JPH06228048A - ナフタレンカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
ナフタレンカルボン酸類の製造方法Info
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- JPH06228048A JPH06228048A JP5016455A JP1645593A JPH06228048A JP H06228048 A JPH06228048 A JP H06228048A JP 5016455 A JP5016455 A JP 5016455A JP 1645593 A JP1645593 A JP 1645593A JP H06228048 A JPH06228048 A JP H06228048A
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- acid
- catalyst
- oxidation
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 置換ナフタレンを低級脂肪族モノカルボン酸
を含む溶媒中で分子状酸素により酸化してナフタレンカ
ルボン酸を製造する方法において、副反応を大幅に抑制
し高品質のナフタレンカルボン酸類生成物を得る。 【構成】 酸化反応を、パラジウムと、少なくとも１種
の他の重金属と、臭素とを含有する酸化触媒の存在下で
行う。 【効果】 反応後に生成物の結晶を濾過した後に残る触
媒と反応溶媒を、煩雑な再生操作を行わずに何回も循環
使用できる。
を含む溶媒中で分子状酸素により酸化してナフタレンカ
ルボン酸を製造する方法において、副反応を大幅に抑制
し高品質のナフタレンカルボン酸類生成物を得る。 【構成】 酸化反応を、パラジウムと、少なくとも１種
の他の重金属と、臭素とを含有する酸化触媒の存在下で
行う。 【効果】 反応後に生成物の結晶を濾過した後に残る触
媒と反応溶媒を、煩雑な再生操作を行わずに何回も循環
使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換ナフタレン化合物
を低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中、分子状酸素
により酸化し、ナフタレンカルボン酸類を製造する方法
に関するものである。特に、副反応を著しく抑制し高品
質の生成物を得ると同時に、反応液の循環使用が可能な
効率的なナフタレンカルボン酸類の製造方法に関する。
を低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中、分子状酸素
により酸化し、ナフタレンカルボン酸類を製造する方法
に関するものである。特に、副反応を著しく抑制し高品
質の生成物を得ると同時に、反応液の循環使用が可能な
効率的なナフタレンカルボン酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナフタレンカルボン酸のうち、モノカル
ボン酸であるナフトエ酸は写真現像薬、染料などの原料
として使用されている。また、ナフタレンジカルボン酸
類（以下、NDCAと略記する) 、特に2,6-体 (2,6-NDCA)
は、耐熱性、機械的強度、寸法安定性に優れたフィルム
や繊維成品を与えることから、ポリエチレンナフタレー
トや各種ポリエステル、ポリアミド等のポリマーの製造
原料として需要が増している。さらに、ナフタレントリ
カルボン酸類、ナフタレンテトラカルボン酸類は、高機
能性樹脂などの原料として有望視されている。
ボン酸であるナフトエ酸は写真現像薬、染料などの原料
として使用されている。また、ナフタレンジカルボン酸
類（以下、NDCAと略記する) 、特に2,6-体 (2,6-NDCA)
は、耐熱性、機械的強度、寸法安定性に優れたフィルム
や繊維成品を与えることから、ポリエチレンナフタレー
トや各種ポリエステル、ポリアミド等のポリマーの製造
原料として需要が増している。さらに、ナフタレントリ
カルボン酸類、ナフタレンテトラカルボン酸類は、高機
能性樹脂などの原料として有望視されている。
【０００３】このようなナフタレンカルボン酸類の製造
方法としては、対応するアルキルまたはアシル置換ナフ
タレンのアルキルまたはアシル置換基を液相酸化してカ
ルボキシル基に変換する方法が周知である。具体的に
は、酢酸などの低級脂肪族モノカルボン酸からなる反応
溶媒中で、重金属化合物および臭素化合物を触媒として
分子状酸素により、ナフタレンの側鎖アルキルおよび／
またはアシル基を酸化する。
方法としては、対応するアルキルまたはアシル置換ナフ
タレンのアルキルまたはアシル置換基を液相酸化してカ
ルボキシル基に変換する方法が周知である。具体的に
は、酢酸などの低級脂肪族モノカルボン酸からなる反応
溶媒中で、重金属化合物および臭素化合物を触媒として
分子状酸素により、ナフタレンの側鎖アルキルおよび／
またはアシル基を酸化する。
【０００４】例えば、2,6-NDCAの製造に関して、重金属
触媒としてコバルトおよび／またはマンガンを使用する
方法 (特公昭48−43893 号、同56−21017 号、同59−13
495号、特公平３−35307 号、同３−40015 号各公報)
、助触媒としてアルカリ金属を添加する方法 (特開昭6
1−246143号公報) など、数多くの提案がこれまでにな
されている。
触媒としてコバルトおよび／またはマンガンを使用する
方法 (特公昭48−43893 号、同56−21017 号、同59−13
495号、特公平３−35307 号、同３−40015 号各公報)
、助触媒としてアルカリ金属を添加する方法 (特開昭6
1−246143号公報) など、数多くの提案がこれまでにな
されている。
【０００５】しかし、従来の製造方法では多量の不純
物、例えばケトン誘導体、構造不明の酸化重合物、着色
物質等の他、ナフタレン核開裂に起因するトリメリット
酸 (以下、「TMA 」と略記する) を多量に副生し、高品
質のNDCAを得るには、多段階の複雑な精製工程が必要と
なる。さらに、TMA は触媒重金属と難溶性の重金属塩を
形成し、NDCAと共析する。従って、共析したNDCAからの
触媒重金属の回収、再生工程が必要で、さらに煩雑な工
程が加わり、工業的に満足とは言い難い。
物、例えばケトン誘導体、構造不明の酸化重合物、着色
物質等の他、ナフタレン核開裂に起因するトリメリット
酸 (以下、「TMA 」と略記する) を多量に副生し、高品
質のNDCAを得るには、多段階の複雑な精製工程が必要と
なる。さらに、TMA は触媒重金属と難溶性の重金属塩を
形成し、NDCAと共析する。従って、共析したNDCAからの
触媒重金属の回収、再生工程が必要で、さらに煩雑な工
程が加わり、工業的に満足とは言い難い。
【０００６】そこで、これらの問題を解決するための方
法も提案されている。例えば、酸化反応溶媒の酸性度を
規制して副反応を抑制する方法として、溶媒としてプロ
ピオン酸、酪酸、バレリアン酸、安息香酸を用いた方法
(特開昭62−120342号、同62−120343号各公報) が、ま
た触媒重金属の組成を変化させて副反応を抑制する方法
として、コバルトおよびニッケルを使用する方法 (特開
昭62−212343号公報)、コバルトおよびセリウムを使用
する方法 (特開昭62−212344号公報) などがある。しか
し、これらの方法は、ある程度副反応を抑制したにすぎ
ず、溶媒の燃焼による損失が多い。触媒重金属のコスト
が高いといった問題もある。なお、NDCA製造におけるTM
A の副生は避けられないものと考えて、両者を併産する
思想の提案 (特開昭62−212340号公報) もある。
法も提案されている。例えば、酸化反応溶媒の酸性度を
規制して副反応を抑制する方法として、溶媒としてプロ
ピオン酸、酪酸、バレリアン酸、安息香酸を用いた方法
(特開昭62−120342号、同62−120343号各公報) が、ま
た触媒重金属の組成を変化させて副反応を抑制する方法
として、コバルトおよびニッケルを使用する方法 (特開
昭62−212343号公報)、コバルトおよびセリウムを使用
する方法 (特開昭62−212344号公報) などがある。しか
し、これらの方法は、ある程度副反応を抑制したにすぎ
ず、溶媒の燃焼による損失が多い。触媒重金属のコスト
が高いといった問題もある。なお、NDCA製造におけるTM
A の副生は避けられないものと考えて、両者を併産する
思想の提案 (特開昭62−212340号公報) もある。
【０００７】一般に、置換ナフタレンの液相酸化による
カルボン酸の製造では、比較的高価な脂肪族カルボン酸
溶媒と重金属触媒を使用するため、これらの溶媒および
触媒を循環使用する、すなわち酸化反応液から反応生成
物を回収した残りの反応濾液を循環使用することが工業
化に当たって必要となる。ところが、置換ナフタレンの
酸化の場合には、上記のとおりTMA 等のような触媒を不
活性化させる副生物が生成し、さらに置換基がイソプロ
ピル基の場合にはナフトールのような反応阻害物質も生
成する。従って、反応濾液をそのまま循環使用していく
と、反応液中にこれらの副生物が蓄積し、循環回数が少
ない段階でNDCA収率が許容できないほど低下するので、
せいぜい数回程度の循環使用しかできない。そのため、
反応濾液の大部分を抜き出し、濾液中の触媒を回収し、
再生して副生物を除去し、再び反応濾液に戻すという煩
雑な操作が必要となり、工業化への障害となっていた。
カルボン酸の製造では、比較的高価な脂肪族カルボン酸
溶媒と重金属触媒を使用するため、これらの溶媒および
触媒を循環使用する、すなわち酸化反応液から反応生成
物を回収した残りの反応濾液を循環使用することが工業
化に当たって必要となる。ところが、置換ナフタレンの
酸化の場合には、上記のとおりTMA 等のような触媒を不
活性化させる副生物が生成し、さらに置換基がイソプロ
ピル基の場合にはナフトールのような反応阻害物質も生
成する。従って、反応濾液をそのまま循環使用していく
と、反応液中にこれらの副生物が蓄積し、循環回数が少
ない段階でNDCA収率が許容できないほど低下するので、
せいぜい数回程度の循環使用しかできない。そのため、
反応濾液の大部分を抜き出し、濾液中の触媒を回収し、
再生して副生物を除去し、再び反応濾液に戻すという煩
雑な操作が必要となり、工業化への障害となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、置換
ナフタレンの分子状酸素による液相酸化を利用したナフ
タレンカルボン酸類の工業的な製造において、上述した
従来技術の問題点を克服した製造方法を提供することで
ある。
ナフタレンの分子状酸素による液相酸化を利用したナフ
タレンカルボン酸類の工業的な製造において、上述した
従来技術の問題点を克服した製造方法を提供することで
ある。
【０００９】具体的には、(1) ナフタレン核開裂に伴う
副生成物（主にＴＭＡ）の生成を抑制し、酸化反応濾液
をそのまま繰り返し循環使用してもナフタレンカルボン
酸収率低下をもたらさない、(2) 高品質のナフタレンカ
ルボン酸類生成物を得ることができる、ナフタレンカル
ボン酸類の製造方法を提供するものである。
副生成物（主にＴＭＡ）の生成を抑制し、酸化反応濾液
をそのまま繰り返し循環使用してもナフタレンカルボン
酸収率低下をもたらさない、(2) 高品質のナフタレンカ
ルボン酸類生成物を得ることができる、ナフタレンカル
ボン酸類の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討の結
果、上述した置換ナフタレンの液相酸化によるナフタレ
ンカルボン酸類の製造方法において、重金属触媒として
少量のパラジウムを併用することで上記目的が達成され
ることを見い出し、本発明に到達した。
果、上述した置換ナフタレンの液相酸化によるナフタレ
ンカルボン酸類の製造方法において、重金属触媒として
少量のパラジウムを併用することで上記目的が達成され
ることを見い出し、本発明に到達した。
【００１１】ここに、本発明の要旨は、置換ナフタレン
を低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中で分子状酸素
により酸化してナフタレンカルボン酸を製造する方法に
おいて、パラジウムと、少なくとも１種の他の重金属
と、臭素とを含有する酸化触媒の存在下で該酸化を行う
ことを特徴とする、ナフタレンカルボン酸類の製造方法
にある。
を低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中で分子状酸素
により酸化してナフタレンカルボン酸を製造する方法に
おいて、パラジウムと、少なくとも１種の他の重金属
と、臭素とを含有する酸化触媒の存在下で該酸化を行う
ことを特徴とする、ナフタレンカルボン酸類の製造方法
にある。
【００１２】以下、本発明について詳述する。本発明の
ナフタレンカルボン酸類の製造方法は置換ナフタレンか
ら出発する。原料の置換ナフタレンは、ナフタレン環の
環炭素原子にアルキル基、アシル基、およびこれらの酸
化中間体基 (例、ヒドロキシメチル基などのヒドロキシ
アルキル基) から選ばれた１または２以上の置換基が結
合した化合物である。具体例としては、メチルナフタレ
ン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエチル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、アセチルメチ
ルナフタレン、トリアルキルナフタレン類等が挙げられ
る。
ナフタレンカルボン酸類の製造方法は置換ナフタレンか
ら出発する。原料の置換ナフタレンは、ナフタレン環の
環炭素原子にアルキル基、アシル基、およびこれらの酸
化中間体基 (例、ヒドロキシメチル基などのヒドロキシ
アルキル基) から選ばれた１または２以上の置換基が結
合した化合物である。具体例としては、メチルナフタレ
ン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエチル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、アセチルメチ
ルナフタレン、トリアルキルナフタレン類等が挙げられ
る。
【００１３】原料が一置換であればナフトエ酸が、二置
換であればナフタレンジカルボン酸類 (NDCA) が、三置
換であればナフタレントリカルボン酸がそれぞれ生成す
るので、目的とするナフタレンカルボン酸の種類に応じ
て適当な原料を選択する。本発明の方法は原料の置換ナ
フタレンの種別によらず有効であるが、特に、ジイソプ
ロピルナフタレンのように、従来法で一般的に行われて
いる液相酸化方法ではナフトール等の反応阻害物質、或
いはナフタレン核開裂生成物の生成など副反応が著しい
場合の酸化に有用である。
換であればナフタレンジカルボン酸類 (NDCA) が、三置
換であればナフタレントリカルボン酸がそれぞれ生成す
るので、目的とするナフタレンカルボン酸の種類に応じ
て適当な原料を選択する。本発明の方法は原料の置換ナ
フタレンの種別によらず有効であるが、特に、ジイソプ
ロピルナフタレンのように、従来法で一般的に行われて
いる液相酸化方法ではナフトール等の反応阻害物質、或
いはナフタレン核開裂生成物の生成など副反応が著しい
場合の酸化に有用である。
【００１４】液相酸化の反応溶媒としては、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸などの低級脂肪族モノカルボン酸を含む
溶媒を使用する。酢酸が特に好ましい。溶媒は低級モノ
カルボン酸をそのまま使用することもできるが、酸化に
対して安定な水あるいはクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ンなどの炭化水素系溶媒との混合溶媒とすることもでき
る。
ピオン酸、酪酸などの低級脂肪族モノカルボン酸を含む
溶媒を使用する。酢酸が特に好ましい。溶媒は低級モノ
カルボン酸をそのまま使用することもできるが、酸化に
対して安定な水あるいはクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ンなどの炭化水素系溶媒との混合溶媒とすることもでき
る。
【００１５】分子状酸素としては、純酸素のほかに空気
または酸素と不活性ガスとの混合ガスが使用できる。空
気をそのまま用いるのが経済的である。
または酸素と不活性ガスとの混合ガスが使用できる。空
気をそのまま用いるのが経済的である。
【００１６】酸化触媒は、活性成分としてパラジウムと
少なくとも１種の他の重金属と臭素とを含有する。他の
重金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、コバ
ルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、
タングステン、セリウム、鉄、およびニッケルよりなる
群から選ばれた１種もしくは２種以上の金属であること
が好ましい。パラジウムおよび他の重金属は、低級モノ
カルボン酸溶媒中に溶解可能な化合物の形態で反応に供
する。このような化合物として望ましいのは、これらの
金属の低級脂肪酸塩 (例、酢酸塩など) である。臭素化
合物としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウムなどを用いることができる。また、助触媒と
して、メチルエチルケトンのようなケトン類および／ま
たは酢酸カリウムのようなアルカリ金属化合物を併用す
ることもできる。
少なくとも１種の他の重金属と臭素とを含有する。他の
重金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、コバ
ルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、
タングステン、セリウム、鉄、およびニッケルよりなる
群から選ばれた１種もしくは２種以上の金属であること
が好ましい。パラジウムおよび他の重金属は、低級モノ
カルボン酸溶媒中に溶解可能な化合物の形態で反応に供
する。このような化合物として望ましいのは、これらの
金属の低級脂肪酸塩 (例、酢酸塩など) である。臭素化
合物としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウムなどを用いることができる。また、助触媒と
して、メチルエチルケトンのようなケトン類および／ま
たは酢酸カリウムのようなアルカリ金属化合物を併用す
ることもできる。
【００１７】触媒のパラジウムは、前記溶媒の重量当た
りで 0.00001〜0.1 重量％、特に0.0001〜0.05重量％の
範囲内の量で使用することが好ましい。触媒中のパラジ
ウムの量がこの範囲を超えると、ナフタレンカルボン酸
類の収率が低下する。触媒中の他の重金属および臭素の
使用量は、従来どおりでよく、例えば前述した公報に記
載の量を参考にすればよい。
りで 0.00001〜0.1 重量％、特に0.0001〜0.05重量％の
範囲内の量で使用することが好ましい。触媒中のパラジ
ウムの量がこの範囲を超えると、ナフタレンカルボン酸
類の収率が低下する。触媒中の他の重金属および臭素の
使用量は、従来どおりでよく、例えば前述した公報に記
載の量を参考にすればよい。
【００１８】反応温度は80〜210 ℃、好ましくは160 〜
200 ℃、反応圧力は10〜45kg/cm2、好ましくは20〜30kg
/cm2の範囲が適当である。
200 ℃、反応圧力は10〜45kg/cm2、好ましくは20〜30kg
/cm2の範囲が適当である。
【００１９】反応は、従来法と同様にバッチ式でも連続
式でも実施できる。バッチ式の場合には、例えば、低級
脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中にパラジウム、他の
重金属および臭素の各化合物を溶解して触媒溶液を調製
し、この触媒溶液と原料の置換ナフタレンを反応器に装
入した後、前記の反応条件に加圧・加熱し、空気を反応
器に連続的に供給することにより行うことができる。連
続式の場合には、上記の触媒溶液と原料の置換ナフタレ
ンと空気とを連続的に同時に反応器に供給することによ
り反応を行うことができる。また、触媒溶液を反応器に
予め供給しておき、これに置換ナフタレンと空気を連続
的に供給する半連続式操業も可能である。
式でも実施できる。バッチ式の場合には、例えば、低級
脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中にパラジウム、他の
重金属および臭素の各化合物を溶解して触媒溶液を調製
し、この触媒溶液と原料の置換ナフタレンを反応器に装
入した後、前記の反応条件に加圧・加熱し、空気を反応
器に連続的に供給することにより行うことができる。連
続式の場合には、上記の触媒溶液と原料の置換ナフタレ
ンと空気とを連続的に同時に反応器に供給することによ
り反応を行うことができる。また、触媒溶液を反応器に
予め供給しておき、これに置換ナフタレンと空気を連続
的に供給する半連続式操業も可能である。
【００２０】反応終了後、反応器から抜き取られた酸化
反応液を冷却すると、反応生成物のナフタレンカルボン
酸が析出するので、濾過により生成物を容易に回収する
ことができる。生成物を分離した後に残る濾液は、触媒
と反応溶媒からなる触媒溶液であるので、反応に循環使
用することができる。後述するように、本発明の方法に
よれば、触媒を不活性化させたり、反応を阻害する副生
物の生成が少ないので、この濾液を再生せずにそのまま
何回も反応系に循環使用することができ、煩雑な再生操
作を省略することができる。
反応液を冷却すると、反応生成物のナフタレンカルボン
酸が析出するので、濾過により生成物を容易に回収する
ことができる。生成物を分離した後に残る濾液は、触媒
と反応溶媒からなる触媒溶液であるので、反応に循環使
用することができる。後述するように、本発明の方法に
よれば、触媒を不活性化させたり、反応を阻害する副生
物の生成が少ないので、この濾液を再生せずにそのまま
何回も反応系に循環使用することができ、煩雑な再生操
作を省略することができる。
【００２１】
【作用】本発明は、ナフタレン核開裂を抑制できない従
来のナフタレンカルボン酸類製造の酸化反応において、
その欠点を解消したものである。すなわち、例えば2,6-
ジイソプロピルナフタレンの酸化反応において、パラジ
ウムを他の重金属及び臭素と共に活性触媒成分として用
いることにより、ナフタレン核の開裂により生ずるTMA
やフタル酸誘導体等の触媒を不活性化する副生物がほと
んど生成しない。酸化反応による生成水量も極めて低い
値を示すことから、本発明で用いる触媒系での反応で
は、ナフタレン核開裂が有効に抑制するものと考えられ
る。この開裂抑制に伴って2,6-NDCA収率向上も向上す
る。さらに、イソプロピル基の酸化反応を阻害するナフ
トール等の生成も抑制される。
来のナフタレンカルボン酸類製造の酸化反応において、
その欠点を解消したものである。すなわち、例えば2,6-
ジイソプロピルナフタレンの酸化反応において、パラジ
ウムを他の重金属及び臭素と共に活性触媒成分として用
いることにより、ナフタレン核の開裂により生ずるTMA
やフタル酸誘導体等の触媒を不活性化する副生物がほと
んど生成しない。酸化反応による生成水量も極めて低い
値を示すことから、本発明で用いる触媒系での反応で
は、ナフタレン核開裂が有効に抑制するものと考えられ
る。この開裂抑制に伴って2,6-NDCA収率向上も向上す
る。さらに、イソプロピル基の酸化反応を阻害するナフ
トール等の生成も抑制される。
【００２２】以下に、実施例を示して本発明の製造法を
具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定される
ものではない。なお、実施例および比較例中の2,6-NDCA
収率およびTMA 生成率は、使用原料に対するモル百分率
である。また、TMA の一部は濾液中にも含まれており、
上記数値はこれらを合算した値である。
具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定される
ものではない。なお、実施例および比較例中の2,6-NDCA
収率およびTMA 生成率は、使用原料に対するモル百分率
である。また、TMA の一部は濾液中にも含まれており、
上記数値はこれらを合算した値である。
【００２３】
(実施例１)還流冷却器、ガス吹込み管、原料供給ポン
プ、および攪拌機を備えた内容積0.5 リットルのチタン
製オートクレーブに、酢酸200 ｇ、酢酸パラジウム0.04
ｇ、酢酸コバルト四水塩4.98ｇ、酢酸マンガン四水塩4.
90ｇおよび臭化カリウム7.85ｇ、酢酸カリウム6.48ｇを
仕込んだ。この触媒溶液を温度 200℃、空気圧力30kg/c
m2で攪拌しながら2,6-ジイソプロピルナフタレン70ｇを
定量ポンプにより、４時間かけて連続的に一定速度で供
給すると共に、圧縮空気を毎分３リットルの割合で反応
液中に流通させた。2,6-ジイソプロピルナフタレン供給
終了後に空気の流通を止め、オートクレーブが40℃に冷
えてから反応液を取り出した。この反応液を室温まで冷
却し、主として2,6-NDCAより成る固形物を分離した。こ
れを酢酸水 (水20wt％含有) で洗浄した後、乾燥して5
7.3ｇの淡黄白色粗結晶を回収した。
プ、および攪拌機を備えた内容積0.5 リットルのチタン
製オートクレーブに、酢酸200 ｇ、酢酸パラジウム0.04
ｇ、酢酸コバルト四水塩4.98ｇ、酢酸マンガン四水塩4.
90ｇおよび臭化カリウム7.85ｇ、酢酸カリウム6.48ｇを
仕込んだ。この触媒溶液を温度 200℃、空気圧力30kg/c
m2で攪拌しながら2,6-ジイソプロピルナフタレン70ｇを
定量ポンプにより、４時間かけて連続的に一定速度で供
給すると共に、圧縮空気を毎分３リットルの割合で反応
液中に流通させた。2,6-ジイソプロピルナフタレン供給
終了後に空気の流通を止め、オートクレーブが40℃に冷
えてから反応液を取り出した。この反応液を室温まで冷
却し、主として2,6-NDCAより成る固形物を分離した。こ
れを酢酸水 (水20wt％含有) で洗浄した後、乾燥して5
7.3ｇの淡黄白色粗結晶を回収した。
【００２４】この粗結晶を分析した結果、2,6-NDCAの含
量は92.9重量％、TMA 含量0.04重量％であり、また固形
物を分離した母液および洗浄で分離した酢酸水中のTMA
を分析し、反応におけるTMA 生成率を求めると2.5 モル
％であった。なお、粗結晶をその20重量倍の５％水酸化
ナトリウム水溶液に溶解し、不溶物 (以下、「アルカリ
不溶物」という) 含量を求めると 0.1重量％であった。
このアルカリ不溶物の成分は主に触媒成分からなる。
量は92.9重量％、TMA 含量0.04重量％であり、また固形
物を分離した母液および洗浄で分離した酢酸水中のTMA
を分析し、反応におけるTMA 生成率を求めると2.5 モル
％であった。なお、粗結晶をその20重量倍の５％水酸化
ナトリウム水溶液に溶解し、不溶物 (以下、「アルカリ
不溶物」という) 含量を求めると 0.1重量％であった。
このアルカリ不溶物の成分は主に触媒成分からなる。
【００２５】(実施例２)酢酸コバルト四水塩16.4ｇ、酢
酸マンガン四水塩16.2ｇ、反応温度180 ℃とした以外
は、実施例１と同様に酸化反応を行った。反応結果は表
１に示すとおりであった。
酸マンガン四水塩16.2ｇ、反応温度180 ℃とした以外
は、実施例１と同様に酸化反応を行った。反応結果は表
１に示すとおりであった。
【００２６】(比較例１)酢酸パラジウムを添加しない以
外は、実施例１と同様に酸化反応を行った。反応結果
は、表１に示すとおりであった。
外は、実施例１と同様に酸化反応を行った。反応結果
は、表１に示すとおりであった。
【００２７】(比較例２)酢酸パラジウムを添加しない以
外は、実施例２と同様に酸化反応を行った。反応結果
は、表１に示すとおりであった。
外は、実施例２と同様に酸化反応を行った。反応結果
は、表１に示すとおりであった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】以上のとおり、この発明によれば、公知
の重金属としてコバルトおよび／またはマンガンを使用
する場合に比較して、パラジウムを併用したことによ
り、副生するTMA の生成を劇的に抑制できる。従って、
生成物の結晶を分離した後に残る触媒溶液を循環使用す
る場合に、従来は必要であった煩雑な再生工程を軽減な
いし省略できる。この軽減の程度は、特に高純度品が要
求されるナフタレンカルボン酸類製造において著しい。
また、重金属触媒の回収と再生工程も、従来の製造法よ
り著しく簡易となる。
の重金属としてコバルトおよび／またはマンガンを使用
する場合に比較して、パラジウムを併用したことによ
り、副生するTMA の生成を劇的に抑制できる。従って、
生成物の結晶を分離した後に残る触媒溶液を循環使用す
る場合に、従来は必要であった煩雑な再生工程を軽減な
いし省略できる。この軽減の程度は、特に高純度品が要
求されるナフタレンカルボン酸類製造において著しい。
また、重金属触媒の回収と再生工程も、従来の製造法よ
り著しく簡易となる。
Claims (1)
- 【請求項１】 置換ナフタレンを低級脂肪族モノカルボ
ン酸を含む溶媒中で分子状酸素により酸化してナフタレ
ンカルボン酸を製造する方法において、パラジウムと、
少なくとも１種の他の重金属と、臭素とを含有する酸化
触媒の存在下で該酸化を行うことを特徴とする、ナフタ
レンカルボン酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5016455A JPH06228048A (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ナフタレンカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5016455A JPH06228048A (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ナフタレンカルボン酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228048A true JPH06228048A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=11916729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5016455A Withdrawn JPH06228048A (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ナフタレンカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06228048A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6677619B1 (en) | 1997-01-09 | 2004-01-13 | Nichia Chemical Industries, Ltd. | Nitride semiconductor device |
| CN114289075A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-08 | 海南昂扬科技有限公司 | 一种钴锰溴催化剂及其制备方法 |
-
1993
- 1993-02-03 JP JP5016455A patent/JPH06228048A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6677619B1 (en) | 1997-01-09 | 2004-01-13 | Nichia Chemical Industries, Ltd. | Nitride semiconductor device |
| CN114289075A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-08 | 海南昂扬科技有限公司 | 一种钴锰溴催化剂及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000404 |