JPH0545547B2 - - Google Patents
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- JPH0545547B2 JPH0545547B2 JP60060503A JP6050385A JPH0545547B2 JP H0545547 B2 JPH0545547 B2 JP H0545547B2 JP 60060503 A JP60060503 A JP 60060503A JP 6050385 A JP6050385 A JP 6050385A JP H0545547 B2 JPH0545547 B2 JP H0545547B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高靱性ジルコニア焼結体に関し、さ
らに詳しくは、Y2O3とCeO2を安定化剤として含
む、主として正方晶より成るジルコニアと
MgO・Al2O3（スピネル）又は、ジルコニアとAl2
O3及びMgO・Al2O3（スピネル）とからなり、高
強度で熱安定性、熱水安定性及び化学的安定性に
優れた高靱性ジルコニア焼結体に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 ジルコニア焼結体は高温領域の立方晶から正方
晶を経て単斜晶に相移転をするがその際体積変化
を伴い、特に正方晶から単斜晶への相移転の体積
変化が大きく、そのため焼結体がこの体積変化に
より破壊してしまうという欠点がある。この欠点
を取り除くために、ZrO2にCaO，MgO，Y2O3な
どを固溶させて、転移を起こさせないようにし、
常温でも立方晶からなる安定化ジルコニア、ある
いは立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジルコニ
アが数多く発表されている。また、準安定相であ
る正方晶を常温で焼結体内に存在させた部分安定
化ジルコニアが高強度を示すことが発表されてい
る。これは一つには、準安定な正方晶が室温安定
相である単斜晶へ変態することにより、外部応力
による破壊作用を緩和するためと考えられてい
る。 このように常温において主として正方晶ま
たは立方晶からなる焼結体を得るための安定化剤
としては従来より主としてY2O3が用いられ高靱
性、高強度を発現している。しかし、この主とし
て正方晶からなる部分安定化ジルコニアは、高温
相を低温域までもたらした結果生ずる準安定相で
あるため、その構造や性質が経時変化をし、特に
200℃ないし400℃という比較的低温における加熱
により単斜晶へ相移転を起こし強度の経時劣化が
極めて大きい。 このような部分安定化ジルコニア焼結体の経時
変化が安定化剤の組成や焼結体の組織あるいは結
晶粒径に依存することから、安定化剤としての
Y2O3量を特定し、主として正方晶からなる焼結
体を得、その焼結体の製造過程において結晶粒度
を制御することにより、特定温度域における経時
劣化が少ない高強度、高靱性の焼結体が報告され
ている（特開昭56−134564）。 特開昭56−41873ではZrO2−Y2O3系、ZrO2−
CaO系およびZrO2−MgO系のジルコニア焼結体
の焼成に際して昇温および冷却の速度を制御する
ことによつて熱履歴を加え、主として立方晶構造
を有するジルコニアに0.5〜4.5重量％の単斜晶構
造のジルコニアを含有せしめて、熱衝撃強度が強
く、長時間使用しても破損することがないジルコ
ニア焼結体が得られることが報告されている。 また、ZrOCL2とYcl3の混合物を共沈させ、そ
の粉末を仮焼してY2O3で安定化したZrO2の微粉
末を焼結すれば高強度のZrO2焼結体の得られる
ことが米国において発行された、セラミツクブリ
テイン1976年55巻の717頁において発表されてい
るが、さらに、Al2O3がZrO2に固溶・分散するこ
とによつて正方晶のZrO2が単斜晶に転移する温
度を下げZrO2の粒成長を抑制するとの知見に基
づき、部分安定化ジルコニアにAl2O3成分を加え
ることにより、強度が改善されることが報告され
ている（特開昭58−32066）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら安定化剤としてY2O3を特定し、
主として正方晶からなるジルコニア焼結体も、
ZrO2−Y2O3系、ZrO2−CaO系およびZrO2−
MgO系のジルコニアで主として立方晶構造を有
し0.5〜4.5重量％の単斜晶を含有するジルコニア
焼結体も、特定温度域における経時劣化を生じな
い点あるいは耐熱衝撃性の点では改善されたとは
いえ熱水中では依然として劣化を生じたまま強度
的に不十分である。また、ZrOCl2とYCI3の混合
物を共沈させて得た原料粉末を使用したジルコニ
ア焼結体も、同様の特性の点で必ずしも満足なも
のではない。その上、Y2O3によつて安定化され
た準安定な正方晶は、空気中300〜400℃における
時効によつて、正方晶から単斜晶へ変態を生じ、
材料強度、靱性が低下することが認められてお
り、水蒸気、酸、アルカリ等の水溶液中では正方
晶の安定性が著しく低下し、粒界破壊を生じる重
大な欠点があり構造材としての用途は限られたも
のとなつている。また、ZrO2−Y2O3系ジルコニ
アにAl2O3を固溶分散させたジルコニア焼結体
も、強度が改善されたとはいえ、元来、Al2O3は
ジルコニアよりも化学的溶解に対する安定性が低
く、実際の使用に際して、結晶組織の劣化、強度
の低下という欠点がある。 本発明は従来の部分安定化ジルコニア焼結体の
このような欠点を解決すべくなされたものであつ
て、高強度で熱安定性、熱水安定性及び化学的安
定性に優れた高靱性ジルコニア焼結体を提供し、
ジルコニア焼結体としての利用範囲を大いに拡大
することを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の高靱性ジルコニア焼結体は、Y2O3と
CeO2を安定化剤としてそれぞれ１〜6mol％、７
〜15mol％の範囲内で、夫々の混合比率において
含む主として正方晶より成る部分安定化ジルコニ
アに0.5〜70内部重量％の範囲でMgO・Al2O3（ス
ピネル）又はAl2O3及びMgO・Al2O3（スピネル）
を含む焼結体で、平均結晶粒子径が3μm以下であ
ることを特徴とするものである。 また、本発明の部分安定化ジルコニアはZrO2
のゾルおよび／または水溶性の塩を安定化剤の水
溶性の塩と共に溶液の状態で均一に混合した後、
沈澱の形で分離して得られた原料を用いることを
特徴とするものである。 〔作用〕 本発明の高靱性ジルコニア焼結体は、安定化剤
としてY2O3とCeO2が共存含有されており、また
MgO・Al2O3（スピネル）およびAl2O3成分が分
散されているため、Y2O3のみを含有する部分安
定化ジルコニアと比較し、熱的安定性に優れる。 本発明において、各添加成分の効果について以
下に説明する。安定化剤としてY2O3とCeO2をと
もに含むことにより、Y2O3のみの場合と比較し、
熱力学的な正方晶の安定領域がより低温にまで広
がるとともに、正方晶の安定性の向上、すなわち
200℃ないし400℃という低温域における正方晶か
ら単斜晶への相移転がおきにくくなる。 MgO・Al2O3（スピネル）部分の分散は、ZrO2
の粒成長を抑制し、さらに焼結助剤的効果により
欠陥の除去に役立ち、正方晶ZrO2の含有量を高
めて、優れた強度を有すると共により熱的な安定
性を高め、従来より劣化の激しい水蒸気中、酸、
アルカリの水溶液中においても高い安定性を示
す。 また、Al2O3のみを含む高靱性ジルコニアに対
しても、さらにMgO・Al2O3（スピネル）成分の
添加分散が焼結助剤的効果によつて、欠陥の除去
に役立ち、粒成長を抑制し、マイクロポアを含ま
ず、高密度で高強度な焼結体を与え、劣化の激し
い水蒸気中、酸、アルカリの水溶液中において高
い安定性を示す。 ここで、MgO・Al2O3（スピネル）あるいは、
Al2O3およびMgO・Al2O3（スピネル）の添加量
を限定した理由は次の通りである。添加量が0.5
内部重量％以下では添加による効果が乏しいから
であり、70内部重量％以上では靱性あるいは
ZrO2の含有量を低め、強度、靱性等の機械的特
性が急激に低下するからである。 本発明をより効果あるものとするためには、
MgO・Al2O3（スピネル）あるいはAl2O3及び
MgO・Al2O3（スピネル）の添加量を３〜50内部
重量％の範囲に選択するとよい。 本発明におけるY2O3およびCeO2の添加量は、
ジルコニアに対し、それぞれY2O3は1.0〜6.0mol
％、CeO2は7.0〜15.0mol％であり、また熱的な
安定性と良好な機械的性質を両立させる上で、よ
り好ましくは、Y2O3は1.5〜5.0mol％であり、
CeO2は8.0〜14.0であつて、それぞれの混合比率
において、上記含量範囲内である。 たとえば、Y2O3とCeO2とを等量使用する場合
には、Y2O3使用量は（1.0〜6.0×１／２）＝0.5〜
3.0mol％、CeO2使用量は（7.0〜15.0×１／２）＝
3.5〜7.5mol％の範囲にすれば良い。 また、Y2O3の一部をLa2O3，Er2O3，Yb2O3等
の希土類金属酸化物で置換しても同様の効果が得
られるものである。 本発明において、安定化剤の添加量を限定した
理由は次の通りである。添加量が下限値を下回る
と単斜晶系が多く存在し、これを加温すると正方
晶系への転移とこれに伴う体積変化による崩壊を
生じる傾向がある。また添加量が上限値を上回る
と曲げ強度等の機械的特性が低下する傾向が顕著
となるからである。 本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主と
して正方晶より成る部分安定化ジルコニアである
ので、高強度、高靱性を示す。本来、正方晶は準
安定相であるため試料表面の研削によつて一部が
単斜晶へ転移を生じ表面層の残留圧縮応力により
焼結体の強化に寄与する。この強化の程度は、研
削による表面粗さと焼結体の粒径に依存してい
る。このため、本発明による主として正方晶より
成る部分安定化ジルコニアとは、Ｘ線回折による
結晶相の測定において、鏡面状態で正方晶系を少
なくとも20％以上含むジルコニアをいう。正方晶
系が20％以下では靱性が低いため正方晶系は20％
以上含まれることが必要である。 本発明の焼結体は平均結晶粒子径が3μm以下で
あることが必要である。平均結晶粒子径が3μmを
越えると正方晶系が単斜晶系に変り、靱性が低下
する。 本発明の部分安定化ジルコニアがZrO2のゾル
および／または水溶性の塩を安定化剤の水溶性の
塩と共に溶液の状態で均一に混合した後沈澱の形
で分離して得られた原料を用いるので、ZrO2に
安定化剤が均一に分散し、極めて微粒子から成る
易焼結性の粉体を原料とすることができる。この
結果、微粒、均一な組成を有し、マイクロポアの
ほとんどない焼結体が得られ、強度、靱性につい
ても所期の値が得られる。 また、本発明のジルコニア焼結体のZrO2はそ
の一部以上全部迄HfO2によつて置換しても全く
同様の特性を示すものである。 〔実施例〕 以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 （実施例 １） 得られる粉末の組成が第１表の割合になるよう
に純度99.9％のオキシ塩化ジルコニウムの加水分
解によつて得られたジルコニアゾル溶液に安定化
剤として純度99.9％の塩化イツトリウム、塩化セ
リウムを加え、均一に混合した溶液を凝結させ、
沈澱とし、これを脱水乾燥し、850℃にて仮焼し
て、35m2／ｇの比表面積を有する部分安定化ジル
コニア粉末を得た。この粉末に平均粒径0.3μm純
度99.9％のMgO・Al2O3（スピネル）及び平均粒
径0.3μm純度99.9％のAl2O3を第１表の割合で加
え、湿式混合後乾燥させた粉末を1.5ton／cm2の圧
力で等方的に成形し、1400〜1600℃の温度で大気
中２時間焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒
子径は全て3μm以下であつた。 なお、比較例であるNo.１からNo.５の焼結体は以
下の方法によつて作製した。純度99.9％のオキシ
塩化ジルコニウムの加水分解によつて得られたジ
ルコニアゾル溶液に、純度99.9％の塩化イツトリ
ウムを加え、均一に混合した溶液を凝結させ、沈
澱とし、これを脱水乾燥し、850℃にて仮焼して
0.5〜８モル％のY2O3を含む部分安定化ジルコニ
ア粉末を得た。これら粉末は35m2／ｇの比表面積
を示す。これら粉末に平均粒径0.3μm純度99.9％
のMgO・Al2O3（スピネル）及び平均粒径0.3μm
純度99.9％のAl2O3を第１表の割合で加え、湿式
混合後乾燥させた粉末を1.5ton／cm2の圧力で等方
的に成形し、1500〜1600℃の温度で大気中２時間
焼成して比較例の焼結体を得た。 得られた焼結
体は３×４×40mmに切断研磨加工し、密度結晶
相、抵抗強度、破壊靱性を測定した。なお、各物
性の測定方法として、抵抗強度は、JIS規格に従
い、３×４×40mm試料片を用い、スパン30mm、ク
ロスヘツド速度0.5mm／minの３点曲げにより10
本の平均値を示した。破壊靱性は、マイクロ・イ
ンデンテーシヨンにより、荷重50Kgで圧痕を入れ
て測定を行ない、KIC値は、新原らの式を用い
た。 結晶相の定量測定は、Ｘ線回折法により行なつ
た。すなわち、ダイヤモンドペーストにて鏡面研
磨した試料片の単斜晶の111面と111面の積分強度
IMと正方晶の111面及び立方晶の111面の積分強度
IT，Icより単斜晶量は、 （単斜晶量）＝IM／IT＋Ic＋IM×100 の式により決定した。次に焼結体を微粉砕し、Ｘ
線回折により同条件で単斜晶ZrO2と立方晶ZrO2
の積分強度IM *，Ic*，を求めた。すなわち、この
粉砕の過程で焼結体中に存在していた正方晶
ZrO2は機械的応力によりすべて単斜晶ZrO2へ変
態すると考えられる。よつて、立方晶量は、 （立方晶量）＝Ic*／IM *＋Ic*×100 により決定し、これにより次に正方晶量を決定し
た。
らに詳しくは、Y2O3とCeO2を安定化剤として含
む、主として正方晶より成るジルコニアと
MgO・Al2O3（スピネル）又は、ジルコニアとAl2
O3及びMgO・Al2O3（スピネル）とからなり、高
強度で熱安定性、熱水安定性及び化学的安定性に
優れた高靱性ジルコニア焼結体に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 ジルコニア焼結体は高温領域の立方晶から正方
晶を経て単斜晶に相移転をするがその際体積変化
を伴い、特に正方晶から単斜晶への相移転の体積
変化が大きく、そのため焼結体がこの体積変化に
より破壊してしまうという欠点がある。この欠点
を取り除くために、ZrO2にCaO，MgO，Y2O3な
どを固溶させて、転移を起こさせないようにし、
常温でも立方晶からなる安定化ジルコニア、ある
いは立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジルコニ
アが数多く発表されている。また、準安定相であ
る正方晶を常温で焼結体内に存在させた部分安定
化ジルコニアが高強度を示すことが発表されてい
る。これは一つには、準安定な正方晶が室温安定
相である単斜晶へ変態することにより、外部応力
による破壊作用を緩和するためと考えられてい
る。 このように常温において主として正方晶ま
たは立方晶からなる焼結体を得るための安定化剤
としては従来より主としてY2O3が用いられ高靱
性、高強度を発現している。しかし、この主とし
て正方晶からなる部分安定化ジルコニアは、高温
相を低温域までもたらした結果生ずる準安定相で
あるため、その構造や性質が経時変化をし、特に
200℃ないし400℃という比較的低温における加熱
により単斜晶へ相移転を起こし強度の経時劣化が
極めて大きい。 このような部分安定化ジルコニア焼結体の経時
変化が安定化剤の組成や焼結体の組織あるいは結
晶粒径に依存することから、安定化剤としての
Y2O3量を特定し、主として正方晶からなる焼結
体を得、その焼結体の製造過程において結晶粒度
を制御することにより、特定温度域における経時
劣化が少ない高強度、高靱性の焼結体が報告され
ている（特開昭56−134564）。 特開昭56−41873ではZrO2−Y2O3系、ZrO2−
CaO系およびZrO2−MgO系のジルコニア焼結体
の焼成に際して昇温および冷却の速度を制御する
ことによつて熱履歴を加え、主として立方晶構造
を有するジルコニアに0.5〜4.5重量％の単斜晶構
造のジルコニアを含有せしめて、熱衝撃強度が強
く、長時間使用しても破損することがないジルコ
ニア焼結体が得られることが報告されている。 また、ZrOCL2とYcl3の混合物を共沈させ、そ
の粉末を仮焼してY2O3で安定化したZrO2の微粉
末を焼結すれば高強度のZrO2焼結体の得られる
ことが米国において発行された、セラミツクブリ
テイン1976年55巻の717頁において発表されてい
るが、さらに、Al2O3がZrO2に固溶・分散するこ
とによつて正方晶のZrO2が単斜晶に転移する温
度を下げZrO2の粒成長を抑制するとの知見に基
づき、部分安定化ジルコニアにAl2O3成分を加え
ることにより、強度が改善されることが報告され
ている（特開昭58−32066）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら安定化剤としてY2O3を特定し、
主として正方晶からなるジルコニア焼結体も、
ZrO2−Y2O3系、ZrO2−CaO系およびZrO2−
MgO系のジルコニアで主として立方晶構造を有
し0.5〜4.5重量％の単斜晶を含有するジルコニア
焼結体も、特定温度域における経時劣化を生じな
い点あるいは耐熱衝撃性の点では改善されたとは
いえ熱水中では依然として劣化を生じたまま強度
的に不十分である。また、ZrOCl2とYCI3の混合
物を共沈させて得た原料粉末を使用したジルコニ
ア焼結体も、同様の特性の点で必ずしも満足なも
のではない。その上、Y2O3によつて安定化され
た準安定な正方晶は、空気中300〜400℃における
時効によつて、正方晶から単斜晶へ変態を生じ、
材料強度、靱性が低下することが認められてお
り、水蒸気、酸、アルカリ等の水溶液中では正方
晶の安定性が著しく低下し、粒界破壊を生じる重
大な欠点があり構造材としての用途は限られたも
のとなつている。また、ZrO2−Y2O3系ジルコニ
アにAl2O3を固溶分散させたジルコニア焼結体
も、強度が改善されたとはいえ、元来、Al2O3は
ジルコニアよりも化学的溶解に対する安定性が低
く、実際の使用に際して、結晶組織の劣化、強度
の低下という欠点がある。 本発明は従来の部分安定化ジルコニア焼結体の
このような欠点を解決すべくなされたものであつ
て、高強度で熱安定性、熱水安定性及び化学的安
定性に優れた高靱性ジルコニア焼結体を提供し、
ジルコニア焼結体としての利用範囲を大いに拡大
することを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の高靱性ジルコニア焼結体は、Y2O3と
CeO2を安定化剤としてそれぞれ１〜6mol％、７
〜15mol％の範囲内で、夫々の混合比率において
含む主として正方晶より成る部分安定化ジルコニ
アに0.5〜70内部重量％の範囲でMgO・Al2O3（ス
ピネル）又はAl2O3及びMgO・Al2O3（スピネル）
を含む焼結体で、平均結晶粒子径が3μm以下であ
ることを特徴とするものである。 また、本発明の部分安定化ジルコニアはZrO2
のゾルおよび／または水溶性の塩を安定化剤の水
溶性の塩と共に溶液の状態で均一に混合した後、
沈澱の形で分離して得られた原料を用いることを
特徴とするものである。 〔作用〕 本発明の高靱性ジルコニア焼結体は、安定化剤
としてY2O3とCeO2が共存含有されており、また
MgO・Al2O3（スピネル）およびAl2O3成分が分
散されているため、Y2O3のみを含有する部分安
定化ジルコニアと比較し、熱的安定性に優れる。 本発明において、各添加成分の効果について以
下に説明する。安定化剤としてY2O3とCeO2をと
もに含むことにより、Y2O3のみの場合と比較し、
熱力学的な正方晶の安定領域がより低温にまで広
がるとともに、正方晶の安定性の向上、すなわち
200℃ないし400℃という低温域における正方晶か
ら単斜晶への相移転がおきにくくなる。 MgO・Al2O3（スピネル）部分の分散は、ZrO2
の粒成長を抑制し、さらに焼結助剤的効果により
欠陥の除去に役立ち、正方晶ZrO2の含有量を高
めて、優れた強度を有すると共により熱的な安定
性を高め、従来より劣化の激しい水蒸気中、酸、
アルカリの水溶液中においても高い安定性を示
す。 また、Al2O3のみを含む高靱性ジルコニアに対
しても、さらにMgO・Al2O3（スピネル）成分の
添加分散が焼結助剤的効果によつて、欠陥の除去
に役立ち、粒成長を抑制し、マイクロポアを含ま
ず、高密度で高強度な焼結体を与え、劣化の激し
い水蒸気中、酸、アルカリの水溶液中において高
い安定性を示す。 ここで、MgO・Al2O3（スピネル）あるいは、
Al2O3およびMgO・Al2O3（スピネル）の添加量
を限定した理由は次の通りである。添加量が0.5
内部重量％以下では添加による効果が乏しいから
であり、70内部重量％以上では靱性あるいは
ZrO2の含有量を低め、強度、靱性等の機械的特
性が急激に低下するからである。 本発明をより効果あるものとするためには、
MgO・Al2O3（スピネル）あるいはAl2O3及び
MgO・Al2O3（スピネル）の添加量を３〜50内部
重量％の範囲に選択するとよい。 本発明におけるY2O3およびCeO2の添加量は、
ジルコニアに対し、それぞれY2O3は1.0〜6.0mol
％、CeO2は7.0〜15.0mol％であり、また熱的な
安定性と良好な機械的性質を両立させる上で、よ
り好ましくは、Y2O3は1.5〜5.0mol％であり、
CeO2は8.0〜14.0であつて、それぞれの混合比率
において、上記含量範囲内である。 たとえば、Y2O3とCeO2とを等量使用する場合
には、Y2O3使用量は（1.0〜6.0×１／２）＝0.5〜
3.0mol％、CeO2使用量は（7.0〜15.0×１／２）＝
3.5〜7.5mol％の範囲にすれば良い。 また、Y2O3の一部をLa2O3，Er2O3，Yb2O3等
の希土類金属酸化物で置換しても同様の効果が得
られるものである。 本発明において、安定化剤の添加量を限定した
理由は次の通りである。添加量が下限値を下回る
と単斜晶系が多く存在し、これを加温すると正方
晶系への転移とこれに伴う体積変化による崩壊を
生じる傾向がある。また添加量が上限値を上回る
と曲げ強度等の機械的特性が低下する傾向が顕著
となるからである。 本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主と
して正方晶より成る部分安定化ジルコニアである
ので、高強度、高靱性を示す。本来、正方晶は準
安定相であるため試料表面の研削によつて一部が
単斜晶へ転移を生じ表面層の残留圧縮応力により
焼結体の強化に寄与する。この強化の程度は、研
削による表面粗さと焼結体の粒径に依存してい
る。このため、本発明による主として正方晶より
成る部分安定化ジルコニアとは、Ｘ線回折による
結晶相の測定において、鏡面状態で正方晶系を少
なくとも20％以上含むジルコニアをいう。正方晶
系が20％以下では靱性が低いため正方晶系は20％
以上含まれることが必要である。 本発明の焼結体は平均結晶粒子径が3μm以下で
あることが必要である。平均結晶粒子径が3μmを
越えると正方晶系が単斜晶系に変り、靱性が低下
する。 本発明の部分安定化ジルコニアがZrO2のゾル
および／または水溶性の塩を安定化剤の水溶性の
塩と共に溶液の状態で均一に混合した後沈澱の形
で分離して得られた原料を用いるので、ZrO2に
安定化剤が均一に分散し、極めて微粒子から成る
易焼結性の粉体を原料とすることができる。この
結果、微粒、均一な組成を有し、マイクロポアの
ほとんどない焼結体が得られ、強度、靱性につい
ても所期の値が得られる。 また、本発明のジルコニア焼結体のZrO2はそ
の一部以上全部迄HfO2によつて置換しても全く
同様の特性を示すものである。 〔実施例〕 以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 （実施例 １） 得られる粉末の組成が第１表の割合になるよう
に純度99.9％のオキシ塩化ジルコニウムの加水分
解によつて得られたジルコニアゾル溶液に安定化
剤として純度99.9％の塩化イツトリウム、塩化セ
リウムを加え、均一に混合した溶液を凝結させ、
沈澱とし、これを脱水乾燥し、850℃にて仮焼し
て、35m2／ｇの比表面積を有する部分安定化ジル
コニア粉末を得た。この粉末に平均粒径0.3μm純
度99.9％のMgO・Al2O3（スピネル）及び平均粒
径0.3μm純度99.9％のAl2O3を第１表の割合で加
え、湿式混合後乾燥させた粉末を1.5ton／cm2の圧
力で等方的に成形し、1400〜1600℃の温度で大気
中２時間焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒
子径は全て3μm以下であつた。 なお、比較例であるNo.１からNo.５の焼結体は以
下の方法によつて作製した。純度99.9％のオキシ
塩化ジルコニウムの加水分解によつて得られたジ
ルコニアゾル溶液に、純度99.9％の塩化イツトリ
ウムを加え、均一に混合した溶液を凝結させ、沈
澱とし、これを脱水乾燥し、850℃にて仮焼して
0.5〜８モル％のY2O3を含む部分安定化ジルコニ
ア粉末を得た。これら粉末は35m2／ｇの比表面積
を示す。これら粉末に平均粒径0.3μm純度99.9％
のMgO・Al2O3（スピネル）及び平均粒径0.3μm
純度99.9％のAl2O3を第１表の割合で加え、湿式
混合後乾燥させた粉末を1.5ton／cm2の圧力で等方
的に成形し、1500〜1600℃の温度で大気中２時間
焼成して比較例の焼結体を得た。 得られた焼結
体は３×４×40mmに切断研磨加工し、密度結晶
相、抵抗強度、破壊靱性を測定した。なお、各物
性の測定方法として、抵抗強度は、JIS規格に従
い、３×４×40mm試料片を用い、スパン30mm、ク
ロスヘツド速度0.5mm／minの３点曲げにより10
本の平均値を示した。破壊靱性は、マイクロ・イ
ンデンテーシヨンにより、荷重50Kgで圧痕を入れ
て測定を行ない、KIC値は、新原らの式を用い
た。 結晶相の定量測定は、Ｘ線回折法により行なつ
た。すなわち、ダイヤモンドペーストにて鏡面研
磨した試料片の単斜晶の111面と111面の積分強度
IMと正方晶の111面及び立方晶の111面の積分強度
IT，Icより単斜晶量は、 （単斜晶量）＝IM／IT＋Ic＋IM×100 の式により決定した。次に焼結体を微粉砕し、Ｘ
線回折により同条件で単斜晶ZrO2と立方晶ZrO2
の積分強度IM *，Ic*，を求めた。すなわち、この
粉砕の過程で焼結体中に存在していた正方晶
ZrO2は機械的応力によりすべて単斜晶ZrO2へ変
態すると考えられる。よつて、立方晶量は、 （立方晶量）＝Ic*／IM *＋Ic*×100 により決定し、これにより次に正方晶量を決定し
た。
【表】
第１表に示したように、本発明例は全て機械的
性質に優れる。また、単斜晶を含有せず、正方晶
の含有量が高い。これに対して、比較例はいずれ
も機械的性質に劣る。比較例にあるように単斜晶
含有量の増大は、機械的強度を低下させることが
わかる。 （実施例 ２） 実施例１の方法により調製した焼結体を用い、
オートクレーグを使用して、145℃の水蒸気中に
おいて、熱水劣化試験を行ない、焼結体試料表面
の単斜晶量を測定し第１図に示した。また、300
℃の電気炉内に所定時間保持し、熱劣化試験を行
ない、同様に焼結体試料表面の単斜晶量を測定
し、第２図に示した。No1は、特許請求の範囲外
の比較例である。 No.６の本発明の焼結体は、オートクレーブ処理
による高温水蒸気中および300℃空気中のそれぞ
れの経時劣化試験において、殆ど単斜晶の増大が
見られず、熱および熱水中において著しく高い安
定性を示すことが分かつた。これに対して比較例
のY2O3部分安定化ジルコニアであるNo.１は正方
晶から単斜晶への結晶相変化が著しい。 これは、本発明の実施例はジルコニア結晶が安
定化剤としてY2O3とCeO2を含有しているため、
結晶相（正方晶）の安定性が高まり、また
MgO・Al2O3（スピネル）およびAl2O3成分の分
散含有により、ZrO2の粒成長が抑制され、密度
が向上し、より正方晶ZrO2の安定性保持に大き
な効果を示すことがわかつた。 なお、以上に示した本発明の高靱性ジルコニア
焼結体の実施例はいずれも大気中で1400〜1650℃
で数時間焼成することにより所望の特性を得たも
のであるが、真空中、N2，Ar等の不活性ガス
中、水素中、酸素中等の雰囲気中での焼成、ホツ
トプレス、HIP等のセラミツクスの焼成技術を用
いることによつても同様の結果が得られるもので
ある。 〔発明の効果〕 本発明の高靱性ジルコニアは、安定化剤として
Y2O3とCeO2が共存含有されており、またMgO・
Al2O3（スピネル）成分またはMgO・Al2O3（スピ
ネル）およびAl2O3成分が分散含有されているこ
とにより、Y2O3のみを含有する部分安定化ジル
コニアと比較し、熱的安定性に優れる。また、機
械的性質も良好である。MgO・Al2O3（スピネル）
成分またはMgO・Al2O3（スピネル）およびAl2
O3成分の添加によりZrO2の粒成長が抑制され、
正方晶の含有量が高まることにより優れた強度を
示す。また従来より不安定とされる200〜400℃に
おける熱及び熱水安定性、化学的安定性に優れ
る。 さらに本発明の高靱性ジルコニア焼結体は
ZrO2のゾル及び／または水溶性の塩を安定化剤
の水溶性の塩と共に均一に混合して沈澱の形で分
離して得られる原料を用いるので、マイクロポア
を含まず、高密度で高強度の焼結体を得ることが
できる。このように、高強度、高靱性と共に熱、
熱水安定性、化学的安定性をも満足しうる本発明
の高靱性ジルコニアは、熱及び圧力を受ける真ち
ゆうロツドや銅管シエル等の熱間押出しダイス射
出成形機用スクリユウや煮沸消毒をくり返す医療
用ハサミ、メスに最適であり、切削工具、工業用
カツター、ダイス、内燃機関、ポンプ、人工骨、
人工歯、人工歯根、製造セラミツクによる人工歯
のブリツジ芯材料、精密機械工具等への実用化と
その性能向上に大きく寄与するものである。
性質に優れる。また、単斜晶を含有せず、正方晶
の含有量が高い。これに対して、比較例はいずれ
も機械的性質に劣る。比較例にあるように単斜晶
含有量の増大は、機械的強度を低下させることが
わかる。 （実施例 ２） 実施例１の方法により調製した焼結体を用い、
オートクレーグを使用して、145℃の水蒸気中に
おいて、熱水劣化試験を行ない、焼結体試料表面
の単斜晶量を測定し第１図に示した。また、300
℃の電気炉内に所定時間保持し、熱劣化試験を行
ない、同様に焼結体試料表面の単斜晶量を測定
し、第２図に示した。No1は、特許請求の範囲外
の比較例である。 No.６の本発明の焼結体は、オートクレーブ処理
による高温水蒸気中および300℃空気中のそれぞ
れの経時劣化試験において、殆ど単斜晶の増大が
見られず、熱および熱水中において著しく高い安
定性を示すことが分かつた。これに対して比較例
のY2O3部分安定化ジルコニアであるNo.１は正方
晶から単斜晶への結晶相変化が著しい。 これは、本発明の実施例はジルコニア結晶が安
定化剤としてY2O3とCeO2を含有しているため、
結晶相（正方晶）の安定性が高まり、また
MgO・Al2O3（スピネル）およびAl2O3成分の分
散含有により、ZrO2の粒成長が抑制され、密度
が向上し、より正方晶ZrO2の安定性保持に大き
な効果を示すことがわかつた。 なお、以上に示した本発明の高靱性ジルコニア
焼結体の実施例はいずれも大気中で1400〜1650℃
で数時間焼成することにより所望の特性を得たも
のであるが、真空中、N2，Ar等の不活性ガス
中、水素中、酸素中等の雰囲気中での焼成、ホツ
トプレス、HIP等のセラミツクスの焼成技術を用
いることによつても同様の結果が得られるもので
ある。 〔発明の効果〕 本発明の高靱性ジルコニアは、安定化剤として
Y2O3とCeO2が共存含有されており、またMgO・
Al2O3（スピネル）成分またはMgO・Al2O3（スピ
ネル）およびAl2O3成分が分散含有されているこ
とにより、Y2O3のみを含有する部分安定化ジル
コニアと比較し、熱的安定性に優れる。また、機
械的性質も良好である。MgO・Al2O3（スピネル）
成分またはMgO・Al2O3（スピネル）およびAl2
O3成分の添加によりZrO2の粒成長が抑制され、
正方晶の含有量が高まることにより優れた強度を
示す。また従来より不安定とされる200〜400℃に
おける熱及び熱水安定性、化学的安定性に優れ
る。 さらに本発明の高靱性ジルコニア焼結体は
ZrO2のゾル及び／または水溶性の塩を安定化剤
の水溶性の塩と共に均一に混合して沈澱の形で分
離して得られる原料を用いるので、マイクロポア
を含まず、高密度で高強度の焼結体を得ることが
できる。このように、高強度、高靱性と共に熱、
熱水安定性、化学的安定性をも満足しうる本発明
の高靱性ジルコニアは、熱及び圧力を受ける真ち
ゆうロツドや銅管シエル等の熱間押出しダイス射
出成形機用スクリユウや煮沸消毒をくり返す医療
用ハサミ、メスに最適であり、切削工具、工業用
カツター、ダイス、内燃機関、ポンプ、人工骨、
人工歯、人工歯根、製造セラミツクによる人工歯
のブリツジ芯材料、精密機械工具等への実用化と
その性能向上に大きく寄与するものである。
第１図は実施例２の熱水劣化試験の時間と単斜
晶量との関係を示した図である。第２図は実施例
２の熱劣化試験の時間と単斜晶量との関係を示し
た図である。
晶量との関係を示した図である。第２図は実施例
２の熱劣化試験の時間と単斜晶量との関係を示し
た図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Y2O3とCeO2を安定化剤として含む主として
正方晶より成る部分安定化ジルコニアに0.5〜70
内部重量％の範囲でMgO・Al2O3（スピネル）又
はAl2O3及びMgO・Al2O3（スピネル）を含む焼
結体で平均結晶粒子径が3μm以下であることを特
徴とする高靱性ジルコニア焼結体。 ２ 部分安定化ジルコニアは、ZrO2のゾルおよ
び／または水溶性の塩を安定化剤の水溶性の塩と
共に溶液の状態で均一に混合した後、沈澱の形で
分離して得られた原料を用いることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の高靱性ジルコニア焼
結体。 ３ 安定化剤の添加量が、ZrO2に対し内部mol％
でそれぞれY2O3は１〜6mol％、CeO2は７〜
15mol％の範囲にあり、夫々の混合比率におい
て、上記含量範囲内である特許請求の範囲第１項
記載の高靱性ジルコニア焼結体。 ４ ZrO2の一部または全部をHfO2で置換した特
許請求の範囲第１項記載の高靱性ジルコニア焼結
体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60060503A JPS61219757A (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | 高靭性ジルコニア焼結体 |
| DE3610041A DE3610041C2 (de) | 1985-03-22 | 1986-03-21 | Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis mit Aluminiumoxid, Spinell, Mullit oder Spinell und Mullit und mit verbesserter hydrothermaler und thermischer Stabilität |
| US06/842,496 US4820666A (en) | 1985-03-22 | 1986-03-21 | Zirconia base ceramics |
| FR868604074A FR2579199B1 (fr) | 1985-03-22 | 1986-03-21 | Ceramique a base de zircone |
| GB08607255A GB2174690B (en) | 1985-03-22 | 1986-03-24 | Zirconia base ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60060503A JPS61219757A (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | 高靭性ジルコニア焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61219757A JPS61219757A (ja) | 1986-09-30 |
| JPH0545547B2 true JPH0545547B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=13144174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60060503A Granted JPS61219757A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-25 | 高靭性ジルコニア焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61219757A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07140048A (ja) * | 1993-11-18 | 1995-06-02 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ負荷装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06102574B2 (ja) * | 1985-08-20 | 1994-12-14 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 耐熱安定性に優れた高靭性セラミック焼結体及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101463A (ja) * | 1984-10-25 | 1986-05-20 | 東ソー株式会社 | 高強度ジルコニア系セラミツクスエンジン部品 |
-
1985
- 1985-03-25 JP JP60060503A patent/JPS61219757A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07140048A (ja) * | 1993-11-18 | 1995-06-02 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ負荷装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61219757A (ja) | 1986-09-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |