JPH06228221A - ジオレフィン重合触媒と、その製造方法と、そのポリマー合成への応用 - Google Patents
ジオレフィン重合触媒と、その製造方法と、そのポリマー合成への応用Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 共役ジエンの（共）重合用担体担持固体触
媒。 【構成】 下記Ａ〜Ｅの反応生成物を主成分とする触
媒： Ａ. MgCl2 の固体の担体、 Ｂ. 担体の膨張剤（エーテル、好ましくはＴＨＦ）、 Ｃ. 原子番号57〜71または92の金属から選択される金属
塩、この金属塩がハロゲン化物でない場合には、さら
に、 Ｄ. ハロゲン化アルミニウム化合物およびアルミニウム
を含まないハロゲン化物から選択されるハロゲン化剤、 Ｅ. アルミニウムの有機誘導体（ハロゲン化剤がアルミ
ニウムのハロゲン化物の場合は必須要件、ハロゲン化剤
がアルミニウム誘導体の場合には任意）。
媒。 【構成】 下記Ａ〜Ｅの反応生成物を主成分とする触
媒： Ａ. MgCl2 の固体の担体、 Ｂ. 担体の膨張剤（エーテル、好ましくはＴＨＦ）、 Ｃ. 原子番号57〜71または92の金属から選択される金属
塩、この金属塩がハロゲン化物でない場合には、さら
に、 Ｄ. ハロゲン化アルミニウム化合物およびアルミニウム
を含まないハロゲン化物から選択されるハロゲン化剤、 Ｅ. アルミニウムの有機誘導体（ハロゲン化剤がアルミ
ニウムのハロゲン化物の場合は必須要件、ハロゲン化剤
がアルミニウム誘導体の場合には任意）。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は共役ジエンの重合で使用
可能な高い活性を有する担体に担持された固体触媒と、
その製造方法と、共役ジエンの重合体または共重合体の
製造へのその応用とに関するものである。
可能な高い活性を有する担体に担持された固体触媒と、
その製造方法と、共役ジエンの重合体または共重合体の
製造へのその応用とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエンの重合触媒としてランタナイ
ド(lanthanide)を用いることは当業者に周知である。希
土類をベースとした触媒組成物が各種報告されている。
一番多いのは希土類のハロゲン化物に関するものであ
る。例えば、“Sci. Sin. 13 (8), 1339 (1964) ”には
三塩化イットリウムを用いる方法が記載されており、ベ
ルギー国特許第 644,291号には三塩化セリウムを用いる
方法が記載されている。しかしこれら塩は、重合溶媒と
して用いられる脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中での
溶解性が非常に悪いため、これらの触媒組成物は不均質
性(heterogene)を有し、触媒活性が弱い。そのため工業
規模での利用は大きく制限されている。
ド(lanthanide)を用いることは当業者に周知である。希
土類をベースとした触媒組成物が各種報告されている。
一番多いのは希土類のハロゲン化物に関するものであ
る。例えば、“Sci. Sin. 13 (8), 1339 (1964) ”には
三塩化イットリウムを用いる方法が記載されており、ベ
ルギー国特許第 644,291号には三塩化セリウムを用いる
方法が記載されている。しかしこれら塩は、重合溶媒と
して用いられる脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中での
溶解性が非常に悪いため、これらの触媒組成物は不均質
性(heterogene)を有し、触媒活性が弱い。そのため工業
規模での利用は大きく制限されている。
【０００３】この欠点を解決するための方法が種々報告
されており、例えばトリアルキルアルミニウム化合物と
電子供与体で錯体化した希土類のトリハロゲン化物とを
反応させて得られる２成分触媒系があり、“Journal of
Polymer Science - PolymerChemistry, 19P. 3345 (19
80)”にはアルコールを使用する方法が記載されてお
り、“Macromolecules, 15, p.230 (1982)”にはテトラ
ヒドロフランを使用する方法が記載されている。
されており、例えばトリアルキルアルミニウム化合物と
電子供与体で錯体化した希土類のトリハロゲン化物とを
反応させて得られる２成分触媒系があり、“Journal of
Polymer Science - PolymerChemistry, 19P. 3345 (19
80)”にはアルコールを使用する方法が記載されてお
り、“Macromolecules, 15, p.230 (1982)”にはテトラ
ヒドロフランを使用する方法が記載されている。
【０００４】別の解決方法として“Kaustschuk und Gum
mi Kunstoffe 22, p. 293 (1969)”には希土類元素のカ
ルボン酸塩、特にネオジムのカルボン酸塩と、ハロゲン
化剤と、トリアルキルアルミニウム化合物との反応によ
って得られる３成分触媒系が記載されている。この場合
のハロゲン化剤はアルキルアルミニウムのハロゲン化誘
導体を使用することができる。
mi Kunstoffe 22, p. 293 (1969)”には希土類元素のカ
ルボン酸塩、特にネオジムのカルボン酸塩と、ハロゲン
化剤と、トリアルキルアルミニウム化合物との反応によ
って得られる３成分触媒系が記載されている。この場合
のハロゲン化剤はアルキルアルミニウムのハロゲン化誘
導体を使用することができる。
【０００５】また、４成分触媒系を用いる方法も提案さ
れている。例えばヨーロッパ特許第7027号にはルイス塩
基とランタノイド系金属のカルボン酸塩との反応生成物
と、有機アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムの
ハロゲン化物および共役ジエンとを反応させて得られる
触媒系が記載されている。さらに、“Journal of Macro
molecular Science - Chemistry, A 26 (２§３) p.40
5-416, (1989) ”には有機アルミニウム化合物とアルキ
ルアルミニウムのハロゲン化物との存在下にオレフィン
とアクリル酸とのコポリマーに担持させたネオジウム錯
体で構成される触媒系が報告されている。
れている。例えばヨーロッパ特許第7027号にはルイス塩
基とランタノイド系金属のカルボン酸塩との反応生成物
と、有機アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムの
ハロゲン化物および共役ジエンとを反応させて得られる
触媒系が記載されている。さらに、“Journal of Macro
molecular Science - Chemistry, A 26 (２§３) p.40
5-416, (1989) ”には有機アルミニウム化合物とアルキ
ルアルミニウムのハロゲン化物との存在下にオレフィン
とアクリル酸とのコポリマーに担持させたネオジウム錯
体で構成される触媒系が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
公知の触媒系で必要なデリケートな操作および／または
複雑な操作を必要とせずに、所望のミクロ構造を有する
共役ジエンポリマーおよびコポリマーを得ることができ
る、担体に担持された経時的に安定で、活性が高い固体
触媒を提供することにある。この触媒は予備重合も予備
処理も必要としない。
公知の触媒系で必要なデリケートな操作および／または
複雑な操作を必要とせずに、所望のミクロ構造を有する
共役ジエンポリマーおよびコポリマーを得ることができ
る、担体に担持された経時的に安定で、活性が高い固体
触媒を提供することにある。この触媒は予備重合も予備
処理も必要としない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記のＡ〜Ｅ
の反応生成物を含むことを特徴とする担体に固定された
金属原子を含む共役ジエンの重合および共重合に使用さ
れる担体担持固体触媒を提供する： Ａ．ジハロゲン化マグネシウムの形の固体の担体、 Ｂ．担体の膨張剤、 Ｃ．メンデレーフ(Mendeleev) 元素周期表の原子番号が
57〜71または92の金属の中から選択される少なくとも１
種の金属化合物、この金属化合物がハロゲン化物の形で
ない場合には、 Ｄ．式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素原子を表し、Alはアルミニウム原子を表し、
Ｒは炭素数１〜15のアルキル基を表し、ｎは１〜３の数
字である）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物ま
たは交換可能なハロゲンを有するアルミニウムのハロゲ
ン化誘導体以外のハロゲン化物で構成される群の中から
選択される少なくとも１種のハロゲン化剤、固体反応物
中に残留する膨張剤は反応後に除去する、さらに、 Ｅ）式：Ｘm AlＲ'3-m（ここで、Ｘはハロゲンを表し、
Ｒ’は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す
が、３個の置換基が同時に水素原子を示すことはなく、
ｍは０、１または２を表す）で表されるアルミニウムの
有機誘導体（この有機誘導体は、ハロゲン化剤がアルミ
ニウムを含まない場合は必ず使用し、ハロゲン化剤がア
ルミニウムを含有する場合には使用してもしなくてもよ
い）。
の反応生成物を含むことを特徴とする担体に固定された
金属原子を含む共役ジエンの重合および共重合に使用さ
れる担体担持固体触媒を提供する： Ａ．ジハロゲン化マグネシウムの形の固体の担体、 Ｂ．担体の膨張剤、 Ｃ．メンデレーフ(Mendeleev) 元素周期表の原子番号が
57〜71または92の金属の中から選択される少なくとも１
種の金属化合物、この金属化合物がハロゲン化物の形で
ない場合には、 Ｄ．式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素原子を表し、Alはアルミニウム原子を表し、
Ｒは炭素数１〜15のアルキル基を表し、ｎは１〜３の数
字である）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物ま
たは交換可能なハロゲンを有するアルミニウムのハロゲ
ン化誘導体以外のハロゲン化物で構成される群の中から
選択される少なくとも１種のハロゲン化剤、固体反応物
中に残留する膨張剤は反応後に除去する、さらに、 Ｅ）式：Ｘm AlＲ'3-m（ここで、Ｘはハロゲンを表し、
Ｒ’は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す
が、３個の置換基が同時に水素原子を示すことはなく、
ｍは０、１または２を表す）で表されるアルミニウムの
有機誘導体（この有機誘導体は、ハロゲン化剤がアルミ
ニウムを含まない場合は必ず使用し、ハロゲン化剤がア
ルミニウムを含有する場合には使用してもしなくてもよ
い）。
【０００８】本発明で使用される固体担体は膨張剤の作
用でその架橋面を広げることができる。使用される固体
担体はマグネシウムのジハロゲン化物、好ましくはジク
ロロマグネシウムである。ジクロロマグネシウムは無水
物であるのが好ましいが、ごく少量の水分を含有してい
てもよい。
用でその架橋面を広げることができる。使用される固体
担体はマグネシウムのジハロゲン化物、好ましくはジク
ロロマグネシウムである。ジクロロマグネシウムは無水
物であるのが好ましいが、ごく少量の水分を含有してい
てもよい。
【０００９】本発明で使用する膨張剤は担体の架橋面を
広げることができ且つ担体との反応後に除去できるもの
でなければならない。エーテルが適しており、好ましく
はテトラヒドロフランを用いる。
広げることができ且つ担体との反応後に除去できるもの
でなければならない。エーテルが適しており、好ましく
はテトラヒドロフランを用いる。
【００１０】本発明で用いられる担体に固定される金属
化合物はメンデレーフの元素周期表の原子番号57〜71ま
たは92の金属の中から選択される全ての金属の化合物
で、単独でまたは原子番号が異なる複数の金属の混合物
でもよい。好ましい金属化合物はセリウム、ランタン、
プロセロジム、ネオジムの３価の塩、市販の混合物「ジ
ジミウム(didimium)」、ウランの４価の塩、特にトリク
ロロネオジムあるいは炭素数２〜12のカルボン酸の３価
または４価の塩または炭素数２〜12および炭素数２〜５
の互いに異なる分子量を有する２つのカルボン酸の存在
下に溶媒（好ましくはトルエン）に溶解した炭素数２〜
12のカルボン酸の混合塩である。金属塩を作ることので
きるカルボン酸の例は酢酸、酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ
−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン
酸、ベルサチック(versatique)酸である。
化合物はメンデレーフの元素周期表の原子番号57〜71ま
たは92の金属の中から選択される全ての金属の化合物
で、単独でまたは原子番号が異なる複数の金属の混合物
でもよい。好ましい金属化合物はセリウム、ランタン、
プロセロジム、ネオジムの３価の塩、市販の混合物「ジ
ジミウム(didimium)」、ウランの４価の塩、特にトリク
ロロネオジムあるいは炭素数２〜12のカルボン酸の３価
または４価の塩または炭素数２〜12および炭素数２〜５
の互いに異なる分子量を有する２つのカルボン酸の存在
下に溶媒（好ましくはトルエン）に溶解した炭素数２〜
12のカルボン酸の混合塩である。金属塩を作ることので
きるカルボン酸の例は酢酸、酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ
−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン
酸、ベルサチック(versatique)酸である。
【００１１】金属塩中に存在する金属は触媒活性を与え
ることが可能な量で変えることができ、膨張前の担体の
重量に対して１〜20重量％にすることができ、好ましく
は膨張前の担体重量に対して10重量％の割合にする。
ることが可能な量で変えることができ、膨張前の担体の
重量に対して１〜20重量％にすることができ、好ましく
は膨張前の担体重量に対して10重量％の割合にする。
【００１２】金属化合物がカルボン酸塩の形の時には、
モノマー単位がシス状態の鎖の共役ジエンのポリマーま
たはコポリマーを得るためにはハロゲン化剤を使用する
必要がある。本発明で使用するハロゲン化剤は下記で構
成される群の中から選択することができる： a) 式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号の意味は上記と
同じ）で表されるアルミニウムのハロゲン化誘導体、そ
の好ましいものの例は塩化ジメチルアルミニウム、塩化
ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二
塩化エチルアルミニウム、アルミニウムの三二塩化物、
アルミニウムの三塩化物、ヨウ化ジエチルアルミニウ
ム、臭化ジエチルアルミニウム等である。 ｂ）交換可能な不安定なハロゲンを有するハロゲン化
物、例えばアルキルモノまたはポリハロゲン化物、ハロ
ゲン化ビニル、ハロゲン化ベンジル、好ましくは塩化ブ
チル、塩化ターシャルブチル、塩化ベンジル、ブロモベ
ンゼン、塩酸等。 ｃ）アルミニウムの誘導体でない金属のハロゲン化物、
例えばＰCl5 ，ZnCl2 ，ZnCl4 等。
モノマー単位がシス状態の鎖の共役ジエンのポリマーま
たはコポリマーを得るためにはハロゲン化剤を使用する
必要がある。本発明で使用するハロゲン化剤は下記で構
成される群の中から選択することができる： a) 式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号の意味は上記と
同じ）で表されるアルミニウムのハロゲン化誘導体、そ
の好ましいものの例は塩化ジメチルアルミニウム、塩化
ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二
塩化エチルアルミニウム、アルミニウムの三二塩化物、
アルミニウムの三塩化物、ヨウ化ジエチルアルミニウ
ム、臭化ジエチルアルミニウム等である。 ｂ）交換可能な不安定なハロゲンを有するハロゲン化
物、例えばアルキルモノまたはポリハロゲン化物、ハロ
ゲン化ビニル、ハロゲン化ベンジル、好ましくは塩化ブ
チル、塩化ターシャルブチル、塩化ベンジル、ブロモベ
ンゼン、塩酸等。 ｃ）アルミニウムの誘導体でない金属のハロゲン化物、
例えばＰCl5 ，ZnCl2 ，ZnCl4 等。
【００１３】ハロゲン化剤がアルミニウムのハロゲン化
誘導体でない場合は、触媒は上記反応生成物の他に式：
Ｘm AlＲ'3-m（ここで、各記号の意味は上記の通り）で
表されるアルミニウムの有機化合物を含む必要がある。
しかし、ハロゲン化剤として式Ｘn AlＲ3-n で表される
アルミニウム含有化合物を使用した場合には、上記化合
物の使用は任意である。この化合物の例としてはジエチ
ルアルミニウムの水素化物、ジイソブチルアルミニウム
の水素化物、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが挙げられる。
誘導体でない場合は、触媒は上記反応生成物の他に式：
Ｘm AlＲ'3-m（ここで、各記号の意味は上記の通り）で
表されるアルミニウムの有機化合物を含む必要がある。
しかし、ハロゲン化剤として式Ｘn AlＲ3-n で表される
アルミニウム含有化合物を使用した場合には、上記化合
物の使用は任意である。この化合物の例としてはジエチ
ルアルミニウムの水素化物、ジイソブチルアルミニウム
の水素化物、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが挙げられる。
【００１４】本発明の触媒は以下の２つの方法で製造す
ることができる。第１の方法では、下記一連の操作を行
って共沈で触媒を調製する： (1) 金属化合物の存在下で膨張剤に担体を膨張剤の沸点
の温度で溶解し、 (2) 得られた溶液を低温すなわち０℃以下、好ましくは
−40℃以下で不活性炭化水素溶媒中へ添加し、 (3) 担体と金属化合物との反応で得られた固体を回収
し、 (4) 固体を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、 (5) 単離した固体から膨張剤を抽出および／または錯体
化し、(この膨張剤の除去は、先ず室温、次に 100℃を
越える温度、特に 100〜150℃好ましくは 120℃付近で
乾燥し、必要な場合にはさらに抽出剤および／または錯
体化剤：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号の意味は上記の
通り）を用いて膨張剤を完全に乾燥させる。好ましい膨
張剤の抽出／錯体化試薬はジエチルアルミニウムの塩化
物である) (6) 出発材料の金属塩が金属のカルボン酸塩である時の
ハロゲン化をハロゲン化剤を用いて公知の方法で行い、 (7) 炭化水素溶媒を用いてハロゲン化された反応固体を
洗浄し、乾燥し、 (8) ハロゲン化剤が式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号
の意味は上記の通り) で表される化合物でない場合に
は、乾燥後の反応固体に式：Ｘm AlＲ'3-m（ここで、各
記号の意味は上記の通り) で表されるアルミニウムの有
機化合物を添加して活性触媒にする。
ることができる。第１の方法では、下記一連の操作を行
って共沈で触媒を調製する： (1) 金属化合物の存在下で膨張剤に担体を膨張剤の沸点
の温度で溶解し、 (2) 得られた溶液を低温すなわち０℃以下、好ましくは
−40℃以下で不活性炭化水素溶媒中へ添加し、 (3) 担体と金属化合物との反応で得られた固体を回収
し、 (4) 固体を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、 (5) 単離した固体から膨張剤を抽出および／または錯体
化し、(この膨張剤の除去は、先ず室温、次に 100℃を
越える温度、特に 100〜150℃好ましくは 120℃付近で
乾燥し、必要な場合にはさらに抽出剤および／または錯
体化剤：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号の意味は上記の
通り）を用いて膨張剤を完全に乾燥させる。好ましい膨
張剤の抽出／錯体化試薬はジエチルアルミニウムの塩化
物である) (6) 出発材料の金属塩が金属のカルボン酸塩である時の
ハロゲン化をハロゲン化剤を用いて公知の方法で行い、 (7) 炭化水素溶媒を用いてハロゲン化された反応固体を
洗浄し、乾燥し、 (8) ハロゲン化剤が式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、各記号
の意味は上記の通り) で表される化合物でない場合に
は、乾燥後の反応固体に式：Ｘm AlＲ'3-m（ここで、各
記号の意味は上記の通り) で表されるアルミニウムの有
機化合物を添加して活性触媒にする。
【００１５】この第１の方法は金属化合物のハロゲン化
物またはカルボン酸塩の種類に無関係に適用でき、カル
ボン酸塩が単一塩の場合でも混合塩の場合でも適用する
ことができる。
物またはカルボン酸塩の種類に無関係に適用でき、カル
ボン酸塩が単一塩の場合でも混合塩の場合でも適用する
ことができる。
【００１６】第２の方法は下記一連の操作で触媒を調製
するもので、優先的に実施されるものである： (1) 膨張剤に膨張剤の沸点の温度で担体を溶解させ、
(2) 得られた溶液を低温、例えば−40℃以下の温度で不
活性炭化水素溶媒中に添加し、(3) 担体と膨張剤との反
応によって得られた固体を回収し、(4) 固体を不活性炭
化水素溶媒で洗浄し、(5) 固体を回収し、室温で乾燥し
て担体と膨張剤のモル比（担体／膨張剤）が１：1.5 で
ある膨張した担体を得、(6) 膨張した担体を不活性炭化
水素溶媒中に懸濁し、(7) この懸濁液に、芳香族溶媒中
でこの溶媒の沸点の温度で炭素数２〜12および炭素数２
〜５の互いに異なる２種類の分子量を有するカルボン酸
と反応させて得られた炭素数２〜12のカルボン酸の混合
金属塩の溶液を添加し、(8) 膨張した担体とカルボン酸
の金属塩溶液とを攪拌下に溶媒の沸点以下の温度で加熱
し、(9) 反応固体を回収し、(10) 先ず室温で、次に 1
00℃以上の温度、特に 100〜150 ℃、さらに好ましくは
120℃付近で乾燥させて反応固体から膨張剤を抽出およ
び／または錯体化し、(11) 担体と膨張剤とのモル比
（担体／膨張剤）が１：0.5 である担体に担持された固
体金属成分を回収し、(12) 残留している膨張剤を抽出
し、炭化水素溶媒中に溶液化したアルミニウムを主成分
としたハロゲン化剤で金属成分をハロゲン化し、(13)
ハロゲンされた固体反応物すなわち触媒を単離し、室温
で乾燥する。
するもので、優先的に実施されるものである： (1) 膨張剤に膨張剤の沸点の温度で担体を溶解させ、
(2) 得られた溶液を低温、例えば−40℃以下の温度で不
活性炭化水素溶媒中に添加し、(3) 担体と膨張剤との反
応によって得られた固体を回収し、(4) 固体を不活性炭
化水素溶媒で洗浄し、(5) 固体を回収し、室温で乾燥し
て担体と膨張剤のモル比（担体／膨張剤）が１：1.5 で
ある膨張した担体を得、(6) 膨張した担体を不活性炭化
水素溶媒中に懸濁し、(7) この懸濁液に、芳香族溶媒中
でこの溶媒の沸点の温度で炭素数２〜12および炭素数２
〜５の互いに異なる２種類の分子量を有するカルボン酸
と反応させて得られた炭素数２〜12のカルボン酸の混合
金属塩の溶液を添加し、(8) 膨張した担体とカルボン酸
の金属塩溶液とを攪拌下に溶媒の沸点以下の温度で加熱
し、(9) 反応固体を回収し、(10) 先ず室温で、次に 1
00℃以上の温度、特に 100〜150 ℃、さらに好ましくは
120℃付近で乾燥させて反応固体から膨張剤を抽出およ
び／または錯体化し、(11) 担体と膨張剤とのモル比
（担体／膨張剤）が１：0.5 である担体に担持された固
体金属成分を回収し、(12) 残留している膨張剤を抽出
し、炭化水素溶媒中に溶液化したアルミニウムを主成分
としたハロゲン化剤で金属成分をハロゲン化し、(13)
ハロゲンされた固体反応物すなわち触媒を単離し、室温
で乾燥する。
【００１７】残留する膨張剤の抽出剤／錯体化剤および
ハロゲン化剤は、式：Ｘn AlＲ3-n（ここで、各記号の
意味は上記の通り）に対応する単一化合物にするのが好
ましい。ハロゲン化剤が式：Ｘn AlＲ3-n に対応した化
合物である場合には、触媒中にＸm AlＲ'3-m（ここで、
各記号の意味は上記の通り）で表されるアルミニウムの
有機化合物が含まれていてもよい。一方、ハロゲン化の
化合物がＸn AlＲ3-n に対応しない場合には、上記アル
ミニウム有機化合物が触媒成分として存在することが必
須である。
ハロゲン化剤は、式：Ｘn AlＲ3-n（ここで、各記号の
意味は上記の通り）に対応する単一化合物にするのが好
ましい。ハロゲン化剤が式：Ｘn AlＲ3-n に対応した化
合物である場合には、触媒中にＸm AlＲ'3-m（ここで、
各記号の意味は上記の通り）で表されるアルミニウムの
有機化合物が含まれていてもよい。一方、ハロゲン化の
化合物がＸn AlＲ3-n に対応しない場合には、上記アル
ミニウム有機化合物が触媒成分として存在することが必
須である。
【００１８】本発明触媒は共役ジエンを重合および共重
合して立体特異的なシス構造を有するホモポリマーおよ
びコポリマーを得るのに使用することができる。重合可
能なジエンモノマーの例はブタジエン−１，３、イソプ
レン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン−
１，３、２−メチルペンタジエン−１，３である。
合して立体特異的なシス構造を有するホモポリマーおよ
びコポリマーを得るのに使用することができる。重合可
能なジエンモノマーの例はブタジエン−１，３、イソプ
レン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン−
１，３、２−メチルペンタジエン−１，３である。
【００１９】本発明触媒を用いた重合は公知方法で実施
することができる。好ましくは、共役ジエンの溶媒重合
で通常使用される環状脂肪族、脂肪族または芳香族の不
活性炭化水素溶媒を用いて行う。好ましくは脂肪族溶
媒、特にヘプタンおよびシクロヘキサンが適当である。
重合および共重合反応は温度40℃〜120 ℃、好ましくは
60℃付近で行う。本発明方法で得られるポリマーおよび
コポリマーは公知の方法でグラフト化され、官能化また
は架橋(jumpe) されてもよく、ゴム製品、特にタイヤ
(enveloppes depneumatiques) 製造時の主混合成分とし
て使用できる。以下、本発明の実施例を説明するが、本
発明が下記実施例に限定されるものではない。全ての実
施例で、操作はアルゴン雰囲気下に行い、溶媒はアルゴ
ンパージ下で３オングストロームのモレキュラーシーブ
で予め脱水し、固有粘度はトルエンの１ｇ／リットル溶
液で温度25℃で測定した。
することができる。好ましくは、共役ジエンの溶媒重合
で通常使用される環状脂肪族、脂肪族または芳香族の不
活性炭化水素溶媒を用いて行う。好ましくは脂肪族溶
媒、特にヘプタンおよびシクロヘキサンが適当である。
重合および共重合反応は温度40℃〜120 ℃、好ましくは
60℃付近で行う。本発明方法で得られるポリマーおよび
コポリマーは公知の方法でグラフト化され、官能化また
は架橋(jumpe) されてもよく、ゴム製品、特にタイヤ
(enveloppes depneumatiques) 製造時の主混合成分とし
て使用できる。以下、本発明の実施例を説明するが、本
発明が下記実施例に限定されるものではない。全ての実
施例で、操作はアルゴン雰囲気下に行い、溶媒はアルゴ
ンパージ下で３オングストロームのモレキュラーシーブ
で予め脱水し、固有粘度はトルエンの１ｇ／リットル溶
液で温度25℃で測定した。
【００２０】
【実施例】実施例１ 触媒の調製 この実施例では第１の調製方法すなわち共沈法で本発明
触媒を製造した。反応器内に 100mlのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を入れ、次いで３ｇの塩化マグネシウム無
水物（MgCl2)と、0.28ｇのトリクロロネオジム（NdCl3)
とを導入する。塩化マグネシウムとトリクロロネオジム
が完全に溶解するまでＴＨＦの沸点に反応物を加熱す
る。次いで、得られた溶液を、エタノール／液体窒素浴
中で−50℃に冷却したヘプタン300 mlを入れたシュレン
ク(Schlenck)管へ素早く移すと固体が生成する。固体を
回収し、室温にヘプタン300 mlで２回洗浄する。洗浄
後、固体を減圧下で最初は室温で、次は 120℃で重量が
一定になるまで乾燥させる。緑色の固体 4.2ｇを得る。
次いで、この緑色複合生成物をジエチルアルミニウムの
塩化物の１Ｍヘプタン溶液20mlに懸濁し、反応媒体を60
℃で60分間攪拌する。青色になった固体を洗浄し、その
後ヘプタン50mlを用いてデカンテーションで回収し、減
圧下に室温で乾燥させる。触媒を構成する青色の固体反
応生成物３ｇが得られる。この生成物の原子吸着測定し
たネオジムの含有量は 1.4重量％である。
触媒を製造した。反応器内に 100mlのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を入れ、次いで３ｇの塩化マグネシウム無
水物（MgCl2)と、0.28ｇのトリクロロネオジム（NdCl3)
とを導入する。塩化マグネシウムとトリクロロネオジム
が完全に溶解するまでＴＨＦの沸点に反応物を加熱す
る。次いで、得られた溶液を、エタノール／液体窒素浴
中で−50℃に冷却したヘプタン300 mlを入れたシュレン
ク(Schlenck)管へ素早く移すと固体が生成する。固体を
回収し、室温にヘプタン300 mlで２回洗浄する。洗浄
後、固体を減圧下で最初は室温で、次は 120℃で重量が
一定になるまで乾燥させる。緑色の固体 4.2ｇを得る。
次いで、この緑色複合生成物をジエチルアルミニウムの
塩化物の１Ｍヘプタン溶液20mlに懸濁し、反応媒体を60
℃で60分間攪拌する。青色になった固体を洗浄し、その
後ヘプタン50mlを用いてデカンテーションで回収し、減
圧下に室温で乾燥させる。触媒を構成する青色の固体反
応生成物３ｇが得られる。この生成物の原子吸着測定し
たネオジムの含有量は 1.4重量％である。
【００２１】重合操作 反応器内に 300mlのヘプタンと、1.8 mlのトリイソブチ
ルアルミニウムの１Ｍ溶液と、上記で得られた触媒45mg
とからなる懸濁液を導入し、温度15℃でこの懸濁液に1
1.5ｇのブタジエンを加えて40分間温度を60℃にする。
次いで公知の重合停止剤（メタノール／アセトン混合
物）を添加して重合を停止させて下記のミクロ構造を有
するポリブタジエン 0.7ｇを回収する： シス−１，４結合の割合 ：98.2％ １，２結合の割合 ： 0.7％ トランス−１，４結合の割合 ： 1.1％ 固有粘度 ： 4.5dl／ｇ
ルアルミニウムの１Ｍ溶液と、上記で得られた触媒45mg
とからなる懸濁液を導入し、温度15℃でこの懸濁液に1
1.5ｇのブタジエンを加えて40分間温度を60℃にする。
次いで公知の重合停止剤（メタノール／アセトン混合
物）を添加して重合を停止させて下記のミクロ構造を有
するポリブタジエン 0.7ｇを回収する： シス−１，４結合の割合 ：98.2％ １，２結合の割合 ： 0.7％ トランス−１，４結合の割合 ： 1.1％ 固有粘度 ： 4.5dl／ｇ
【００２２】実施例２ 共沈による触媒の調製 トリクロロネオジムの代わりにテトラヒドロフランを用
いて調製したネオジムのトリカプリン酸塩の0.74Ｍ溶液
2.8 mlを使用すること以外は実施例１と同様の操作を行
って触媒を製造する。ネオジムのトリカプリン酸塩はト
リクロロネオジムのわずかに酸性溶液とナトリウムのカ
プリン酸塩の水溶液とを化学量論で反応させて調製す
る。生成物は減圧下に50℃で乾燥し、テトラヒドロフラ
ン溶液にする。重合操作 ネオジムのトリカプリン酸塩を使用し、重合時間を90分
とする点以外は実施例１と同様に操作する。使用する触
媒は 0.4重量％のネオジムを含有している。得られたポ
リブタジエン 0.2ｇのシス−１，４結合の割合は98.1％
であり、固有粘度は4.2 dl／ｇであった。
いて調製したネオジムのトリカプリン酸塩の0.74Ｍ溶液
2.8 mlを使用すること以外は実施例１と同様の操作を行
って触媒を製造する。ネオジムのトリカプリン酸塩はト
リクロロネオジムのわずかに酸性溶液とナトリウムのカ
プリン酸塩の水溶液とを化学量論で反応させて調製す
る。生成物は減圧下に50℃で乾燥し、テトラヒドロフラ
ン溶液にする。重合操作 ネオジムのトリカプリン酸塩を使用し、重合時間を90分
とする点以外は実施例１と同様に操作する。使用する触
媒は 0.4重量％のネオジムを含有している。得られたポ
リブタジエン 0.2ｇのシス−１，４結合の割合は98.1％
であり、固有粘度は4.2 dl／ｇであった。
【００２３】実施例３ 共沈による触媒の調製 トリクロロネオジムの代わりにネオジムのトリ（２−エ
チルヘキサン酸塩の0.35Ｍトルエン溶液5.95mlを使用す
ること以外は実施例１と同じ操作を行って、触媒を製造
する。重合操作 上記で調製した 4.8重量％のネオジムを含有する触媒1
3.2mgを用い、重合を60分後に停止すること以外は実施
例１と同じ操作をする。得られたポリブタジエン 5.2ｇ
のシス−１，４結合の割合は98.1％で、固有粘度は3.9
dl／ｇである。
チルヘキサン酸塩の0.35Ｍトルエン溶液5.95mlを使用す
ること以外は実施例１と同じ操作を行って、触媒を製造
する。重合操作 上記で調製した 4.8重量％のネオジムを含有する触媒1
3.2mgを用い、重合を60分後に停止すること以外は実施
例１と同じ操作をする。得られたポリブタジエン 5.2ｇ
のシス−１，４結合の割合は98.1％で、固有粘度は3.9
dl／ｇである。
【００２４】実施例４ この実施例では優先的に行われる第２の方法すなわち
「含浸」法で本発明の触媒を製造する。触媒の調製 Ａ）膨張剤を用いて膨張した担体（MgCl2 ：1.5 ＴＨ
Ｆ）を製造する シュレンク管内で沸点に加熱したＴＨＦに 2.7ｇの塩化
マグネシウムを加えて完全に溶解させる。この溶液を、
エタノール／液体窒素の浴中で−30℃まで冷却したヘプ
タン 300 ml を入れた別のシュレンク管に素早く移す
と、固体が生成する。この固体を室温のヘプタン300 ml
で２回洗浄して回収し、室温で乾燥する。5.9 ｇの白色
粉末 (MgCl2 ：1.5 ＴＨＦ）を得る。
「含浸」法で本発明の触媒を製造する。触媒の調製 Ａ）膨張剤を用いて膨張した担体（MgCl2 ：1.5 ＴＨ
Ｆ）を製造する シュレンク管内で沸点に加熱したＴＨＦに 2.7ｇの塩化
マグネシウムを加えて完全に溶解させる。この溶液を、
エタノール／液体窒素の浴中で−30℃まで冷却したヘプ
タン 300 ml を入れた別のシュレンク管に素早く移す
と、固体が生成する。この固体を室温のヘプタン300 ml
で２回洗浄して回収し、室温で乾燥する。5.9 ｇの白色
粉末 (MgCl2 ：1.5 ＴＨＦ）を得る。
【００２５】Ｂ）ネオジンの混合塩の調製：（2-エチル
ヘキサン酸と酢酸との存在下でのトル エン中でのネオジ
ムトリ（2-エチルヘキサノエート）無水物の合成) エルレンマイヤーフラスコに、約50℃の水40mlと 1.6ｇ
(40ミリモル) の炭酸ナトリウムを導入する。溶解後、
6.32ｇ (44ミリモル) の２−エチルヘキサン酸を加え、
完全に溶解するまで温度を90℃に保つ。得られた溶液を
激しく攪拌し、温度を90℃に維持しながら、温度90℃の
水20mlに 4.8ｇのNdCl3．６Ｈ2Ｏ (13.3ミリモルのNdCl
3)を溶解して（必要に応じて、NdCl3 溶液の最終pHが１
〜２となるように塩酸を添加する）予め調製したトリク
ロロヒドロネオジム溶液を添加する。30分間攪拌してネ
オジム塩を沈澱させ、懸濁液を濾過してネオジム塩を回
収する。塩を熱水で十分に洗浄し、次いで減圧下、80℃
で48時間乾燥させると 7.4ｇのネオジムトリ（２−エチ
ルヘキサノエート）無水物が得られる。このネオジムト
リ（２−エチルヘキサノエート）8.6 ｇ（15ミリモル）
を無水トルエン50ml中に懸濁し、２−エチルヘキサン酸
2.4 ml（15ミリモル）と、酢酸0.86ml（15ミリモル）と
を添加する。トルエンの還流によって反応物を攪拌し、
ネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）を完全に溶
解してネオジムの混合塩溶液を得る。
ヘキサン酸と酢酸との存在下でのトル エン中でのネオジ
ムトリ（2-エチルヘキサノエート）無水物の合成) エルレンマイヤーフラスコに、約50℃の水40mlと 1.6ｇ
(40ミリモル) の炭酸ナトリウムを導入する。溶解後、
6.32ｇ (44ミリモル) の２−エチルヘキサン酸を加え、
完全に溶解するまで温度を90℃に保つ。得られた溶液を
激しく攪拌し、温度を90℃に維持しながら、温度90℃の
水20mlに 4.8ｇのNdCl3．６Ｈ2Ｏ (13.3ミリモルのNdCl
3)を溶解して（必要に応じて、NdCl3 溶液の最終pHが１
〜２となるように塩酸を添加する）予め調製したトリク
ロロヒドロネオジム溶液を添加する。30分間攪拌してネ
オジム塩を沈澱させ、懸濁液を濾過してネオジム塩を回
収する。塩を熱水で十分に洗浄し、次いで減圧下、80℃
で48時間乾燥させると 7.4ｇのネオジムトリ（２−エチ
ルヘキサノエート）無水物が得られる。このネオジムト
リ（２−エチルヘキサノエート）8.6 ｇ（15ミリモル）
を無水トルエン50ml中に懸濁し、２−エチルヘキサン酸
2.4 ml（15ミリモル）と、酢酸0.86ml（15ミリモル）と
を添加する。トルエンの還流によって反応物を攪拌し、
ネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）を完全に溶
解してネオジムの混合塩溶液を得る。
【００２６】Ｃ）担体とネオジム混合塩の反応 10mlのヘプタンを入れたシュレンク管に担体（MgCl2 ：
1.5 ＴＨＦ）2.8 ｇを入れ、得られた懸濁液を攪拌す
る。この懸濁液に上記ネオジム混合塩溶液3.0 mlを加え
る。反応物の温度を80℃に１時間保ち、その間攪拌を続
け、その後生成した固体反応物を単離し、これを先ず室
温で乾燥し、次いで減圧下で120 ℃に加熱する。こうし
て担体（MgCl2 ：0.5 ＴＨＦ）に担持された緑色の固体
1.9ｇを得る。
1.5 ＴＨＦ）2.8 ｇを入れ、得られた懸濁液を攪拌す
る。この懸濁液に上記ネオジム混合塩溶液3.0 mlを加え
る。反応物の温度を80℃に１時間保ち、その間攪拌を続
け、その後生成した固体反応物を単離し、これを先ず室
温で乾燥し、次いで減圧下で120 ℃に加熱する。こうし
て担体（MgCl2 ：0.5 ＴＨＦ）に担持された緑色の固体
1.9ｇを得る。
【００２７】Ｄ）塩化マグネシウムに担持された触媒の
合成 緑色の固体反応物を塩化ジエチルアルミニウムの１Ｍヘ
プタン溶液20mlと反応させ、反応媒体を60℃で１時間攪
拌し、その後、青色になった固体を回収し、50mlのヘプ
タンを用いてデカンテーションで２回洗浄した後、減圧
下に室温で乾燥させる。 5.7重量％のネオジムを含有す
る活性触媒を得る。
合成 緑色の固体反応物を塩化ジエチルアルミニウムの１Ｍヘ
プタン溶液20mlと反応させ、反応媒体を60℃で１時間攪
拌し、その後、青色になった固体を回収し、50mlのヘプ
タンを用いてデカンテーションで２回洗浄した後、減圧
下に室温で乾燥させる。 5.7重量％のネオジムを含有す
る活性触媒を得る。
【００２８】重合操作 上記で得られた触媒20.7mgを使用し、重合を温度60℃で
20分間行うこと以外は実施例１と同じ操作を行う。単離
されたポリブタジエン 6.8ｇの１，４−シス結合含有率
は98％で、固有粘度は4.1 dl／ｇである。
20分間行うこと以外は実施例１と同じ操作を行う。単離
されたポリブタジエン 6.8ｇの１，４−シス結合含有率
は98％で、固有粘度は4.1 dl／ｇである。
【００２９】実施例５（対照実験） 対照実験として行ったこの実施例の目的は担体の架橋面
(plans reticulaires)を広げることができる膨張剤が存
在することの重要性を示すことにある。反応系の調製 種々の直径を有する鋼ボール55ｇを入れた 100 ml 容の
金属製のシュレンク管中に、7.9 ｇの塩化マグネシウム
無水物と、１ｇの１，２，４，５−テトラメチルベンゼ
ンとを導入する。混合物をダンゴーマン(Dangouman) 型
攪拌器を用い、垂直振幅ストロークを６cmにして周波数
７ヘルツ（すなわち約加速度60ｍ／ｓ2 ）で４時間攪拌
する。
(plans reticulaires)を広げることができる膨張剤が存
在することの重要性を示すことにある。反応系の調製 種々の直径を有する鋼ボール55ｇを入れた 100 ml 容の
金属製のシュレンク管中に、7.9 ｇの塩化マグネシウム
無水物と、１ｇの１，２，４，５−テトラメチルベンゼ
ンとを導入する。混合物をダンゴーマン(Dangouman) 型
攪拌器を用い、垂直振幅ストロークを６cmにして周波数
７ヘルツ（すなわち約加速度60ｍ／ｓ2 ）で４時間攪拌
する。
【００３０】テストＡ 反応系調製 得られた担体に、実施例４のＢに記載の方法で調製した
ネオジムの混合塩10mlを添加する。固体を回収し、室温
で減圧下に乾燥する。乾燥した固体を４時間共粉砕し、
その後、実施例４のＤに記載の操作方法に従って、この
固体を20mlの塩化ジエチルアルミニウムと反応させる。
固体の反応系を回収する。重合操作 実施例１の方法を繰り返すが、上記で得られた反応系 5
5mg を使用し、１時間重合させ、重合停止剤を用いて重
合を停止させる。ポリブタジエンは全く生成していな
い。
ネオジムの混合塩10mlを添加する。固体を回収し、室温
で減圧下に乾燥する。乾燥した固体を４時間共粉砕し、
その後、実施例４のＤに記載の操作方法に従って、この
固体を20mlの塩化ジエチルアルミニウムと反応させる。
固体の反応系を回収する。重合操作 実施例１の方法を繰り返すが、上記で得られた反応系 5
5mg を使用し、１時間重合させ、重合停止剤を用いて重
合を停止させる。ポリブタジエンは全く生成していな
い。
【００３１】テストＢ 反応系調製 ネオジムの塩を２ｇのNdCl3 無水物に代えて、その他は
テストＡと同様に操作する。重合操作 NdCl3 を用いて得られた上記の反応系 322.2 mg を使用
し、１時間重合を行うこと以外は実施例１と同じ操作を
する。１時間後、重合反応の媒質にほとんど不溶のゲル
状のポリマー 1.5ｇを得る。
テストＡと同様に操作する。重合操作 NdCl3 を用いて得られた上記の反応系 322.2 mg を使用
し、１時間重合を行うこと以外は実施例１と同じ操作を
する。１時間後、重合反応の媒質にほとんど不溶のゲル
状のポリマー 1.5ｇを得る。
【００３２】実施例６ この実施例の目的は本発明の触媒の好ましい製造方法で
使用するネオジムの混合塩の重要性を示すことにある。反応系の調製 10 mlのヘプタンを入れたシュレンク管に担体（MgC
l2 ：1.5 ＴＨＦ）2.9 ｇを入れ、得られた懸濁液を攪
拌する。この懸濁液にネオジムトリ（２−エチルヘキサ
ノエート）の 0.35 Ｍのトルエン溶液 0.66ml を添加
し、実施例４の操作ＣおよびＤに記載の方法に従って操
作する。重合操作 実施例１の操作を繰り返すが、ネオジムトリ（２−エチ
ルヘキサノエート）を用いて得られた上記で固体反応物
33.1mg を使用し、重合は 175分間行う。シス結合の割
合の高いポリブタジエン 1.5ｇが得られる。収率は実施
例４でネオジムの混合塩を用いた場合よりもかなり低く
なる。
使用するネオジムの混合塩の重要性を示すことにある。反応系の調製 10 mlのヘプタンを入れたシュレンク管に担体（MgC
l2 ：1.5 ＴＨＦ）2.9 ｇを入れ、得られた懸濁液を攪
拌する。この懸濁液にネオジムトリ（２−エチルヘキサ
ノエート）の 0.35 Ｍのトルエン溶液 0.66ml を添加
し、実施例４の操作ＣおよびＤに記載の方法に従って操
作する。重合操作 実施例１の操作を繰り返すが、ネオジムトリ（２−エチ
ルヘキサノエート）を用いて得られた上記で固体反応物
33.1mg を使用し、重合は 175分間行う。シス結合の割
合の高いポリブタジエン 1.5ｇが得られる。収率は実施
例４でネオジムの混合塩を用いた場合よりもかなり低く
なる。
【００３３】実施例７ この実施例の目的は、ネオジムの混合塩の調製で使用す
る分子量の異なる２つのカルボン酸のモル比の重要性を
示すことにある。触媒の調製 ３種類のネオジムの混合塩溶液を使用して実施例４に記
載の条件で３つの試験を行う。各溶液の濃度（モル／リ
ットル）および触媒中のネオジム含有量（重量％）は表
１に示してある。
る分子量の異なる２つのカルボン酸のモル比の重要性を
示すことにある。触媒の調製 ３種類のネオジムの混合塩溶液を使用して実施例４に記
載の条件で３つの試験を行う。各溶液の濃度（モル／リ
ットル）および触媒中のネオジム含有量（重量％）は表
１に示してある。
【００３４】
【表１】
【００３５】試験３用に調製した溶液の場合には沈澱物
が生成する。これは使用しないで、ハロゲン化反応およ
び膨張剤の抽出および／または錯体化反応には上澄みを
用いた。重合操作 上記で調製した３つの触媒溶液を用いて実施例４と同様
の操作を行うが、触媒の使用量、重合の時間は〔表２〕
に示すように変えた。この表には３種類の触媒溶液を用
いて得られるポリブタジエンの量と、ネオジムトリ（２
−エチルヘキサノエート）を用いたブランク試験で得ら
れるポリブタジエンの量も示してある。
が生成する。これは使用しないで、ハロゲン化反応およ
び膨張剤の抽出および／または錯体化反応には上澄みを
用いた。重合操作 上記で調製した３つの触媒溶液を用いて実施例４と同様
の操作を行うが、触媒の使用量、重合の時間は〔表２〕
に示すように変えた。この表には３種類の触媒溶液を用
いて得られるポリブタジエンの量と、ネオジムトリ（２
−エチルヘキサノエート）を用いたブランク試験で得ら
れるポリブタジエンの量も示してある。
【００３６】
【表２】 分子量の異なる２つのカルボン酸のモル比が約１である
ネオジムオクトエートの溶液を使用するのが有利である
ことが分かる。
ネオジムオクトエートの溶液を使用するのが有利である
ことが分かる。
【００３７】実施例８ この実施例の目的は、本発明の触媒の好ましい製造方法
で使用可能な別のネオジム混合塩を製造方法を示すこと
にある。触媒の調製 実施例４の操作を繰り返すが、この場合は酢酸の代わり
に酪酸を使用し、下記の量の反応物質を使用する： ネオジムオクタノエートの 0.35 Ｍトルエン溶液の形の
ネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）：５ml エチル−２−ヘキサン酸：0.32ml 酪酸 ：0.3 ml 得られた触媒はネオジムを 6.3重量％含有する。重合操作 実施例１の操作を繰り返すが、上記で調製した触媒 22m
g を使用し、重合は15分間行う。重合反応の結果、 3.6
ｇのポリブタジエンを得る。
で使用可能な別のネオジム混合塩を製造方法を示すこと
にある。触媒の調製 実施例４の操作を繰り返すが、この場合は酢酸の代わり
に酪酸を使用し、下記の量の反応物質を使用する： ネオジムオクタノエートの 0.35 Ｍトルエン溶液の形の
ネオジムトリ（２−エチルヘキサノエート）：５ml エチル−２−ヘキサン酸：0.32ml 酪酸 ：0.3 ml 得られた触媒はネオジムを 6.3重量％含有する。重合操作 実施例１の操作を繰り返すが、上記で調製した触媒 22m
g を使用し、重合は15分間行う。重合反応の結果、 3.6
ｇのポリブタジエンを得る。
【００３８】実施例９ この実施例は、金属としてセリウムを使用した本発明触
媒の製造方法を示す。触媒の調製 この実施例では、実施例４の操作を繰り返すが、ネオジ
ムの代わりにセリウムを使用し、ネオジムの混合塩と同
様の方法で得られるセリウムの混合塩９ml使用する。セ
リウムトリ（２−エチルヘキサノエート）の溶液のセリ
ウム濃度は 0.1モル／リットルであり、酢酸および２−
エチルヘキサン酸の２種類の酸の濃度は共に0.1 モル／
リットルである。得られた触媒は 4.8重量％のセリウム
を含有している。重合操作 実施例１の操作を繰り返すが、上記で調製した触媒を 9
4.5mg 使用し、重合は20分で停止する。ポリブタジエン
2.8ｇを得る。
媒の製造方法を示す。触媒の調製 この実施例では、実施例４の操作を繰り返すが、ネオジ
ムの代わりにセリウムを使用し、ネオジムの混合塩と同
様の方法で得られるセリウムの混合塩９ml使用する。セ
リウムトリ（２−エチルヘキサノエート）の溶液のセリ
ウム濃度は 0.1モル／リットルであり、酢酸および２−
エチルヘキサン酸の２種類の酸の濃度は共に0.1 モル／
リットルである。得られた触媒は 4.8重量％のセリウム
を含有している。重合操作 実施例１の操作を繰り返すが、上記で調製した触媒を 9
4.5mg 使用し、重合は20分で停止する。ポリブタジエン
2.8ｇを得る。
【００３９】実施例10 この実施例は金属としてウランを用いた本発明触媒を示
す。触媒の調製 この実施例では実施例４の操作を繰り返すが、ネオジム
の代わりにウランを使用し、ネオジムの混合塩と同様の
方法で得られるウランの混合塩を 9.5 ml 使用する。得
られる触媒は 3.3重量％のウランを含有する。重合操作 実施例１の操作を繰り返すが、ネオジムの混合塩の代わ
りに上記で得られた触媒を 98.1mg 使用し、55分後に重
合を停止する。５ｇのポリブタジエンが得られる。
す。触媒の調製 この実施例では実施例４の操作を繰り返すが、ネオジム
の代わりにウランを使用し、ネオジムの混合塩と同様の
方法で得られるウランの混合塩を 9.5 ml 使用する。得
られる触媒は 3.3重量％のウランを含有する。重合操作 実施例１の操作を繰り返すが、ネオジムの混合塩の代わ
りに上記で得られた触媒を 98.1mg 使用し、55分後に重
合を停止する。５ｇのポリブタジエンが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール ロベール フランス国 63000 クレルモン−フェラ ン アヴニュ アルベール エリザベート 49 (72)発明者 ロジェ スピッツ フランス国 69360 サン−サンフォリア ン−ドゾン リュ デ フルール セレザ ン 44
Claims (17)
- 【請求項１】 下記Ａ〜Ｅの反応生成物で構成されるこ
とを特徴とする担体に担持された金属原子を含む担体担
持触媒： Ａ．ジハロゲン化マグネシウムの形をした固体の担体、 Ｂ．担体の膨張剤、 Ｃ．メンデレーフ元素周期表の原子番号57〜71または92
の金属の中から選択される少なくとも１種の希土類金属
の化合物、この金属化合物がハロゲン化物でない場合に
は、 Ｄ．式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素原子を表し、Alはアルミニウムを表し、Ｒは
炭素数１〜15のアルキル基を表し、ｎは１〜３の数字で
ある）で表されるアルミニウムのハロゲン化物および交
換可能なハロゲンを有するアルミニウムのハロゲン化誘
導体以外のハロゲン化物で構成される群の中から選択さ
れるハロゲン化剤、また、固体反応物には担体膨張剤は
残留せず、さらに、 Ｅ．式：Ｘm Al( Ｒ')3-m （ここで、Ｘはハロゲン原子
を表し、Alはアルミニウムを表し、Ｒ’は水素原子また
は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、３つの置換基
Ｒ’が同時に水素原子を表すことはなく、ｍは０、１ま
たは２を表す）で表される少なくとも１種のアルミニウ
ムの有機誘導体（この有機誘導体は必要に応じて用いら
れるハロゲン化剤がアルミニウムを含まないハロゲン化
物である場合には必ず使用し、ハロゲン化剤がアルミニ
ウムを含む場合には使用してもしなくてもよい）。 - 【請求項２】 担体を構成するジハロゲン化マグネシウ
ムがジクロロマグネシウムである請求項１に記載の触
媒。 - 【請求項３】 担体の膨張剤がエーテルである請求項１
に記載の触媒。 - 【請求項４】 上記のエーテルがテトラヒドロフランで
ある請求項３に記載の触媒。 - 【請求項５】 希土類金属化合物がハロゲン化物および
炭素数２〜12のカルボン酸の塩で構成される群の中から
選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項６】 カルボン酸の塩が芳香族溶媒中に溶解さ
れて、炭素数２〜12および炭素数２〜５の分子量の異な
る２種類のカルボン酸の状態で存在する請求項５に記載
の触媒。 - 【請求項７】 分子量の異なる２種類のカルボン酸が2-
エチルヘキサン酸および酢酸である請求項５に記載の触
媒。 - 【請求項８】 金属がネオジムである請求項１〜７のい
ずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項９】 下記一連の操作を行って共沈で製造する
ことを特徴とする担体に固定された金属原子を含む担体
担持触媒の調製方法： (1) メンデレーフの元素周期表の原子番号が57〜71また
は92の金属の少なくとも１種の化合物の存在下に、マグ
ネシウムのジハロゲン化物をベースとした担体をこの担
体の膨張剤に溶解し、(2) 得られた溶液を０℃以下の温
度に保った不活性炭化水素溶媒に添加し、(3) 担体と金
属化合物との反応で生じた固体沈澱物を回収し、(4) 固
体沈澱物を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、(5) 乾燥、必
要な場合にはさらに膨張剤の抽出および／または錯体化
を行って、単離した固体から膨張剤を除去し、(6) 出発
材料の金属化合物がハロゲン化物の場合には、触媒を回
収し、(7) 出発材料の金属化合物がハロゲン化物の形で
ない場合には、膨張剤を除去した固体反応物をハロゲン
化し、(8) ハロゲン化された固体反応物を炭化水素溶媒
で洗浄し、乾燥し、(9) Ｘm AlＲ'3-m（ここで、各記号
の意味は上記のとおり）で表される少なくとも１種のア
ルミニウムの有機化合物を添加し、(10) 不活性炭化水
素溶媒で洗浄後、乾燥して固体触媒を回収する。 - 【請求項１０】 金属化合物担体が塩化マグネシウムで
あり、膨張剤がテトラヒドロフランである請求項９に記
載の方法。 - 【請求項１１】 金属化合物がハロゲン化物、炭素数２
〜１２のカルボン酸の塩および炭素数２〜１２および炭
素数２〜５の分子量の異なる２種類のカルボン酸の存在
下に芳香族溶媒に溶解した炭素数２〜１２のカルボン酸
の混合塩で構成される群の中から選択される請求項10に
記載の方法。 - 【請求項１２】 下記Ａ〜Ｇを特徴とする担体に固定さ
れた金属原子を含む担体担持触媒の調製方法： Ａ．マグネシウムのジハロゲン化物をベースとした担体
を担体の膨張剤に溶解する工程、 Ｂ．炭素数２〜１２および炭素数２〜５の分子量が異な
る２種類のカルボン酸の存在下で沸点に加熱した芳香族
溶媒に溶解した炭素数２〜１２のカルボン酸と原子番号
57〜71または92の希土類金属の少なくとも１種の化合物
とを反応させて混合塩を調製する工程、 Ｃ．不活性炭化水素溶媒中で工程Ａで得られた膨張済み
担体と工程Ｂで得られた混合塩とを反応させて固体反応
物を回収する工程、 Ｄ．担体と膨張剤のモル比（担体／膨張剤）が１：0.5
となるまで固体反応物を乾燥させて、固体反応物から膨
張剤を部分的に抽出する工程、 Ｅ．残留する膨張剤を抽出し、不活性炭化水素溶媒の存
在下で固体反応物をハロゲン化する工程、 Ｆ．ハロゲン化した固体反応物を単離し、炭化水素溶媒
で洗浄し、乾燥させる工程、 Ｇ．工程Ｅで用いるハロゲン化剤がアルミニウムの有機
ハロゲン化物でない場合にはハロゲン化物と一緒に有機
アルミニウム化合物を必ず使用し、工程Ｅで用いたハロ
ゲン化剤がアルミニウムの有機ハロゲン化物である場合
には、有機アルミニウム化合物の使用は任意である。 - 【請求項１３】 マグネシウムのジハロゲン化物が塩化
マグネシウムであり、膨張剤がテトラヒドロフランであ
り、膨張剤の除去試薬およびハロゲン化剤が式Ｘn AlＲ
3-n （記号の意味は上記と同じ）に対応する単一の化合
物である請求項12に記載の方法。 - 【請求項１４】 混合塩が２−エチルヘキサン酸および
酢酸の存在下にトルエンに溶解したネオジムトリ（２−
エチルヘキサノエート）である請求項12または13に記載
の方法。 - 【請求項１５】 下記Ａ〜Ｅの反応生成物で構成される
有機金属触媒を用いて炭化水素溶媒中で少なくとも１種
の共役ジエンを重合させることを特徴とする共役ジエン
ポリマーの重合および共重合方法： Ａ．ジハロゲン化マグネシウムの形の固体の担体、 Ｂ．担体の膨張剤、 Ｃ．メンデレーフの元素周期表の原子番号57〜71または
92の中から選択される少なくとも１種の金属の化合物、 Ｄ．式：Ｘn AlＲ3-n （ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素原子を表し、Alはアルミニウムを表し、Ｒは
炭素数１〜15のアルキル基を表し、ｎは１〜３の数字で
ある）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物および
アルミニウムのハロゲン化誘導体以外のハロゲン化物で
構成される群の中から選択されるハロゲン化剤、 Ｅ．式：Ｘm Al( Ｒ')3-m （ここで、Ｘはハロゲン原子
を表し、Alはアルミニウムを表し、Ｒ’は水素原子また
は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、３個の置換基
Ｒ’が同時に水素原子を表すことはなく、ｍは０、１ま
たは２を表す）で表される少なくとも１種のアルミニウ
ムの有機誘導体（ただし、必要に応じて用いられるハロ
ゲン化剤がアルミニウムを含まないハロゲン化物である
場合にはこの有機誘導体を必ず使用し、ハロゲン化剤が
アルミニウムを含む場合には使用してもしなくてもよ
い）。 - 【請求項１６】 マグネシウムのジハロゲン化物が塩化
マグネシウムであり、膨張剤がテトラヒドロフランであ
り、膨張剤の除去試薬およびハロゲン化剤が式Ｘn AlＲ
3-n （記号の意味は上記と同じ）に対応する単一の化合
物である請求項15に記載の方法。 - 【請求項１７】 混合塩が２−エチルヘキサン酸および
酢酸の存在下にトルエンに溶解されたネオジムのトリ
（２−エチルヘキサノエート）である請求項15または16
に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9214145A FR2698290B1 (fr) | 1992-11-23 | 1992-11-23 | Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères. |
| FR9214145 | 1992-11-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228221A true JPH06228221A (ja) | 1994-08-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31731893A Expired - Fee Related JP3546966B2 (ja) | 1992-11-23 | 1993-11-24 | ジオレフィン重合触媒と、その製造方法と、そのポリマー合成への応用 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5612427A (ja) |
| EP (1) | EP0599096B1 (ja) |
| JP (1) | JP3546966B2 (ja) |
| AT (1) | ATE153678T1 (ja) |
| CA (1) | CA2109748C (ja) |
| DE (1) | DE69311070T2 (ja) |
| ES (1) | ES2104021T3 (ja) |
| FI (1) | FI110100B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100771274B1 (ko) * | 2005-12-20 | 2007-10-29 | 삼성토탈 주식회사 | 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매의 제조방법 |
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| US10053526B2 (en) | 2014-07-09 | 2018-08-21 | Ube Industries, Ltd. | Catalyst for conjugated diene polymerization, conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polybutadiene, and compositions comprising foregoing |
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| US6018007A (en) * | 1997-09-22 | 2000-01-25 | Bridgestone Corporation | Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst |
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-
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-
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| KR100771274B1 (ko) * | 2005-12-20 | 2007-10-29 | 삼성토탈 주식회사 | 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매의 제조방법 |
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