JPH0696104B2 - 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 - Google Patents
芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法Info
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- JPH0696104B2 JPH0696104B2 JP18783185A JP18783185A JPH0696104B2 JP H0696104 B2 JPH0696104 B2 JP H0696104B2 JP 18783185 A JP18783185 A JP 18783185A JP 18783185 A JP18783185 A JP 18783185A JP H0696104 B2 JPH0696104 B2 JP H0696104B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透水性と機械的強度のいずれにもすぐれた芳
香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造方法に関する。
香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造方法に関する。
（従来の技術） 芳香族ポリスルホンは、耐熱性及び耐薬品性にすぐれて
いるため、従来よりこれを素材とする中空糸状半透膜が
種々提案されている。しかし、従来より知られている方
法によれば、機械的強度が高く、且つ透水性にすぐれた
中空糸状膜を得ることができない。
いるため、従来よりこれを素材とする中空糸状半透膜が
種々提案されている。しかし、従来より知られている方
法によれば、機械的強度が高く、且つ透水性にすぐれた
中空糸状膜を得ることができない。
例えば、特開昭49−23183号公報には、内表面に緻密な
層を有し、外表面には重合体が欠落した径10μｍ以上の
空洞が開口している中空糸状半透膜が提案されている
が、かかる構造によれば特に機械的強度が小さい。この
ため、特開昭54−145379号公報には、内表面及び外表面
に共に緻密な層を有し、この緻密層から連続する多孔質
重合体層が膜表面から孔径が連続的に大きくなるような
構造の芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜が提案されて
いる。しかし、この膜は、透水性の膜厚依存性が大き
く、特に、膜厚が200μｍを越えるとき、透水性が著し
く悪くなる。
層を有し、外表面には重合体が欠落した径10μｍ以上の
空洞が開口している中空糸状半透膜が提案されている
が、かかる構造によれば特に機械的強度が小さい。この
ため、特開昭54−145379号公報には、内表面及び外表面
に共に緻密な層を有し、この緻密層から連続する多孔質
重合体層が膜表面から孔径が連続的に大きくなるような
構造の芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜が提案されて
いる。しかし、この膜は、透水性の膜厚依存性が大き
く、特に、膜厚が200μｍを越えるとき、透水性が著し
く悪くなる。
他方、特開昭59−228017号公報には、既に本発明者らに
よつて、芳香族ポリスルホンを二重管型ノズルから押し
出して、湿式法にて中空糸状膜に成形する際に、膜の内
側表面に凝固液を接触させ、外側表面には所定の湿度の
空気を接触させ、次いで、水中に浸漬して脱溶剤し、凝
固させて、中空糸状膜を製造する方法が開示されてい
る。この方法によれば、特に、外側表面の微孔孔径を制
御しつつ、内側表面に外側表面よりも小さい孔径の微孔
を形成させた中空糸状膜を得ることができる。
よつて、芳香族ポリスルホンを二重管型ノズルから押し
出して、湿式法にて中空糸状膜に成形する際に、膜の内
側表面に凝固液を接触させ、外側表面には所定の湿度の
空気を接触させ、次いで、水中に浸漬して脱溶剤し、凝
固させて、中空糸状膜を製造する方法が開示されてい
る。この方法によれば、特に、外側表面の微孔孔径を制
御しつつ、内側表面に外側表面よりも小さい孔径の微孔
を形成させた中空糸状膜を得ることができる。
本発明者らは、前記した従来の芳香族ポリスルホン中空
糸状膜における問題を解決するために、上記のようにし
て、中空糸状膜への成形の際に内外表面の凝固条件を異
ならせる方法による芳香族中空糸状膜の製造について更
に鋭意研究した結果、芳香族ポリスルホンを二重管型ノ
ズルから押し出して、湿式方にて中空糸状膜に成形する
際に、膜の内側表面に凝固液を接触させ、外側表面には
芳香族ポリスルホンの非溶剤の所定の蒸気圧の蒸気を接
触させることによつて、外側表面の微孔孔径を一層容易
に制御しつつ、内側表面に外側表面よりも小さい孔径の
微孔を形成させると共に、内外表面の間に厚い網状多孔
質層を形成させた中空糸状膜を得ることができ、従つ
て、かかる構造を有する中空糸状膜は、特に、破裂強度
にすぐれると共に、膜厚が厚い場合にも、実用上十分に
大きい透水性能をもつことを見出して、本発明に至つた
ものである。
糸状膜における問題を解決するために、上記のようにし
て、中空糸状膜への成形の際に内外表面の凝固条件を異
ならせる方法による芳香族中空糸状膜の製造について更
に鋭意研究した結果、芳香族ポリスルホンを二重管型ノ
ズルから押し出して、湿式方にて中空糸状膜に成形する
際に、膜の内側表面に凝固液を接触させ、外側表面には
芳香族ポリスルホンの非溶剤の所定の蒸気圧の蒸気を接
触させることによつて、外側表面の微孔孔径を一層容易
に制御しつつ、内側表面に外側表面よりも小さい孔径の
微孔を形成させると共に、内外表面の間に厚い網状多孔
質層を形成させた中空糸状膜を得ることができ、従つ
て、かかる構造を有する中空糸状膜は、特に、破裂強度
にすぐれると共に、膜厚が厚い場合にも、実用上十分に
大きい透水性能をもつことを見出して、本発明に至つた
ものである。
（発明の目的） 従つて、本発明は、一般的には、機械的強度及び透水性
のいずれにもすぐれる芳香族ポリスルホン中空糸状半透
膜を製造する方法を提供することを目的とし、特に、従
来の製造方法に比較して、外側表面の微孔孔径を一層容
易に制御しつつ、内側表面に外側表面よりも小さい孔径
の微孔を形成させてなり、従つて、構造が前記したよう
な従来の中空糸状膜とは基本的に異なり、その結果、機
械的強度及び透水性のいずれもすぐれる芳香族ポリスル
ホン中空糸状半透膜を製造する方法を提供することを目
的とする。
のいずれにもすぐれる芳香族ポリスルホン中空糸状半透
膜を製造する方法を提供することを目的とし、特に、従
来の製造方法に比較して、外側表面の微孔孔径を一層容
易に制御しつつ、内側表面に外側表面よりも小さい孔径
の微孔を形成させてなり、従つて、構造が前記したよう
な従来の中空糸状膜とは基本的に異なり、その結果、機
械的強度及び透水性のいずれもすぐれる芳香族ポリスル
ホン中空糸状半透膜を製造する方法を提供することを目
的とする。
（発明の構成） 本発明による芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造
方法は、芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤
と、この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶解
しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解し
て製膜溶液とし、二重管型ノズルの内管から凝固液を流
出させつつ、上記製膜溶液を外管から押出し、外側表面
には製膜溶液の温度における蒸気圧よりも15mmHg以上高
い蒸気圧を有する芳香族ポリスルホンの非溶剤の蒸気に
接触させた後、水中に浸漬して、中空糸に成形すると共
に、中空糸に残存する溶剤を脱溶剤し、内側表面に実質
的に10〜100Åの範囲にある微孔を有する緻密な表面を
形成し、外側表面に実質的に0.01〜0.5μｍの範囲にあ
る微孔を有する緻密な表面を形成し、その間に、孔径が
上記いずれの表面の有する微孔よりも大きく、且つ、孔
径が実質的に0.05〜５μｍの範囲にある細孔を有すると
共に、上記各表面に連続し、且つ、厚みが全膜厚の20〜
50％を占める網状多孔質層を形成することを特徴とす
る。
方法は、芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤
と、この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶解
しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解し
て製膜溶液とし、二重管型ノズルの内管から凝固液を流
出させつつ、上記製膜溶液を外管から押出し、外側表面
には製膜溶液の温度における蒸気圧よりも15mmHg以上高
い蒸気圧を有する芳香族ポリスルホンの非溶剤の蒸気に
接触させた後、水中に浸漬して、中空糸に成形すると共
に、中空糸に残存する溶剤を脱溶剤し、内側表面に実質
的に10〜100Åの範囲にある微孔を有する緻密な表面を
形成し、外側表面に実質的に0.01〜0.5μｍの範囲にあ
る微孔を有する緻密な表面を形成し、その間に、孔径が
上記いずれの表面の有する微孔よりも大きく、且つ、孔
径が実質的に0.05〜５μｍの範囲にある細孔を有すると
共に、上記各表面に連続し、且つ、厚みが全膜厚の20〜
50％を占める網状多孔質層を形成することを特徴とす
る。
本発明による方法においては、芳香族ポリスルホンを溶
解する極性有機溶剤と、この溶剤と混和するが芳香族ポ
リスルホンを溶解しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリ
スルホンを溶解して製膜溶液とし、二重管型ノズルの外
管から押出してポリスルホンを脱溶剤凝固させて、中空
糸状膜に成形する際に、内側表面には凝固液を接触さ
せ、外側表面には所定の蒸気圧の芳香族ポリスルホン非
溶剤の蒸気を接触させ、次いで、水中に浸漬して、中空
糸に残存する溶剤を脱溶剤する。従つて、この方法にお
いては、二重管型ノズルから押出されたポリスルホン
は、内側表面は凝固液との置換によつて凝固され、外側
表面は非溶剤によつて凝固されるが、しかし、外側表面
は完全に凝固する必要はなく、この後に水中に浸漬され
ることによつて、外側表面も完全に凝固されると共に、
残存する溶剤が脱溶剤されて、本発明による中空糸状膜
を得ることができる。
解する極性有機溶剤と、この溶剤と混和するが芳香族ポ
リスルホンを溶解しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリ
スルホンを溶解して製膜溶液とし、二重管型ノズルの外
管から押出してポリスルホンを脱溶剤凝固させて、中空
糸状膜に成形する際に、内側表面には凝固液を接触さ
せ、外側表面には所定の蒸気圧の芳香族ポリスルホン非
溶剤の蒸気を接触させ、次いで、水中に浸漬して、中空
糸に残存する溶剤を脱溶剤する。従つて、この方法にお
いては、二重管型ノズルから押出されたポリスルホン
は、内側表面は凝固液との置換によつて凝固され、外側
表面は非溶剤によつて凝固されるが、しかし、外側表面
は完全に凝固する必要はなく、この後に水中に浸漬され
ることによつて、外側表面も完全に凝固されると共に、
残存する溶剤が脱溶剤されて、本発明による中空糸状膜
を得ることができる。
かかる本発明の方法によれば、膜の内側表面に実質的に
10〜100Åの孔径の微孔を有する緻密な表面を形成し、
膜の外側表面に実質的に0.01〜0.5μｍ、通常、0.1〜0.
3μｍの範囲の孔径の微孔を有する他方の緻密な表面を
形成すると共に、その間に、上記いずれの表面の有する
微孔よりも大きく、且つ、孔径が実質的に0.05〜５μの
範囲にある細孔を有して、上記各表面にそれぞれ連続す
る網状多孔質層と、この網状多孔質層に連続してほぼ膜
の中間に位置すると共に、膜のほぼ半径方向に延びる空
洞を有する指状構造層とからなる機械的強度及び透水性
にすぐれる芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜を得るこ
とができる。
10〜100Åの孔径の微孔を有する緻密な表面を形成し、
膜の外側表面に実質的に0.01〜0.5μｍ、通常、0.1〜0.
3μｍの範囲の孔径の微孔を有する他方の緻密な表面を
形成すると共に、その間に、上記いずれの表面の有する
微孔よりも大きく、且つ、孔径が実質的に0.05〜５μの
範囲にある細孔を有して、上記各表面にそれぞれ連続す
る網状多孔質層と、この網状多孔質層に連続してほぼ膜
の中間に位置すると共に、膜のほぼ半径方向に延びる空
洞を有する指状構造層とからなる機械的強度及び透水性
にすぐれる芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜を得るこ
とができる。
特に、本発明の方法によれば、得られる中空糸状半透膜
の全膜厚は、通常、50〜500μｍであり、このうち、網
状多孔質層が、通常、全膜厚の20〜50％、殆どの場合、
25〜40％を占め、この網状多孔質層にはポリスルホンが
欠落した空洞は全く存在しない。従つて、本発明による
中空糸状膜は、特に、機械的強度及び耐圧密化性にすぐ
れている。また、指状構造層の有する空洞の横断方向の
径は、通常、10mμ以上である。
の全膜厚は、通常、50〜500μｍであり、このうち、網
状多孔質層が、通常、全膜厚の20〜50％、殆どの場合、
25〜40％を占め、この網状多孔質層にはポリスルホンが
欠落した空洞は全く存在しない。従つて、本発明による
中空糸状膜は、特に、機械的強度及び耐圧密化性にすぐ
れている。また、指状構造層の有する空洞の横断方向の
径は、通常、10mμ以上である。
尚、網状多孔質層は外表面よりも粗大な多孔質層であつ
て、網状多孔質層の有する細孔の孔径は、通常、外表面
の有する微孔の孔径の約10倍又はそれ以上である。
て、網状多孔質層の有する細孔の孔径は、通常、外表面
の有する微孔の孔径の約10倍又はそれ以上である。
本発明の方法において、芳香族ポリスルホンは代表的に
は次のような繰返し単位を有する。
は次のような繰返し単位を有する。
但し、X1〜X6はメチル基、エチル基等のアルキル基、塩
素、臭素等のハロゲンに例示される非解離性の置換基を
示し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは０〜４の整数を示
す。一般的には、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑのすべてが
０であるポリスルホンが入手しやすく、本発明において
も好ましく用いられる。しかし、本発明で用いるポリス
ルホンは上記に限定されるものではない。
素、臭素等のハロゲンに例示される非解離性の置換基を
示し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは０〜４の整数を示
す。一般的には、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑのすべてが
０であるポリスルホンが入手しやすく、本発明において
も好ましく用いられる。しかし、本発明で用いるポリス
ルホンは上記に限定されるものではない。
本発明の方法において、芳香族ポリスルホンを含む製膜
溶液は、芳香族ポリスルホンをこれを溶解する極性有機
溶剤と、これを溶解しない非溶剤との混合溶剤に溶解さ
せて調製される。上記極性有機溶剤としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等が好ましく用いられ、また、非溶剤とし
ては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のような脂肪族多価アルコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等の低級脂肪族アルコール、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトン、メチル
エチルケトン等の低級脂肪族ケトン等が好ましく用いら
れる。
溶液は、芳香族ポリスルホンをこれを溶解する極性有機
溶剤と、これを溶解しない非溶剤との混合溶剤に溶解さ
せて調製される。上記極性有機溶剤としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等が好ましく用いられ、また、非溶剤とし
ては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のような脂肪族多価アルコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等の低級脂肪族アルコール、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトン、メチル
エチルケトン等の低級脂肪族ケトン等が好ましく用いら
れる。
本発明の方法においては、製膜溶液における非溶剤は、
得られる芳香族ポリスルホン中空糸状膜の透水性を高め
るために用いられる。かかる非溶剤と極性有機溶剤との
混合溶剤中の非溶剤の含有量は、得られる混合溶剤が均
一である限りは特に制限されないが、通常、５〜50重量
％の範囲である。通常、混合溶剤中の非溶剤の割合を高
める程、得られる中空糸状透膜の透水性が高まる。反対
に、製膜溶液に非溶剤を用いない場合は、得られる膜の
透水性は、製膜溶液の成分として非溶剤を用いて得られ
る膜の1/2乃至1/10程度である。しかし、混合溶剤にお
いて、非溶剤の割合を余りに多くすることは、混合溶剤
へのポリスルホンの溶解を困難とすると共に、得られる
中空糸状膜にピンホール等の膜欠陥を形成させることが
あるので、好ましくない。
得られる芳香族ポリスルホン中空糸状膜の透水性を高め
るために用いられる。かかる非溶剤と極性有機溶剤との
混合溶剤中の非溶剤の含有量は、得られる混合溶剤が均
一である限りは特に制限されないが、通常、５〜50重量
％の範囲である。通常、混合溶剤中の非溶剤の割合を高
める程、得られる中空糸状透膜の透水性が高まる。反対
に、製膜溶液に非溶剤を用いない場合は、得られる膜の
透水性は、製膜溶液の成分として非溶剤を用いて得られ
る膜の1/2乃至1/10程度である。しかし、混合溶剤にお
いて、非溶剤の割合を余りに多くすることは、混合溶剤
へのポリスルホンの溶解を困難とすると共に、得られる
中空糸状膜にピンホール等の膜欠陥を形成させることが
あるので、好ましくない。
製膜溶液中の芳香族ポリスルホンの濃度は、通常、５〜
35重量％、好ましくは10〜30重量％である。35重量％を
越えるときは、得られる半透膜の透水性が実用的には小
さすぎるからであり、一方、５重量％より少ないとき
は、得られる膜が機械的強度に劣るようになるからであ
る。
35重量％、好ましくは10〜30重量％である。35重量％を
越えるときは、得られる半透膜の透水性が実用的には小
さすぎるからであり、一方、５重量％より少ないとき
は、得られる膜が機械的強度に劣るようになるからであ
る。
次に、二重管型ノズルの内管に流出させる凝固液として
は、一般的には水が用いられるが、前記したように、芳
香族ポリスルホンを溶解しないが、前記極性有機溶剤と
混和する溶剤であれば任意に用いることができ、例え
ば、前記した非溶剤又はこれと水との混合溶剤であつて
もよい。更に、芳香族ポリスルホンを単独では溶解する
溶剤であつても、他の溶剤と混合することにより、ポリ
スルホンを溶解しない範囲であれば、凝固液として用い
ることができる。このように、製膜溶液が二重管型ノズ
ルから非溶剤蒸気中に押し出されてから水中に浸漬され
るまでの時間は、製膜溶液の組成やノズルから押し出さ
れる際の製膜溶液の厚みにもよるが、通常、0.1秒以
上、好ましくは0.5〜10秒の範囲である。
は、一般的には水が用いられるが、前記したように、芳
香族ポリスルホンを溶解しないが、前記極性有機溶剤と
混和する溶剤であれば任意に用いることができ、例え
ば、前記した非溶剤又はこれと水との混合溶剤であつて
もよい。更に、芳香族ポリスルホンを単独では溶解する
溶剤であつても、他の溶剤と混合することにより、ポリ
スルホンを溶解しない範囲であれば、凝固液として用い
ることができる。このように、製膜溶液が二重管型ノズ
ルから非溶剤蒸気中に押し出されてから水中に浸漬され
るまでの時間は、製膜溶液の組成やノズルから押し出さ
れる際の製膜溶液の厚みにもよるが、通常、0.1秒以
上、好ましくは0.5〜10秒の範囲である。
本発明の方法においては、製膜溶液をポリスルホンの非
溶剤蒸気中に押し出す際の非溶剤蒸気としては、水蒸気
のほか、製膜溶液の調製のために用いられる非溶剤有機
溶剤の蒸気も用いられる。特に、本発明においては、か
かる非溶剤蒸気としては、水蒸気及びメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコ
ールの蒸気が好ましい。
溶剤蒸気中に押し出す際の非溶剤蒸気としては、水蒸気
のほか、製膜溶液の調製のために用いられる非溶剤有機
溶剤の蒸気も用いられる。特に、本発明においては、か
かる非溶剤蒸気としては、水蒸気及びメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコ
ールの蒸気が好ましい。
本発明の方法において、非溶剤の蒸気圧は、得られる中
空糸状膜における網状多孔質層の厚みを全膜厚の20〜50
％とするために、用いる製膜溶液の温度における蒸気圧
よりも15mmHg以上、好ましくは20mmHg以上高いことが必
要である。非溶剤の蒸気圧が、用いる製膜溶液の温度に
おける蒸気圧よりも15mmHgよりも低い場合は、特に、外
側表面の網状多孔質層の厚みが薄く、その結果、相対的
に指状構造の占める厚みが大きいうえに、更に、外側表
面における微孔の分散密度が小さいので、かかる中空糸
状膜は、高い透水性能をもたず、しかも、機械的強度及
び耐圧密化性に劣る。このように、網状多孔質層が全膜
厚の20％よりも少ないときは、膜が実用上十分な機械的
強度及び耐圧密化性を有しない。
空糸状膜における網状多孔質層の厚みを全膜厚の20〜50
％とするために、用いる製膜溶液の温度における蒸気圧
よりも15mmHg以上、好ましくは20mmHg以上高いことが必
要である。非溶剤の蒸気圧が、用いる製膜溶液の温度に
おける蒸気圧よりも15mmHgよりも低い場合は、特に、外
側表面の網状多孔質層の厚みが薄く、その結果、相対的
に指状構造の占める厚みが大きいうえに、更に、外側表
面における微孔の分散密度が小さいので、かかる中空糸
状膜は、高い透水性能をもたず、しかも、機械的強度及
び耐圧密化性に劣る。このように、網状多孔質層が全膜
厚の20％よりも少ないときは、膜が実用上十分な機械的
強度及び耐圧密化性を有しない。
第１図は、本発明の方法による芳香族ポリスルホン中空
糸状半透膜の一実施例であつて、内側表面がより小さい
孔径の微孔を有し、外側表面がより大きい孔径の微孔を
有する膜の断面構造を示す電子顕微鏡写真（200倍）で
ある。第２図は、実質的に0.01〜0.5μｍの孔径の微孔
を有する中空糸状膜の外側表面の電子顕微鏡写真（5000
倍）を示す。第３図及び第４図は、製膜溶液を二重管型
ノズルから芳香族ポリスルホン非溶剤雰囲気中に押し出
す際に、製膜溶液の温度における蒸気圧よりも15mmHgよ
り小さい蒸気圧を有する非溶剤蒸気中に押し出して得ら
れた比較例としての中空糸状膜の断面の電子顕微鏡写真
（200倍）、及び外側表面の電子顕微鏡写真（5000倍）
を示す。比較例としての中空糸状膜は、外側表面の網状
多孔質層の厚みが薄く、且つ、微孔孔径が一様でないと
共に、外側表面における微孔の分散密度が小さいことが
明らかである。
糸状半透膜の一実施例であつて、内側表面がより小さい
孔径の微孔を有し、外側表面がより大きい孔径の微孔を
有する膜の断面構造を示す電子顕微鏡写真（200倍）で
ある。第２図は、実質的に0.01〜0.5μｍの孔径の微孔
を有する中空糸状膜の外側表面の電子顕微鏡写真（5000
倍）を示す。第３図及び第４図は、製膜溶液を二重管型
ノズルから芳香族ポリスルホン非溶剤雰囲気中に押し出
す際に、製膜溶液の温度における蒸気圧よりも15mmHgよ
り小さい蒸気圧を有する非溶剤蒸気中に押し出して得ら
れた比較例としての中空糸状膜の断面の電子顕微鏡写真
（200倍）、及び外側表面の電子顕微鏡写真（5000倍）
を示す。比較例としての中空糸状膜は、外側表面の網状
多孔質層の厚みが薄く、且つ、微孔孔径が一様でないと
共に、外側表面における微孔の分散密度が小さいことが
明らかである。
（発明の効果） このように、本発明の膜によれば、膜の緻密な内外表面
における微孔孔径が異なるため、小さい孔径の微孔を有
する膜内側に処理すべき液体を供給すれば、一様な大き
い孔径の微孔を多数有する外側表面は流体の通過抵抗を
形成しないので、高い透水性能を得ることができる。ま
た、網状多孔質層が全膜厚の20〜50％、殆どの場合に25
〜40％を占めるので、本発明の方法による中空糸状膜
は、機械的強度及び耐圧密化性にもすぐれている。
における微孔孔径が異なるため、小さい孔径の微孔を有
する膜内側に処理すべき液体を供給すれば、一様な大き
い孔径の微孔を多数有する外側表面は流体の通過抵抗を
形成しないので、高い透水性能を得ることができる。ま
た、網状多孔質層が全膜厚の20〜50％、殆どの場合に25
〜40％を占めるので、本発明の方法による中空糸状膜
は、機械的強度及び耐圧密化性にもすぐれている。
尚、網状多孔質層及び指状構造層の有する細孔や空洞の
径の大きさは電子顕微鏡写真により評価されるが、緻密
層の微孔孔径はポリエチレングリコール、デキストラ
ン、種々の分子量を有するタンパク質等に対する除去率
から評価される。
径の大きさは電子顕微鏡写真により評価されるが、緻密
層の微孔孔径はポリエチレングリコール、デキストラ
ン、種々の分子量を有するタンパク質等に対する除去率
から評価される。
一般に、中空糸状半透膜は、空洞を有しないときに機械
的強度及び耐圧密化性にすぐれるといわれているが、本
発明の中空糸状半透膜は上記したように、網状多孔質層
が全膜厚の20〜50％、殆どの場合に25〜40％を占める厚
い層を形成し、他方、相対的に指状構造の占める厚さが
薄いために、空洞を有しながら機械的強度及び耐圧密化
性にすぐれており、特に、厚みが大きい場合にも透水性
にもすぐれている特徴を有する。
的強度及び耐圧密化性にすぐれるといわれているが、本
発明の中空糸状半透膜は上記したように、網状多孔質層
が全膜厚の20〜50％、殆どの場合に25〜40％を占める厚
い層を形成し、他方、相対的に指状構造の占める厚さが
薄いために、空洞を有しながら機械的強度及び耐圧密化
性にすぐれており、特に、厚みが大きい場合にも透水性
にもすぐれている特徴を有する。
（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、中空糸状膜の特性は、次のようにして求め
た。膜に圧力1kg/cm2、温度25℃にて純水を透過させ、1
5分後の透水速度の測定値を純水透水速度とした。ま
た、膜の除去率は、ポリエチレングリコール（平均分子
量20000）の水溶液を平均圧力1kg/cm2、温度25℃にて供
給し、15分後の測定値を除去率とした。
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、中空糸状膜の特性は、次のようにして求め
た。膜に圧力1kg/cm2、温度25℃にて純水を透過させ、1
5分後の透水速度の測定値を純水透水速度とした。ま
た、膜の除去率は、ポリエチレングリコール（平均分子
量20000）の水溶液を平均圧力1kg/cm2、温度25℃にて供
給し、15分後の測定値を除去率とした。
また、破裂強度は、膜の内側から水圧を加えて、破裂し
たときの圧力とした。
たときの圧力とした。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
れら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン58重量部とジエチレングリ
コール25重量部との混合溶剤に、式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリスルホン17
重量部を溶解して製膜溶液を得た。
コール25重量部との混合溶剤に、式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリスルホン17
重量部を溶解して製膜溶液を得た。
製膜溶液の25℃の温度における蒸気圧よりも25mmHg高い
蒸気圧を有する水蒸気下に二重管型ノズルの外管から上
記製膜溶液を温度25℃にて押し出すと共に、内管から温
度25℃の水を流出させて、１秒間上記雰囲気に保ち、そ
の内外両表面から凝固させ、次に、水中に浸漬、脱溶剤
して、内径0.5mm、外径0.9mmの中空糸状半透膜を得た。
この膜の全膜厚は200μｍであり、網状多孔質層の厚み
は、膜厚全体の約25％であつた。
蒸気圧を有する水蒸気下に二重管型ノズルの外管から上
記製膜溶液を温度25℃にて押し出すと共に、内管から温
度25℃の水を流出させて、１秒間上記雰囲気に保ち、そ
の内外両表面から凝固させ、次に、水中に浸漬、脱溶剤
して、内径0.5mm、外径0.9mmの中空糸状半透膜を得た。
この膜の全膜厚は200μｍであり、網状多孔質層の厚み
は、膜厚全体の約25％であつた。
この中空糸状膜は、純水透水速度600/m2・時・気圧で
あり、分子量20000のポリエチレングリコールに対する
除去率は88％であつた。また、破裂強度は30kg/cm2であ
つた。
あり、分子量20000のポリエチレングリコールに対する
除去率は88％であつた。また、破裂強度は30kg/cm2であ
つた。
また、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕微鏡写真
（200倍）を第１図に、外側表面の電子顕微鏡写真（500
0倍）を第２図に示す。
（200倍）を第１図に、外側表面の電子顕微鏡写真（500
0倍）を第２図に示す。
比較例１ 実施例１において用いたのと同じ製膜溶液を用い、製膜
溶液の温度における蒸気圧よりも10mmHg高い蒸気圧を有
する水蒸気雰囲気中に製膜溶液を二重管型ノズルから押
し出して、同様にして中空糸状膜を製造した。この膜に
おける網状多孔質層の厚みは、膜厚全体の約16％であつ
た。
溶液の温度における蒸気圧よりも10mmHg高い蒸気圧を有
する水蒸気雰囲気中に製膜溶液を二重管型ノズルから押
し出して、同様にして中空糸状膜を製造した。この膜に
おける網状多孔質層の厚みは、膜厚全体の約16％であつ
た。
この中空糸状膜は、純水透水速度400/m2・時・気圧、
分子量20000のポリエチレングリコールに対する除去率
は85％であり、破裂強度は18kg/cm2であつた。従つて、
この膜は、実施例１による中空糸状膜に比較して、純水
透水速度が低く、更に、破裂強度が著しく小さいことが
明らかである。
分子量20000のポリエチレングリコールに対する除去率
は85％であり、破裂強度は18kg/cm2であつた。従つて、
この膜は、実施例１による中空糸状膜に比較して、純水
透水速度が低く、更に、破裂強度が著しく小さいことが
明らかである。
また、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕微鏡写真
（200倍）を第３図に、外側表面の電子顕微鏡写真（500
0倍）を第４図に示す。
（200倍）を第３図に、外側表面の電子顕微鏡写真（500
0倍）を第４図に示す。
実施例２ N,N-ジメチルホルムアミド63重量部とエチレングリコー
ル19重量部との混合溶剤に実施例１と同じ芳香族ポリス
ルホン18重量部を溶解して製膜溶液を得た。
ル19重量部との混合溶剤に実施例１と同じ芳香族ポリス
ルホン18重量部を溶解して製膜溶液を得た。
製膜溶液の25℃の温度における蒸気圧よりも30mmHg高い
蒸気圧を有するイソプロピルアルコール蒸気下に二重管
型ノズルの外管から上記製膜溶液を温度25℃にて押し出
すと共に、内管から温度25℃の水を流出させて、１秒間
上記雰囲気に保ち、その内外両表面から凝固させ、次
に、水中に浸漬、脱溶剤して、全膜厚200〜500μｍ、内
径1.0mm、外径1.4〜2.0mmの種々の膜厚を有する中空糸
状半透膜を得た。
蒸気圧を有するイソプロピルアルコール蒸気下に二重管
型ノズルの外管から上記製膜溶液を温度25℃にて押し出
すと共に、内管から温度25℃の水を流出させて、１秒間
上記雰囲気に保ち、その内外両表面から凝固させ、次
に、水中に浸漬、脱溶剤して、全膜厚200〜500μｍ、内
径1.0mm、外径1.4〜2.0mmの種々の膜厚を有する中空糸
状半透膜を得た。
これら中空糸状膜について、膜厚と純水透水速度及びポ
リエチレングリコール除去率との関係を第５図に、ま
た、膜厚に対する網状多孔質層の厚みと破裂強度との関
係を第６図にそれぞれ示す。本発明による中空糸状膜に
よれば、破裂強度が高く、且つ、膜厚が厚くなつても、
高い透水速度を維持することが明らかである。
リエチレングリコール除去率との関係を第５図に、ま
た、膜厚に対する網状多孔質層の厚みと破裂強度との関
係を第６図にそれぞれ示す。本発明による中空糸状膜に
よれば、破裂強度が高く、且つ、膜厚が厚くなつても、
高い透水速度を維持することが明らかである。
比較例２ 実施例１において、イソプロピルアルコール蒸気圧を製
膜溶液の温度における蒸気圧よりも11mmHg高くした以外
は、実施例２と同様にして、中空糸状膜を得た。これら
の膜について、膜厚と純水透水速度及びポリエチレング
リコール除去率との関係を第５図に、また、膜厚に対す
る網状多孔質層の厚みと破裂強度との関係を第６図にそ
れぞれ示す。
膜溶液の温度における蒸気圧よりも11mmHg高くした以外
は、実施例２と同様にして、中空糸状膜を得た。これら
の膜について、膜厚と純水透水速度及びポリエチレング
リコール除去率との関係を第５図に、また、膜厚に対す
る網状多孔質層の厚みと破裂強度との関係を第６図にそ
れぞれ示す。
これらの中空糸状膜は、膜厚が同じである本発明による
膜に比較して、純水透水速度が小さく、また、膜厚全体
に占める網状多孔質層の厚みが薄いために、破裂強度が
著しく小さいことが明らかである。
膜に比較して、純水透水速度が小さく、また、膜厚全体
に占める網状多孔質層の厚みが薄いために、破裂強度が
著しく小さいことが明らかである。
第１図は、本発明による中空糸状膜及び比較例しての中
空糸状膜について、純水透水速度及びポリエチレングリ
コールの除去率の膜厚依存性を示すグラフ、第２図は、
上記本発明による中空糸状膜及び比較例としての中空糸
状膜について、膜厚に対する網状多孔質層厚み及び破裂
強度との関係を示すグラフである。
空糸状膜について、純水透水速度及びポリエチレングリ
コールの除去率の膜厚依存性を示すグラフ、第２図は、
上記本発明による中空糸状膜及び比較例としての中空糸
状膜について、膜厚に対する網状多孔質層厚み及び破裂
強度との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/76 Ｄ 7199−3Ｂ (72)発明者 岩間 昭男 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電気工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−246812（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−209011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−174618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−209615（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶
剤と、この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶
解しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解
して製膜溶液とし、二重管型ノズルの内管から凝固液を
流出させつつ、上記製膜溶液を外管から押出し、外側表
面には製膜溶液の温度における蒸気圧よりも15mmHg以上
高い蒸気圧を有する芳香族ポリスルホンの非溶剤の蒸気
に接触させた後、水中に浸漬して、中空糸に成形すると
共に、中空糸に残存する溶剤を脱溶剤し、内側表面に実
質的に10〜100Åの範囲にある微孔を有する緻密な表面
を形成し、外側表面に実質的に0.01〜0.5μｍの範囲に
ある微孔を有する緻密な表面を形成し、その間に、孔径
が上記いずれの表面の有する微孔よりも大きく、且つ、
孔径が実質的に0.05〜５μｍの範囲にある細孔を有する
と共に、上記各表面に連続し、且つ、厚みが全膜厚の20
〜50％を占める網状多孔質層を形成することを特徴とす
る芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法。 - 【請求項２】非溶剤蒸着が水蒸気であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリスルホン中空
糸状膜の製造方法。 - 【請求項３】非溶剤蒸気が低級脂肪族アルコール蒸気で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香
族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法。 - 【請求項４】網状多孔質層が全膜厚の25〜40％を占める
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポ
リスルホン中空糸状膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18783185A JPH0696104B2 (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18783185A JPH0696104B2 (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6249911A JPS6249911A (ja) | 1987-03-04 |
| JPH0696104B2 true JPH0696104B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=16212999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18783185A Expired - Lifetime JPH0696104B2 (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696104B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1012486C2 (nl) * | 1999-07-01 | 2001-01-03 | Search B V S | Werkwijze voor het vervaardigen van meerkanaalsmembranen, meerkanaalsmembranen en het gebruik daarvan bij scheidingsmethoden. |
| EP1935480B1 (en) * | 2005-10-13 | 2013-03-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing a porous multilayered hollow-fiber membrane |
-
1985
- 1985-08-26 JP JP18783185A patent/JPH0696104B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6249911A (ja) | 1987-03-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |