JPH0621323B2

JPH0621323B2 - 耐食、耐酸化性に優れた高強度高クロム鋼

Info

Publication number: JPH0621323B2
Application number: JP1053232A
Authority: JP
Inventors: 敦朗伊勢田; 義淳椹木
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-03-06
Filing date: 1989-03-06
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: EP0386673B1; DE69010234D1; EP0386673A1; US5069870A; JPH02232345A; DE69010234T2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、高温強度が高く、耐酸化性、および高温耐
食性に優れ、ボイラ、原子力、化学工業などの分野で、
高温耐圧、耐酸化材料として使用するのに好適な高クロ
ム鋼に関する。

（従来の技術）ボイラ過熱器管、再熱器管あるいは原子力、化学工業な
どの熱交換器管や耐熱耐圧配管などに使用される耐熱鋼
は、高温強度、高温耐食耐酸化性、靭性が必要とされる
が、更に、加工性、溶接性にも優れ、かつできるだけ安
価であることも要求される。

従来、上記のような用途に用いられる材料としては、
オーステナイトステンレス鋼、2・1/4Cr-1Mo鋼などの
低合金鋼、９〜12Cr系の高Crフェライト鋼がある。中
でもの高クロム鋼は、の低合金鋼に較べて強度、耐
食耐酸化性において優れ、またのオーステナイトステ
ンレス鋼のように応力腐食割れを起こさず、熱膨張係数
が小さく耐熱疲労特性に優れるという長所とともに安価
であるという利点がある。

高クロム鋼の代表的なものとしては、9Cr−1Mo鋼(STBA2
6)、改良9Cr−1Mo鋼(ASTM A213 T91)、12Cr−1Mo(DIN X
20CrMoWV121)などが著名である。更に、強度を重視した
材料として、本発明者らが提案した特公昭57−36341 号
公報、特開昭55−110758号、同58−181849号、同62−89
842 号の各公報に記載される鋼がある。その外に９〜12
％（本明細書において、合金成分の含有量を表す％は全
て重量％を意味する）のCrを含有する耐熱鋼として、特
開昭61−110753号、同62−297436号、同63−76854 号、
特公昭62−8502号の各公報に開示される鋼があり、これ
らはいずれもMo、Ｗ、Ｖ、Nb、Ｎ等を添加した高温強度
重視の成分設計に基づくものである。

近年、ボイラの高温高圧運転が検討されるようになり、
従来 600℃以下で使用されていた鋼管部材なども、600
〜650 ℃の高温での使用を検討しなければならなくなっ
てきたが、従来の高Crフェライト鋼では強度が不足して
使用が困難と見られている。特に、配管用の大径厚肉管
では強度を補うために設計肉厚が厚くなり、起動・停止
の熱履歴による熱疲労も問題にされる。

一方、強度改善を計った前記のような改良網でも 600〜
650 ℃での使用には高温酸化、高温腐食の点から制約が
ある。即ち、耐酸化性、高温耐食性に有効なCr量が９〜
12Crの材料では、625 ℃が使用限界といわれており、耐
酸化性、高温耐食性を高めるべくCr量を13％以上に増量
すると母相に多量のδ−フェライトを生成し、靭性、高
温強度を著しく低下させる結果となる。相バランスの観
点から、Niを添加してδ−フェライトを抑えることも可
能であるが、いずれもCr、Ni量を増加させるために熱伝
導度が下がり、熱効率が低下するとともに高価となり、
18−８系オーステナイトステンレス鋼と比較しての経済
的な利点がなくなる。

以上要するに、600 ℃以上の高温高圧下での使用には、
既存の高Crフェライト鋼に較べて高温強度に優れ、か
つ、耐酸化性と高温耐食性も既存の（或いは改良型の）
高Cr鋼に優り、しかも靭性、加工性、溶接性においても
従来鋼と少なくとも同等の性能を持つ鋼が待望されてい
る。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、オーステナイトステンレス鋼に較べて安価な
高Crフェライト鋼の範疇にあるもので、靭性、加工性、
溶接性は従来鋼と同等以上であって、更に 600℃以上で
の強度、耐酸化性、高温耐食性においては従来の９〜12
Cr鋼のそれを大きく凌ぐ鋼の開発を課題としてなされた
ものである。言い換えれば本発明は、Cr量およびNi量を
徒に増加させることなく、18−８系オーステナイトステ
ンレス鋼に匹敵する高温強度、耐酸化性、高温耐食性を
持つ安価な高Crフェライト鋼を提供することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、高Crフェライト鋼の高温強度を改善する
ためには固溶強化元素Ｗ、Moと析出強化元素Ｖ、Nb、
Ｎ、Ｃを適量添加するのが有効であること、および 600
℃以上の高温での耐酸化性と高温耐食性を改善するには
Cuと微量のMgの複合添加が有効であることを見出した。

従来、600 ℃以上での高温強度を改善する目的で種々の
改良型９〜12Cr鋼の提案があるものの、耐酸化性、高温
耐食性の不足から、その使用は約 625℃以下に制限され
る場合が多かった。一方、耐酸化性改善を狙って微量の
Cuを添加することはあっても、Cuの多量添加は熱間加工
性と靭性を劣化させるということで制限されていた（例
えば、前掲の特開昭63−76854 号公報）。また特公昭62
−12304 号公報に開示されるCu添加鋼でも、本発明者ら
の試験結果では靭性に問題があり、かつ 600 ℃以上で
の耐酸化性、高温耐食性はまだ十分ではない。

本発明は、Cuの単独添加では得られない靭性、強度、加
工性、耐酸化性、高温耐食性の向上が、Mgとの複合添加
で得られるとの知見を主要点としてなされたもので、そ
の要旨は下記の高クロム鋼にある。

Ｃ： 0.04〜0.2 ％、Si： 0.7 ％以下、 Mn： 0.1 〜1.5 ％、Ni： 1％以下、 Cr： 8〜14％、 Mo： 0.01〜1.2 ％、 W ：0.8 〜3.5 ％、Ｖ： 0.1 〜0.3 ％、 Nb： 0.01〜0.2 ％、Al： 0.05％以下、 Cu： 0.4 〜３％、 Mg： 0.0005〜0.5 ％、Ｎ： 0.001 〜0.1 ％を含み残部は鉄および不可避的不純物からなる耐食、耐
酸化性に優れた高強度高クロム鋼。

上記の成分に加えて更に、0.0001〜0.02％のＢを
含有する耐食、耐酸化性に優れた高強度高クロム鋼。

上記の成分に加えて更に、それぞれ0.01〜0.2 ％
のLa、Ce、Ｙ、Ca、Ti、ZrおよびTaからなる群から選択
した１種以上を含有する耐食、耐酸化性に優れた高強度
高クロム鋼。

上記の成分に加えて更に、0.0001〜0.02％のＢ
と、それぞれ0.01〜0.2 ％のLa、Ce、Ｙ、Ca、Ti、Zrお
よびTaからなる群から選択した１種以上を含有する耐
食、耐酸化性に優れた高強度高クロム鋼。

上記の本発明鋼は、後述するように、多数の合金成分を
適正な量でバランスよく含有させることによって、高温
用鋼として総合的特性の極めて優れた鋼になる。就中、
安価でかつ著しい耐酸化性、高温耐食性改善効果を持つ
Cuを積極的に添加するとともに、微量のMgを複合添加す
ることによって、優れた高温強度、靭性、加工性、溶接
性を発揮させるのである。

以下、本発明鋼の各合金成分の作用効果とそれらの含有
量の限定理由について説明する。

CuおよびMg：まず、本発明鋼の最も大きな特徴であるCuとMgの複合添
加による相乗効果について述べる。

従来、鋼に対するCuの添加が試みられていたことは先に
述べたとおりである。しかし、 600℃以上の高温での耐
酸化性に関する定量評価は行われていないため、多量添
加による効果は全く不明であった。また、前掲の特公昭
62−12304 号公報では 0.4〜1.5 ％のCu添加がＷ、Ｎと
の作用によりクリープ強度に有効とされているものの、
多量添加による熱間加工性低下に問題があるとしてい
る。

本発明者らは、Cuの多量添加が鋼の靭性、熱間加工性を
劣化させる機構を詳細に調べた結果、微量のMgの添加に
よりCuの多量添加の悪影響を除き、さらにより優れた耐
酸化性、高温耐食性を付与できることを確認した。

すなわち、Cuは 600℃以上の高温において耐酸化耐食性
を担うCr₂O₃皮膜を緻密で高温でも安定なものにし、耐
酸化性、高温耐食性を著しく改善するのである。しか
し、Ｓが存在するとCu−Ｓ低融点化合物として母材の結
晶粒界やCr₂O₃皮膜自身を不安定にしてしまい、Cu多量
添加による靭性、強度、加工性の低下のみならず耐酸化
性や耐食性劣化の原因となる。ところが、微量のMgを複
合添加すると、これがＳ安定化剤として働き上記の問題
点が解決できる。後述するようにＹ、La、Ce等の希土類
元素も同じような効果をもつが、微量Mgの添加効果が最
も大きい。これは、MgがＳの母材結晶粒界への偏析やCr
₂O₃皮膜と母材界面への偏析を防止するだけでなく、Cr₂
O₃皮膜の安定性をも改善するためと考えられる。

一方、Cu自身の他の作用として、Niのように変態点を著
しく下げることなく、オーステナイト安定化元素とし
て、δ−フェライト量を抑制できる点も有利である。ま
たCu相の析出による高温クリープ強度の改善効果も期待
できるが、この場合はMgとの複合添加を前提としてCuの
多量添加、望ましくは1.5％以上の含有量が必要であ
る。上記の耐酸化性、耐食性の改善効果は 0.4％未満の
含有量では不十分であり、一方、３％を超えて含有させ
ると、Cu自身が多量に粒界析出して靭性、高温強度、加
工性を損なう。つまり、Cuの適正含有量は 0.4〜３％、
望ましくは、1.5〜2.5％である。

次に、Mgは前記のとおりＳの偏析を防止しCr₂O₃皮膜と
母材結晶粒界を安定にし、粒界へのCu析出による加工
性、靭性、高温強度の低下防止効果をもたらす必須の成
分であるが、0.0005％未満ではその効果が得られず、0.
5％を超えて添加されても効果は飽和するため、その上
限を0.5％とした。

Ｃ：ＣはCr、Fe、Mo、Ｗ、Ｖ、Nbと結合して炭化物を形成
し、高温強度に寄与するとともに、それ自身がオーステ
ナイト安定化元素として組織を安定化する。0.04％未満
では炭化物析出が不十分で、かつδ−フェライト量が多
くなり強度、靭性が不足になる。また 0.2％を超える場
合は、炭化物が過剰析出して鋼が著しく硬化し、加工性
と溶接性が悪くなる。即ち、Ｃの適正含有量は0.04〜0.
2％である。

Cr： Crは鋼の耐酸化性は、高温耐食性を確保するために不可
欠な元素であり、その含有量が８％未満では高Cr鋼とし
ての前記の用途に十分な耐酸化性、高温耐食性が得られ
ない。一方、14％を超えるとδ−フェライト量の増加に
より強度、加工性、靭性が損なわれる。

Si： Siは脱酸剤として働き、また鋼の耐水蒸気酸化特性を高
める元素であるが、0.7 ％を超えると靭性が著しく低下
し、クリープ強度に対しても有害である。特に厚肉材料
では長時間加熱による脆化を避けるためにも低く抑える
のが望ましいから上限を0.7％とする。

Mn： Mnは鋼の熱間加工性を改善し、組織の安定化に有効であ
るが、0.1 ％未満では十分な効果が得られず、1.5 ％を
超えると鋼を硬化させ加工性、溶接性を損なう。よって
Mnの含有量は 0.1〜1.5 ％とする。

Ni： Niはオーステナイト安定化元素としてマルテンサイト組
織を安定にする。しかし、その含有量が１％を超えると
変態点を著しく下げ、十分な焼戻し処理をする上で支障
をきたす。また、高温クリープ強度も損なわれる。経済
性に鑑みてもNiの多量添加は不利である。よってNiの含
有量は１％以下とする。

Mo： Moは固溶強化および微細炭化物析出強化元素として高温
クリープ強度の向上に有効であるが、0.01％未満では十
分な効果が得られず、一方、1.2％を超えて含有させる
とδ−フェライト量の増加による靭性と加工性の劣化を
招き、高温での金属間化合物析出により長時間加熱脆化
を惹起する。

Ｗ：Ｗは固溶強化および微細炭化物析出強化元素としてクリ
ープ強度の向上に有効であり、Mo以上に高温強度の向上
に寄与する。Ｗは、Moとの複合添加によって高温クリー
プ強度を向上させる効果が大きい。このような効果は、
先のMoの含有量を前提として、Ｗの 0.8％以上の含有量
で顕著になるが、3.5 ％を超えて含有させると靭性、加
工性を損なう。なお、ＷはMoよりも多く添加するのが望
ましい。その理由は、Ｗの原子半径がMoのそれよりも大
きく拡散が遅いためであり、そのために析出物の成長、
粗大化を抑制する効果もMoに較べて大きいからである。

Ｖ：ＶはＣ、Ｎと結合してＶ（Ｃ、Ｎ）の微細析出物を形成
する。この析出物は高温長時間の加熱でも安定で、長時
間側のクリープ強度の向上に大きく寄与するが、0.1 ％
未満では十分な効果が得られず、0.3 ％を超える場合に
は固溶Ｖが増加してかえって強度を損なう。

Nb： NbはＶと同様Ｃ、Ｎと結合してNb（Ｃ、Ｎ）の微細析出
物を形成しクリープ強度の向上に寄与する。この析出物
は短時間クリープ強度の向上に特に有効であるが、 0.0
1％未満では上記の効果が得られない。しかし、0.2 ％
を超える場合は焼ならし処理で未固溶NbCが増え、強度
と溶接性を損ない、更に長時間クリープ中に析出物が凝
集粗大化しクリープ強度が低下する。

Al： Alは脱酸剤として添加されるがその含有量が0.05％超え
る場合は、クリープ強度を損なうから、0.05％以下とす
る。

Ｎ：ＮはＶ、Nbと結合して炭窒化物を形成してクリープ強度
の向上に寄与するが、0.001 ％未満ではその効果がな
い。一方、0.1 ％を超える場合は、溶接性、加工性を損
なう。

上記の各成分の外に、次の成分を必要に応じて添加する
ことができる。

Ｂ：Ｂは微量添加により炭化物を分散、安定化させる効果が
ある。0.0001％未満ではその効果が小さく、0.02％を超
えると溶接性、加工性を損なうから、Ｂを添加する場合
はその含有量を0.0001〜0.02％の範囲にするのがよい。

La、Ce、Ｙ、Ca、Ti、ZrおよびTa：これらの元素は、鋼中のＰ、Ｓ、Ｏ（酸素）などの不純
物元素とそれらの析出物（介在物）の形態制御を目的と
して添加できる。これらの元素のうち少なくとも１種を
それぞれの元素について0.01％以上添加することによっ
て上記の不純物元素を安定かつ無害な析出物として固定
し、強度と靭性を向上させる。しかしそれぞれ 0.2％を
超えると介在物が増加し、かえって靭性を損なうので各
々の含有量は 0.001〜0.2 ％とする。特にCuを添加する
本発明鋼では、不純物の清浄化が強度、靭性、加工性の
点から重要で、前述のMgの作用を補うためにもこれらの
元素は有効である。

本発明の鋼は、前述の成分のほか、残部はFeと不可避の
不純物からなる。鋼の不純物として代表的なものはＰと
Ｓである。Ｐは0.025 ％以下、Ｓは0.015 ％以下に抑え
るのが望ましい。これらはいずれも靭性、加工性、溶接
性に有害な元素で、特にCuを添加する本発明鋼では、Ｓ
が極微量であっても粒界やCr₂O₃皮膜を不安定にし、強
度、靭性、加工性劣化の原因となるから、上記の許容上
限値以下でもできるだけ少ないほうがよい。

本発明鋼の標準的な熱処理は、焼ならし−焼戻し処理で
あるが、焼なまし処理の適用も可能である。焼ならし或
いは焼なまし処理の温度は、前の加工で生じる粗大析出
物を十分固溶させるとともに鋳造偏析等による固溶合金
元素の偏析を均一化する目的で Ac₃変態点以上とする。
上限は、酸化スケールの生成防止とδ−フェライトの多
量析出抑制のため1200℃までとする。望ましい温度範囲
は1000〜1150℃である。

焼ならし後の組織はマルテンサイト単相、もしくはδ−
フェライトを含むマルテンサイト組織になる。なお、δ
−フェライトとマルテンサイトの混合組織とする場合
は、δ−フェライトが強度、靭性の劣化原因となる反
面、加工性の改善をもたらすので、鋼の使用目的に応じ
て相比率を調整すればよい。概ねδ−フェライトは30％
以下、望ましくは５〜30％の範囲に調整する。

焼ならし後は焼戻し処理を行う。この焼戻し処理は、高
温クリープ強度の安定化のためにマルテンサイト中の転
位密度を低くする必要から、使用温度＋150〜200℃で行
う。本発明鋼の場合には、750〜830 ℃の範囲が望まし
い。この点から、Ac₁変態点が高い材料が好ましい。な
お、焼戻しが不十分な場合は、高温長時間側で著しい強
度低下がみられることがあるので注意を要する。

焼なまし後の組織はフェライト（α）＋炭窒化物とな
り、靭性、強度の点では焼ならし−焼戻し処理材に劣る
が、軟質で加工性、クリープ延性に優れる。どちらかと
言えば、本発明鋼は、焼ならし−焼戻し処理を施して用
いるのが好ましい。

（実施例）第１表に示す化学組成の鋼を50kg真空溶解炉で溶解し、
インゴットを1150〜950 ℃で鍛造して厚さ20mmの板とし
た。

Ａ鋼はSTBA26、Ｂは鋼は STBA27 （火力原子力発電技術協会規格）、Ｃ鋼はASTM.
A213.T91、Ｄ鋼はDIN.X20CrMoＷＶ121 でいずれも既存
の代表的な高Crフェライト鋼である。Ｅ鋼〜Ｉ鋼は11Cr
鋼をベースとして、Cuだけを添加した比較鋼である。Ｊ
〜Ｚ鋼がCuと微量Mgを複合添加した本発明鋼である。

Ａ鋼、Ｂ鋼は通常の熱処理として950℃×１時間→空冷
の後、750 ℃×１時間→空冷を行った。Ｅ鋼〜Ｚ鋼は全
て強化鋼で、Ｖ、Nbを含む高強度材料であり、1050℃×
１時間→空冷の焼ならしと、780℃×１時間→空冷の焼
戻しを行った。

引張試験片はφ6mm×GL30mmとし、常温および650 ℃に
て試験を行った。クリープ試験は、同じφ6mm×GL30mm
の試験片を用い、650 ℃にて最長10,000時間程度の試験
を行った。

シャルピー衝撃試験は、JIS4号試験片を用いて０℃で実
施した。さらに耐水蒸気酸化性能を評価するため、10×
25×2(mm) の板状試験片を用い、水蒸気中 700℃×1000
時間の加熱試験を行ってスケール厚さを測定した。一
方、高温耐食性としてはボイラ中の石炭灰腐食を模擬
し、合成灰(1.5M・K₂SO₄ −1.5 M・Na₂SO₄−１Ｍ・Fe₂O₃)
と、１％SO₂−5％O₂−15％CO₂−balN₂のガスを使用し、
650 ℃にて20時間の高温腐食を曝した。用いた試験片は
15×15×3(mm) 板である。

試験結果を第２表にまとめて示す。また、650℃×10⁴時
間クリープ破断強度を第１図に示す。

第２表および第１図に明らかなように、本発明鋼はいず
れも 650℃での10^４時間クリープ破断強度において既存
鋼の中でも最高強度のＣ鋼（ASTM.A 213 T91）の8kgf/m
m²を上回る。これは、CuとMgを含み、かつMo、Ｗ、Ｖ、
Nb等の成分を適正量含有することによる効果である。

第２図に耐酸化性として水蒸気酸化特性を示す。耐食性
はCrの含有量で大きく左右されるため、８〜9.5Cr 系と
10〜13Cr系とに区別して示した。ここでも本発明鋼は既
存鋼に比べて大幅な改善が認められる。本発明鋼は８〜
9.5Cr 系ですら従来の12Cr系以上の耐酸化性を示し、10
〜12Cr系では18−８系オーステナイトステンレス鋼に匹
敵する耐酸化性をもっている。Cu単独添加の比較鋼でも
改善効果はあるが、本発明鋼には及ばない。

第３図に示す合成石炭灰中の腐食でも、Cu添加による改
善効果が認められ、同じCu量の既存鋼に比べて大幅な耐
食性改善である。この場合も、Cuの単独添加より、Cuと
Mgの複合添加の方がはるかに効果が大きい。

第４図に 650℃での引張試験破断伸びを示す。比較鋼で
はCuの添加による伸びの低下が認められるが、Mgを複合
添加した本発明鋼の伸びは既存鋼と同等である。

第５図は、11〜12Cr系の鋼の０℃での衝撃値をCuの含有
量との関係で示したものである。通常この系の鋼にCuを
添加すると靭性の低下がみられるが、Mgを複合添加した
本発明鋼では全く靭性低下がみられない。

以上具体的に示したとおり、本発明鋼は従来の高クロム
鋼よりもはるかに高いクリープ強度を持ち、かつ耐酸化
性、高温耐食性が著しく改善されている。更に、靭性、
延性でも従来の同じ系統の鋼と同等のすぐれた性能を有
する。

（発明の効果）本発明は、従来の高クロム鋼をはるかに凌ぐ高温クリー
プ強度を持ち、耐酸化性、高温耐食性においても顕著に
改善された鋼を提供するものである。この鋼は、靭性、
加工性においても従来の高クロム鋼と同等以上であり、
ボイラ、化学工業、原子力などの産業分野で特に 625℃
以上の高温において用いる耐熱耐圧部材として管、板、
その他さまざまの形状の鍛造品等に広く適用できるもの
である。

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明鋼および比較鋼の650℃×10⁴時間クリ
ープ破断強度とCuの含有量との関係を示す図、第２図は、同じく 700℃×10^３時間の水蒸気酸化試験に
よるスケール厚さとCuの含有量との関係を示す図、第３図は、同じく合成石炭灰中の腐食減量とCuの含有量
との関係を示す図、第４図は、同じく650 ℃引張試験伸びとCuの含有量との
関係を示す図、第５図は、同じく０℃衝撃値とCuの含有量との関係を示
す図、である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ： 0.04〜0.2 ％、Si：0.7％
以下、 Mn： 0.1 〜1.5 ％、Ni：１％以下、Cr：８〜14
％、 Mo： 0.01〜1.2 ％、Ｗ：0.8 〜3.5 ％、Ｖ： 0.1〜0.3
％、Nb： 0.01〜0.2 ％、Al： 0.05％以下、 Cu：0.4〜３％、Mg： 0.0005〜0.5 ％、Ｎ： 0.001〜0.
1 ％を含み残部は鉄および不可避的不純物からなる耐
食、耐酸化性に優れた高強度高クロム鋼。
【請求項２】請求項(1)の成分に加えて更に、0.0001〜
0.02重量％のＢを含有する耐食、耐酸化性に優れた高強
度高クロム鋼。
【請求項３】請求項(1)の成分に加えて更に、それぞれ
0.01〜0.2 重量％のLa、Ce、Ｙ、Ca、Ti、ZrおよびTaか
らなる群から選択した１種以上を含有する耐食、耐酸化
性に優れた高強度高クロム鋼。
【請求項４】請求項(1)の成分に加えて更に、0.0001〜
0.02重量％のＢと、それぞれ0.01〜0.2 重量％のLa、C
e、Ｙ、Ca、Ti、ZrおよびTaからなる群から選択した１
種以上を含有する耐食、耐酸化性に優れた高強度高クロ
ム鋼。