【００２４】２，６−ＤＩＰＮ６．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）氷酢酸２００．０ｇ酢酸コバルト・４水塩３．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ）酢酸マンガン・４水塩３．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）臭化カリウム３．５７ｇ（３０ｍｍｏｌ）ピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
酢酸・水で洗浄し、乾燥して粗結晶４．５９ｇを得た。
得られた粗結晶を分析したところ、純度９９．４wt％の
２，６−ＮＤＣＡであることが確認された。２，６−Ｄ
ＩＰＮに対する２，６−ＮＤＣＡの収率は、７０．３ m
ol％であった。

【００２５】実施例２〜５触媒構成を表１のように変更した以外は、実施例１と同
様にして実施した。表１にはその結果も示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例６溶媒としてプロピオン酸（２００ｇ）を用いた以外は、
実施例１と同様に実施した。その結果、粗結晶４．５８
ｇを得た。

【００２８】得られた粗結晶を分析したところ、純度９
９．２wt％の２，６−ＮＤＣＡであることが確認され
た。２，６−ＤＩＰＮに対する２，６−ＮＤＣＡの収率
は、７０．０ mol％であった。

【００２９】比較例１実施例１と同様なオートクレーブに下記の材料を仕込
み、実施例１と同様な条件下に反応を行ない、粗結晶
４．２５ｇを得た。

【００３０】２，６−ＤＩＰＮ６．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）氷酢酸２００．０ｇ酢酸コバルト・４水塩３．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ）酢酸マンガン・４水塩３．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）臭化カリウム３．５７ｇ（３０ｍｍｏｌ）得られた粗結晶を分析したところ、純度９９．３wt％の
２，６−ＮＤＣＡであることが確認された。２，６−Ｄ
ＩＰＮに対する２，６−ＮＤＣＡの収率は、６５．１ m
ol％であった。

【００３１】比較例２実施例１と同様なオートクレーブに下記の材料を仕込
み、実施例１と同様な条件下に反応を行ない、粗結晶
４．９４ｇを得た。

【００３２】２，６−ＤＩＰＮ６．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）氷酢酸２００．０ｇ酢酸コバルト・４水塩３．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ）酢酸マンガン・４水塩３．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）酢酸銅・１水塩０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）臭化カリウム３．５７ｇ（３０ｍｍｏｌ）得られた粗結晶を分析したところ、純度９９．３wt％の
２，６−ＮＤＣＡであることが確認された。２，６−Ｄ
ＩＰＮに対する２，６−ＮＤＣＡの収率は、７５．６ m
ol％であった。

【００３３】以上の結果より、含窒素化合物を含む触媒
を使用することにより、これを含まない触媒を使用する
場合に比して、収率が著しく向上することが明らかであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永野典郎大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者小西庸生大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を含
む溶媒中で、（ａ）重金属化合物、（ｂ）ピリジン、キ
ノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドからなる群より選ばれた少なくとも
１種並びに（ｃ）臭素又はその化合物の存在下に、２，
６−ジイソプロピルナフタレンを分子状酸素により酸化
することを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン酸
の製造方法。