JPH04330039A - ナフタレンカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、置換ナフタレン化合物
を、低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中、重金属化
合物を含む酸化触媒の存在下、分子状酸素により酸化し
てナフタレンカルボン酸を製造する方法に関する。特に
、高品質の生成物を得ると同時に、反応液の循環使用が
可能な効率的なナフタレンカルボン酸の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ナフタレン環に直接結合した少なくとも
１個のカルボキシル基を持つナフタレンカルボン酸（以
下、ＮＣＡという）　のうち、モノカルボン酸であるナ
フトエ酸は写真薬、染料などの原料として有用である。 また、ナフタレンジカルボン酸（以下、ＮＤＣＡという
）、特に　２，６−体は、耐熱性、機械的強度、寸法安
定性に優れたフィルムや繊維製品を与えることから、ポ
リエチレンナフタレートを始めとする各種ポリエステル
、ポリアミド等の原料として需要が増している。さらに
、ナフタレントリカルボン酸類、ナフタレンテトラカル
ボン酸類は、高機能性樹脂などの原料として有望視され
ている。

【０００３】かかるＮＣＡは、対応するアルキルおよび
／またはアシル置換ナフタレンの置換基をカルボキシル
基に酸化することにより製造することができる。このよ
うな置換ナフタレンの酸化によるＮＣＡの工業的な製造
方法としては、低級脂肪酸を含む溶媒中で重金属を含む
触媒の存在下に分子状酸素により１段階で液相酸化する
方法が最も一般的である。

【０００４】かかる液相酸化によるＮＣＡの製造方法に
ついては、これまでにも、触媒の組成、臭素やアルカリ
金属などの助触媒の添加、原料−触媒比、原料−溶媒比
、反応温度などの各種の反応条件に関して、数多くの提
案がなされてきた　（例、特公昭３４−２６６６号、同
４８−４３８９３　号、特開昭４８−３４１５３　号、
同６０−８９４４５　号、同６０−８９４４６　号、同
６１−２４６１４４号、特開平１−１６０９４３号各公
報参照）　。

【０００５】しかし、いずれの方法においても１段階で
液相酸化を行った場合、反応を完全に行うことは難しく
、酸化中間体や未反応原料などが反応生成物中にかなり
の割合で含まれるのを避けることはできない。従って、
生成物はそのままでは実用に供することができず、さら
に精製処理に付されることになるので、コスト高につな
がり、製造工程も複雑となる。

【０００６】酸化を２段階で行えば反応がより完全とな
り、酸化中間体や未反応原料の少ない高品質のＮＣＡ生
成物が得られるとの予想のもとに、２段階で液相酸化を
行うことも既に提案されている。特公昭５９−１３４９
５号公報には、二段酸化による２，６−ＮＤＣＡの製造
方法が記載されている。具体的には、第一段目を　１０
０〜１５０　℃の反応温度で生成物が析出しない程度に
行い、続いて　１５０〜２５０　℃に昇温させて第二段
目の酸化反応を行う。

【０００７】この方法は、この公報に実施例に示されて
いるメチル置換ナフタレンのように比較的酸化反応の遅
い置換基を持った置換ナフタレンを原料とする場合には
、ある程度有効であると思われる。しかし、イソプロピ
ル基のように酸化速度が速く、従って反応効率の点から
好ましい置換ナフタレンを原料とする場合には、一段目
の酸化温度が十分に高くないため、ポリパーオキサイド
と思われる重合物が多量に生成することが判明した。 一旦生成した重合物は容易には分解しないため、二段目
の酸化を行っても、得られる２，６−ＮＤＣＡは品質が
低下し、色相も不満足となりがちである。

【０００８】このように、従来の方法では、品質に満足
できるＮＣＡ生成物を直接得ることは困難であった。　
　さらに、酸化後に反応器から抜き出された反応混合物
から、析出した生成物を効率良く分離することが従来は
非常に困難であった。これは、生成したＮＣＡおよび酸
化中間体の粒子が非常に小さく、濾布の目詰りが起こり
易いことが主な原因である。これは、比較的大きな粒子
が生成するテレフタル酸の製造に場合には認められない
、ＮＣＡ製造に特有の問題点である。この濾過性の悪さ
は、特に液相酸化によるＮＣＡの製造を連続方式で工業
化する場合に、円滑な実施を阻む阻害要因となることは
明白である。

【０００９】また、一般に芳香族炭化水素の液相酸化に
よるカルボン酸の製造では、比較的高価な脂肪族カルボ
ン酸溶媒と重金属触媒を使用するため、これらの溶媒お
よび触媒を循環使用する、即ち、反応混合物から反応生
成物を回収した残りの反応濾液を循環使用することが、
工業化に当たって必要となる。

【００１０】ｐ−キシレンの酸化によるテレフタル酸の
製造にように置換ベンゼン類の酸化の場合には、触媒を
不活性化する副生物や重合物の生成が少なく、反応濾液
の循環使用に問題は少ない。

【００１１】ところが、置換ナフタレンの酸化の場合に
は、重合物やトリメリット酸等のような触媒を不活性化
させる副生物が生成し、さらに置換基がイソプロピル基
の場合にはナフトールのような反応阻害物質も生成する
。従って、反応濾液をそのまま循環使用していくと、反
応液中にこれらの副生物が蓄積し、循環回数が少ない段
階でＮＣＡの収率が許容できないほどに低下するので、
せいぜい数回程度の循環使用しかできない。そのため、
反応濾液の大部分を抜き出し、濾液中の触媒を回収し、
再生して副生物を除去し、再び反応濾液に戻すという煩
雑な操作が必要となり、経済的に不利になる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、置換
ナフタレンの分子状酸素による液相酸化によるＮＣＡの
工業的に製造において、従来技術の問題点を克服した改
善された製造方法を提供することである。具体的には、
（１）高純度で色相に優れた高品質のＮＣＡ生成物を得
ることができ、（２）　反応混合物の濾過性がよく〔濾
過比抵抗値（後述）が１０９　ｍ／ｋｇ以下〕、（３）
　反応濾液をそのまま繰り返し循環使用しても収率低下
が顕著に起こらない　（即ち、反応濾液のリサイクル性
に優れている）　、ＮＣＡの製造方法を提供することで
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは検討の結果
、液相酸化を２段で行う場合に、従来の知見とは異なり
、一段目の酸化反応の温度および／または圧力を二段目
より高くすることにより、上記目的が達成されることを
見出し、本発明を完成した。ここに、本発明は、「アル
キル基、アシル基およびそれらの酸化中間体から選ばれ
た少なくとも１個の置換基を有する置換ナフタレンを、
低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中、重金属を含む
酸化触媒の存在下、分子状酸素により酸化してＮＣＡを
製造する方法において、酸化反応を２段階で行い、第二
段の酸化反応を、第一段酸化に比べて温度および圧力の
少なくとも一方が低い条件下で行うことを特徴とするＮ
ＣＡの製造方法」を要旨とする。

【００１４】第二段の酸化反応は、第一段の酸化反応の
反応混合物をそのまま使用して行っても、或いはこれか
らＮＣＡ生成物を回収した残りの反応液を用いて行って
もよい。以下、本発明について詳述する。

【００１５】本発明のＮＣＡの製造方法で原料となる置
換ナフタレンは、ナフタレン環にアルキル基、アシル基
およびそれらの酸化中間体から選ばれた少なくとも１個
の置換基が結合した化合物の任意の異性体である。置換
基の例としては、メチル、エチル、イソプロピルなどの
アルキル基、アセチル、ホルミルなどのアシル基が挙げ
られる。酸化中間体基の例としては、次のものが例示さ
れる。

【００１６】

【化１】

【００１７】原料として有用な置換ナフタレン化合物の
具体例としては、メチルナフタレン、エチルナフタレン
、イソプロピルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエ
チルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、メチルイ
ソプロピルナフタレン、エチルイソプロピルナフタレン
、アセチルメチルナフタレン、アセチルイソプロピルナ
フタレン、さらにはトリアルキルナフタレン類などが挙
げられる。本発明の方法は、原料の置換ナフタレンの種
別によらず有効であるが、特に反応性の高いジイソプロ
ピル基を置換基として有するナフタレン化合物の酸化に
有用である。

【００１８】モノ置換ナフタレン化合物からはナフトエ
酸が、ジ置換ナフタレン化合物からはナフタレンジカル
ボン酸（ＮＤＣＡ）が、トリ置換ナフタレン化合物から
はナフタレントリカルボン酸が生成する。

【００１９】液相酸化の反応溶媒としては、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸などの低級脂肪族モノカルボン酸を含む
溶媒を使用する。酢酸が特に好ましい。溶媒は低級モノ
カルボン酸をそのまま使用することもできるが、酸化に
対して安定な水あるいはクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ンなどの炭化水素系溶媒との混合溶媒とすることもでき
る。

【００２０】分子状酸素としては、純酸素のほかに、空
気、または酸素と不活性ガスとの混合ガスが使用できる
。空気をそのまま用いるのが経済的である。

【００２１】酸化触媒は、コバルト、マンガン、セリウ
ム、ニッケル、銅、鉄、亜鉛などの少なくとも１種の重
金属を含有し、通常は他に臭素化合物も触媒成分として
使用する。重金属化合物は低級モノカルボン酸溶媒中に
溶解するものを使用し、特に酢酸塩などの低級脂肪酸塩
が望ましい。臭素化合物としては、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウムなどを用いることができ
る。また、助触媒としてメチルエチルケトンのようなケ
トン類、或いは酢酸カリウムのようなアルカリ金属化合
物を併用することもできる。触媒の使用量は従来と同様
でよい。

【００２２】液相酸化は、従来より一般に採用されてい
る反応条件で実施することができる。反応温度は２０〜
２５０　℃、好ましくは　１００〜２００　℃、反応圧
力は、酸素分圧として　０．２〜２０ｋｇ／ｃｍ２、好
ましくは３〜１５ｋｇ／ｃｍ２の範囲内が適当である。

【００２３】本発明の特徴は、反応を２段階で行い、第
二段の反応を、反応温度および圧力の少なくとも一方が
第一段の反応で採用した条件より低くなるようにして行
うことにある。それにより、生成物の濾過性が改善され
、溶媒および触媒を含む反応濾液のリサイクル性が高ま
り、収率をほとんど低下させずに循環使用することが可
能となる。

【００２４】この理由は明らかではないが、分子状酸素
により第二段の酸化をよりゆるやかな条件下でさらに行
うことにより、温度、圧力の高い条件下に較べて低い酢
酸燃焼率が得られ、かつ濾過性および品質の低下をもた
らす酸化中間体をＮＣＡに変換させることができ、また
、酸化を阻害する重合物、トリメリット酸、ナフトール
類、蟻酸などの酸類が酸化によってある程度燃焼してし
まうことから、ＮＣＡ生成物の品質が向上すると同時に
、反応濾液のリサイクル性もよくなるのではないかと推
察される。

【００２５】このためには、第二段の酸化反応を、第一
段の反応に比べて、反応温度で５〜２００　℃および／
または反応圧力　（酸素分圧）　で１〜１８ｋｇ／ｃｍ
２低くすることが好ましい。反応温度および圧力の両方
を第二段で低下させてもよい。

【００２６】第一段の酸化反応の終了後、得られた反応
混合物をそのまま第二段の酸化反応に付してもよい。こ
の場合には、単に反応温度および／または圧力の一方ま
たは両方を下げて反応を継続すればよい。或いは、第一
段の酸化で得られた反応混合物から生成したＮＣＡを、
例えば、濾過などの適当な手段で回収し、残りの反応液
を第二段の酸化反応に付すこともできる。いずれの場合
も、第二段の酸化反応の開始前また反応中に触媒を追加
してもよい。触媒の追加は、収率の一層の向上に効果的
である。

【００２７】本発明の液相酸化は連続式、半連続式また
は回分式のいずれの方式でも実施できる。また、第一段
の酸化を連続式もしくは半連続式で、第二段の酸化を回
分式というように、異なる反応方式で実施することもで
きる。

【００２８】半連続式反応は、一般に、反応溶媒に触媒
を溶解させた溶液を酸化反応器に装入しておき、これに
分子状酸素含有ガスと原料の置換ナフタレンとを連続的
に供給することにより反応が行われる。溶液の補給と抜
き取りは行わず、反応を所定時間続けた後、反応液を全
て抜き取り、これから反応生成物を回収する。連続式反
応では、液面をほぼ一定に保持するように上記溶液の補
給と抜き取りを連続的に行い、抜き取った反応液から反
応生成物を回収する。

【００２９】本発明の方法を連続式で実施する場合には
、酸化反応器を２個用意し、第一反応器を出た反応混合
物をそのまま、あるいはＮＣＡを回収した残りの反応液
を第二反応器に装入して第二段の反応を低温および／ま
たは低圧で実施すればよい。回分式あるいは反応連続式
の場合には、酸化反応器は１個でも２個使用してもよい
。

【００３０】第一段と第二段の酸化反応の配分割合は特
に制限されない。例えば、上述した半連続式で反応を行
う場合、反応原料の置換ナフタレンの供給段階を第一段
の酸化反応とし、供給終了後、温度および圧力の少なく
とも一方を低下させて第二段の酸化反応を回分式で行う
ことができる。

【００３１】第二段の酸化反応終了後、反応混合物から
のＮＣＡの回収は、濾過により容易に実施することがで
きる。従って、反応溶媒の使用量は、触媒を完全に溶解
し、かつ生成物の大部分が析出するような量とすること
が好ましい。上に説明したように、本発明の方法によれ
ば、生成物の濾過性が改善されるので、濾布の目詰まり
などの問題を伴わずに、簡単に濾過できる。

【００３２】生成物は、２段階の酸化反応を受けている
ために高品質のものであるが、所望によりさらに精製処
理に付してもよい。生成物を分離した反応濾液は、主に
触媒、溶媒および溶解しているＮＣＡ生成物からなり、
いくらかの反応副生物を含有している。これは、本発明
の方法の第一段の酸化反応に、触媒含有反応溶媒として
循環使用することができる。即ち、この反応濾液に、触
媒成分および必要であれば溶媒を追加して反応液を調製
し、これに原料の置換ナフタレンおよび分子状酸素を供
給して、さらに反応を行わせることができる。

【００３３】後述する実施例に示すように、このように
反応濾液を繰り返し循環使用しても、収率の著しい低下
は起こらない。従来の反応方法では、反応濾液を循環使
用すると収率が低下するため、反応濾液から触媒を回収
し、これを再生するという煩雑な操作で触媒を反復使用
せざるを得なかった。また、その際に、溶媒も別工程で
分離回収するため、その回収に費用がかかっていた。

【００３４】従って、本発明の方法により、反応濾液を
触媒および溶媒として循環使用することが可能となった
ことは、工業化に際して極めて有利である。

【００３５】以下、実施例により本発明を例示するが、
本発明はこれに制限されるものではない。実施例及び比
較例に示した反応混合物の濾過比抵抗値とは、濾過時間
θ（ｓｅｃ）、濾液量Ｖ（ｍ２）　から、次の濾過抵抗
の基礎式：θ／Ｖ＝Ｖ／Ｋ＋２ｖ／Ｋ を用いて、Ｒｕｔｈの低圧濾過係数Ｋ（ｍ／ｓ）　を求
め、次式の関係から算出したものである。

【００３６】 Ｋ＝２・ΔＰ・（１−ｍ・ｓ）・μ・ｓ・α／ρ式中、 α　（ｍ／ｋｇ）　　　：濾過比抵抗、ｖ　（ｍ３／ｍ
２）　：濾材抵抗に等しい抵抗を与えるような濾滓を生
ずる単位面積当たりの濾液量、 ΔＰ（ｋｇ／ｍ２）：操作圧と大気圧との差圧、ｍ　（
−）　　　　　：ケーキの乾湿重量比、ｓ　（−）　　
　　　：スラリー中の固体質量分率、ρ　（ｋｇ／ｍ３
）　：濾液の密度、 μ　（ｋｇ／ｍ．ｓｅｃ）：濾液の粘度。

【００３７】実施例１ 酢酸コバルト四水和物５．５４ｇ（０．０２２モル）　
、酢酸マンガン四水和物５．４５ｇ（０．０２２モル）
　、酢酸セリウム一水和物７．４６ｇ（０．０２２モル
）　、臭化カリウム７．９５ｇ（０．０６６モル）　、
および酢酸カリウム６．８５ｇ（０．０６６モル）　を
２３０　ｍｌの酢酸に溶解して触媒溶液を調製し、これ
を５００　ｍｌ容のチタン製オートクレーブに装入した
。オートクレーブ内を空気で３０ｋｇ／ｃｍ２　・Ｇ　
に加圧した後、１２０　ｌ／ｈｒの流量で空気を供給し
ながら触媒液を２００　℃に昇温させた。この後、　２
，６−ジイソプロピルナフタレン（２，６−ＤＩＰＮ）
　７０ｇ（０．３３　モル）　を４時間かけてオートク
レーブに供給して、第一段の酸化反応を行った。

【００３８】２，６−ＤＩＰＮの供給終了後、温度を１
８０　℃に、また内圧を１５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ（酸素分
圧３ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）にそれぞれ下げて、触媒を追加
せず、そのまま空気のみを供給しながら第二段の酸化反
応を１時間行った。反応終了後、空気の供給を停止し、
オートクレーブを室温まで冷却して反応混合物を回収し
、固形物を濾別した。固形物は希硫酸水溶液で洗浄した
後、乾燥して、　２，６−ＮＤＣＡ７３．１ｇ　（収率
９２．１モル％）　を得た。この生成物の純度は９９．
２％であり、その副生物の含有量は０．８　％であった
。固形物濾別中の濾過比抵抗値は　３．０×１０７　ｍ
／ｋｇであり、濾過性は非常によかった。

【００３９】反応混合物から固形物を濾別した残りの濾
液、即ち反応濾液に不足分の触媒および溶媒を加えて上
記と同様の組成の触媒液を調製し、これを上と同じ５０
０　ｍｌ容のチタン製オートクレーブに装入し、上記と
全く同様に　２，６−ＤＩＰＮの２段酸化を実施した。 この反応濾液の循環使用による　２，６−ＤＩＰＮの２
段液相酸化の反応操作を合計１０回繰り返した。各回の
反応での　２，６−ＮＤＣＡの収率を次の表１に示す。 表１のＮＤＣＡの収率はモル％単位である。

【００４０】

【表１】

【００４１】比較例１ 第二段の酸化反応を行わない以外は実施例１と同様にし
て、　２，６−ＤＩＰＮの酸化反応を行った。その後、
実施例１と同様に反応混合物を処理して、　２，６−Ｎ
ＤＣＡ生成物７２．８ｇ　（収率９１．５％）　を得た
。この生成物の純度は９８．５％で、その副生物の含有
量は１．５　％であった。固形物濾別中の濾過比抵抗値
は８×１０９　ｍ／ｋｇであり、濾過性に劣っていた。

【００４２】反応混合物から固形物を濾別した残りの反
応濾液を、実施例１と同様に組成を調整してから循環使
用して、　２，６−ＤＩＰＮの液相酸化反応を繰り返し
た。 ２回目以降の反応条件は、この比較例１の初回の反応条
件と同様にした。この反応操作を５回繰り返したところ
で、収率が５０％を下回ったため、その時点で反応濾液
の循環使用による反応の反復を中止した。各回の反応成
績を次の表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２から、２回目の反応で収率は実質的に
低下し、３回目以降は収率が許容できない程度に下がっ
たことがわかる。

【００４５】実施例２ 実施例１を繰り返したが、　２，６−ＤＩＰＮを供給し
ながらおこなった第一段の酸化反応終了後、反応混合物
を一旦オートクレーブから取り出し、固形物を濾別した
残りの濾液をオートクレーブに戻して、不足分の触媒お
よび溶媒を加えて触媒液を調製した後、１８０　℃、空
気圧力１５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ　、空気供給量１２０　ｌ
／ｈｒの実施例１と同じ条件で第二段の酸化反応を１時
間実施した。得られた第二段酸化の反応混合物から固形
物を濾別し、この固形物を第一段の固形物と一緒に水洗
し、乾燥した。

【００４６】第二段の濾過で得られた反応濾液を使用し
て、２回目以降の２段酸化反応を上記と同様に反応操作
で実施した。合計１０回の反応をこのようにして繰り返
した。各回の　２，６−ＮＤＣＡの収率、生成物の純度
、第二回酸化での固形物の濾過比抵抗値は、実施例１と
ほぼ同様であった。

【００４７】実施例３ 本例は、連続式の酸化の例を示す。酢酸コバルト、酢酸
マンガン、酢酸セリウム、臭化カリウムおよび酢酸カリ
ウムを酢酸に溶解させて、酢酸中にＣｏ：　０．４２％
、Ｍｎ：　０．３９％、Ｃｅ：　０．９８％、Ｋ：　１
．７　％、およびＢｒ：　１．７　％　（すべて重量％
）　を含有する触媒液を調製した。この触媒液および　
２，６−ＤＩＰＮを、温度２００　℃、空気圧力３０ｋ
ｇ／ｃｍ２・Ｇ　、空気流量２．８　Ｎｍ３／ｈｒに調
整した一段目の内容積１０リットルの連続酸化反応装置
に連続的に装入し、第一段の酸化反応を行った。第一段
反応装置内の滞留時間は約５時間とした。

【００４８】第一段の反応装置から連続的に抜き出され
る反応混合物を、温度１８０　℃、空気圧力１５ｋｇ／
ｃｍ２・Ｇ　、空気流量０．２　Ｎｍ３／ｈｒに調整し
た二段目の連続酸化反応装置に連続的に装入し、第二段
の酸化反応を行った。第二段反応装置内の滞留時間は約
１時間とした。第二段の反応装置から連続的に抜き出さ
れた反応混合物を受槽に集めながら、上記の２段式の連
続反応を８時間続けた。反応終了後、集められた反応混
合物から固形物を濾別し、水洗後に乾燥して、　２，６
−ＮＤＣＡを得た。この時の濾過比抵抗値は　５．０×
１０８　ｍ／ｋｇであった。得られた生成物の純度は９
９．０％であり、その副生物の含有量は１．０％であっ
た。反応収率は９０．１モル％であった。

【００４９】比較例２ 第二段の酸化反応を実施しない以外は実施例３の第一段
の反応と同様に、２，６−ＤＩＰＮの液相酸化を連続的
に行った。第一段の反応器から抜き出された反応混合物
を、そのまま受槽に集め、反応終了後に固形物を濾別し
た。この時の濾過比抵抗値は　２．０×１０１０　ｍ／
ｋｇ　であった。得られた生成物の純度は９８．２％で
あり、その副生物の含有量は１．８％であった。反応収
率は８８．７モル％であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の二段液相酸化によるＮＣＡの製
造方法は、高純度で色相に優れた生成物を収率よく製造
することができ、また、生成物が濾過性に優れているこ
とから、濾過で容易に回収することができる。さらに、
反応濾液を何回も反復使用できるので、排液処理も簡単
になり、非常に経済的に効率よく高品質のＮＣＡを製造
することが可能となるので、ＮＣＡの工業的製造にとっ
て極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルキル基、アシル基およびそれらの
   酸化中間体から選ばれた少なくとも１個の置換基を有す
   る置換ナフタレンを、低級脂肪族モノカルボン酸を含む
   溶媒中、重金属を含む酸化触媒の存在下、分子状酸素に
   より酸化してナフタレンカルボン酸を製造する方法にお
   いて、酸化反応を２段階で行い、第二段の酸化反応を、
   第一段酸化に比べて温度および圧力の少なくとも一方が
   低い条件下で行うことを特徴とする、ナフタレンカルボ
   ン酸の製造方法。
2. 【請求項２】　　第一段の酸化反応後、得られた反応混
   合物をそのまま第二段の酸化反応に付す、請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】　　第一段の酸化反応後、得られた反応混
   合物からナフタレンカルボン酸生成物を回収した残留液
   を第二段の酸化反応に付す、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　第一段の酸化反応後、触媒を追加して
   から第二段の酸化反応を行う、請求項１ないし３のいず
   れかに記載の方法。