JPH062298B2 - 鋳物砂用粘結剤樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鋳物砂用粘結剤樹脂組成に関するものである。
更に詳しくは、本発明は耐火性粒状物に酸硬化性樹脂と
酸化剤を添加混練し、型枠に成型後、ガス状又はエロゾ
ル状の二酸化硫黄を注入して鋳型を製造する所謂酸硬化
性コールドボックスに使用する改良された鋳物砂用粘結
剤樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、中、高速で鋳型を製造するにはフェノール樹脂を
粒状耐火物に被覆した所謂コーテッドサンドを加熱硬化
して鋳型を製造するクローニング法が巾広く使用されて
いる。

しかし、鋳型製造時の省エネルギー、鋳型生産速度、更
に鋳型、鋳物の品質を改善するため、ガス状又はエロゾ
ル状物質で常温硬化させるコールドボックス鋳型製造法
が、クローニング法を代替する鋳型の製造法として鋳物
業界で真剣に導入が試みられて来ている。

コールドボックス法にはフラン系樹脂を代表とする酸硬
化性樹脂を過酸化物を酸化剤として二酸化硫黄により硬
化させるさ酸硬化コールドボックスと、ポリオールとポ
リイソシアネートとをエロゾル状の第３級アミンを触媒
として硬化するウレタンコールドボックスがある。

この中でウレタンコールドボックスを使用した鋳型は、
鋳物製造時の鋳砂の崩壊性が悪いとか、砂かみ、すくわ
れ、ピンホール、すす欠陥等の鋳造欠陥が発生し易い等
の欠点がある。

それに対して酸硬化コールドボックスは前記の難点を解
決する方法として近年急速に注目を集めている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

酸硬化性コールドボックスは鋳型製造時省エネルギーで
ある、鋳型製造速度が速い、製造された鋳型の品質、鋳
物の品質が優れる等、従来のクローニング法、ウレタン
コールドボックス法より優れた特徴を数々有するが、改
善すべき課題の解決と同時に、これら優れた特徴を更に
向上させることもまた望まれている。

本発明は中でも特に鋳型の製造速度を大幅に向上せしめ
るとともに貯蔵安定性を改善せしめた粘結剤樹脂組成物
に関するものである。

従来、中、大量の鋳型を製造するには自動造型機が使用
されており、耐火性粒状材料に酸硬化性樹脂と過酸化物
が添加混練されて耐火性粒状材料表面を被覆し、空気圧
等によって自動的に充填成型、硬化、取り出しが１分以
内のサイクルで連続的に行われている。従ってコールド
ボックス法では、更に鋳型生産性を向上させるために、
鋳型を成型後１分以内で十分機械的に取り扱える様にす
る初期強度の改善が要望されている。

酸硬化性コールドボックス法において鋳型の製造速度を
向上させる要因としては、ガッシング法などの造型技術
面での要因及反応速度などの粘結剤面での要因が挙げら
れる。造型技術面において種々検討は為されているが、
鋳型や造型機等の違いによる制約も多い。それ故、上記
課題に対し粘結剤面からの改善もまた強く望まれている
のが現状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究の結果、酸硬化性コールドボッ
クス法において、酸硬化性樹脂を主体とする樹脂組成物
中に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属又はこ
れらの混合物（以下アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属と略記する）の量と硬化速度及び貯蔵安定性の間
に密接な関係があることを解明し、樹脂組成物中のアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量を低減せ
しめることで硬化速度が大幅に向上すると同時に貯蔵安
定性も改善されることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、酸硬化性樹脂を粘結剤とし、過酸化物
を酸化剤として二酸化硫黄により鋳型を成型する際に用
いられる鋳物砂用粘結剤樹脂組成物であって、酸硬化性
樹脂の少なくとも１種を主体とする組成物中の、金属、
金属イオン、金属塩あるいはこれらの混合物（以下金
属、金属イオン及び／又は金属塩と略記する）として含
有されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金
属原子当たりの含有量が２％（重量基準、以下同じ）以
下であることを特徴とする鋳物砂用粘結剤樹脂組成を提
供するものである。

本発明の粘結剤樹脂組成物により、経時的増粘も少な
く、硬化速度を大幅に向上させ、実用的に鋳型の製造速
度を大幅に向上せしめることが可能となった。

本発明の樹脂組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の大部分は通常、樹脂製造時の触媒もしくはその中
和剤として組成物中に含まれる。酸硬化性コールドボッ
クス法においては、この組成物中のアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の含有量によって極めて硬化速度が大き
な影響を受ける。反応助剤である二酸化硫黄を捕捉し、
塩交換等の阻害作用を示す為なのか、過酸化物の有効な
作用を阻害する為なのか、その作用については判明はし
ていないが、その含有量を２％以下にすることにより著
しく硬化速度が向上する。更に好ましくはその含有量は
１％以下である。

一方、同時に組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の含有量を減少させることにより、経時的増粘が改
善され、特にフェノール系樹脂やフェノールフラン系樹
脂の場合その影響が大きい。経時的増粘は粘結剤の鋳物
砂への濡れ性や、粘結剤を混練した鋳物砂の充填性に悪
影響を与える。特にコールドボックス法においては鋳物
砂を加圧空気と共に金型中へ吹き込んで充填するため
に、粘結剤の濡れ性や混練砂の充填性が鋳型強度に与え
る影響は極めて大きい。

このように酸硬化性コールドボックス法では濡れ性や充
填性を低下させることなく硬化速度を向上させるために
樹脂組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含
有量を低下せしめた粘結剤樹脂組成物は極めて重要であ
る。

本発明における酸硬化性樹脂としては、フラン系樹脂、
フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、レゾ
ルシン系樹脂等が挙げられ、好ましくはフラン系樹脂、
フェノール系樹脂及び尿素系樹脂からなる群より選ばれ
る１種以上の混合物もしくは共縮合物が主体として用い
られる。また、従来公知の変性剤が少なくとも１種を混
合もしくは共縮合させることもできる。その変性率は20
％以下であることが好ましい。変性剤を具体的に例示す
れば、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂、ポリエステ
ル、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール、エポキシ
樹脂、エチレン・ビニルアセテート、ポリビニルアセテ
ート、ポリブタジエン、ポリエーテル、ポリエチレンイ
ミン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
ビニルブチラール、フェノキシ樹脂、酢酸セルロース、
キシレン樹脂、トルエン樹脂、ポリアミド、スチレン樹
脂、ポリビニルホルマール、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、ナイロン等のポリマー及びオリゴマーや、リグニ
ン、リグニンスルホン酸、ロジン、エステルガム、植物
油、ビチューメン、重油、カシューナット殻液、バニリ
ン、タンニン類等の天然物や、澱粉、コーンスターチ、
グルコース、デキストリン等の糖類及びその誘導体や、
レゾルシン残渣、クレゾール残渣、2,2,4-トリメチル-4
-(ヒドロキシフェニル）クマロンとイソプロペニルフェ
ノールの反応副生物、テレフタル酸とエチレングリコー
ルの反応副生物等の反応残渣及び副生物や、ポリエチレ
ングリコール等の多価アルコールや、アセントン、シク
ロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類及びアルデ
ヒドとの縮合物や、ジシアンジアミド、アクリルアミ
ド、チオ尿素等のアミノもしくはイミノ化合物及びそれ
らのアルデヒド縮合物や、フルフラール、グリオキザー
ル等のアルデヒド化合物や、イソシアヌル酸エステル、
不飽和脂肪酸エステル等のエステル化合物などである。

更に、本発明における粘結剤樹脂組成物は鋳型強度や取
り扱い易さを向上させるために、他の性能に悪影響を与
えない範囲内で希釈剤を混合しても差支えない。その配
合量は20％以下であることが好ましい。使用できる希釈
剤を具体的に例示すれば、ベンゼン、キシレン等の芳香
族炭化水素や、メタノール、エタノール、フルフリルア
ルコール等のアルコール類や、ジエチルエーテル、アニ
ソール、アセタール等のエーテル類や、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類や、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の複素環炭化水素や、酢酸メチル、酢酸エ
チル等のエステル類や、エチレングリコール、グリセリ
ン等の多価アルコール類や、2-メトキシエタノール、2-
エトキシメタノール等のセロソルブ類や、2-メトキシエ
チルアセテート、2-エトキシエチルアセテート、2-ブト
キシエチルアセテート、2-フェノキシエチルアセテート
等のセロソルブアセテート類や、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート等のカルビトールアセテ
ート類等が挙げられる。

更に、鋳型強度をより向上させる目的でシランカップリ
ング剤を加ええも差支えない。シランカップリング剤と
しては、例えば、γ-(2-アミノ）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ‐ アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ‐ アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
‐ メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐ グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

尚、本発明の粘結剤樹脂組成物を鋳物砂に添加混練させ
る時期は過酸化物添加混練より前でも後でも特に差支え
ないが、混練砂の可使時間がより長い点より過酸化物添
加混練前が好ましい。

鋳型を製造するには、本発明に係る粘結剤と共に耐火性
粒状材料として、石英質を主成分とする硅砂の他、ジル
コン砂、クロマイト砂、オリビン砂等が使用されるが、
特に限定されるものではない。

又、酸化剤として用いられる過酸化物としては、ケトン
系、芳香族系等の有機過酸化物及び過酸化水素等の無機
過酸化物が使用されるが、特に限定されるものではな
い。

〔実施例〕

以下実施例をもって本発明の詳細を説明するが、本発明
は本実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜２ 常法によりフェノール及びパラホルムアルデヒドを種々
触媒量のNaOH塩基性触媒下反応させ、反応溶液の粘度が
25℃で1000cpsになった時点で反応を終了後、パラトル
エンスルホン酸によりpH７に中和し、メタノールで組成
物の25℃の粘度が約300 cpsになる様調整し、表-1に示
すようなNa含有量の樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を35℃で所定日数放置し、25℃の粘
度を測定すると同時に次の方法により曲げ強度も測定し
た。即ち、得られた樹脂組成物1.2重量部をオーストラ
リア産フラタリー硅砂100重量部に添加混練し、これにM
EKPO系過酸化物0.4重量部を添加混練した混練砂を25×2
5×250m/mの型枠内に加圧空気と共に吹き込んで充填
し、次いで二酸化硫黄ガスを混練砂が充填された型枠内
へ吹き込んで鋳型テストピースを成型し、二酸化硫黄ガ
スを吹き込み後30秒後の鋳型曲げ強度を測定した。結果
を表-1に示す。

実施例５〜11及び比較例３〜４ 種々触媒量のKOH又はBa(OH)₂塩基性触媒下、フルフリル
アルコール、フェノール及びパラホルムアルデヒドを常
法により反応させ、フェノールフラン樹脂を合成した。
反応溶液の粘度が25℃で1000cpsになった時点で反応を
終了後、パラトルエンスルホン酸水溶液にてpH７に中和
し、表-2に示す様なK又はBa含有量の樹脂組成物を得
た。

得られた樹脂組成物1.2重量部をオーストラリア産フラ
タリー硅砂100重量部に添加混練し、これにMEKPO系過酸
化物0.4重量部を添加混練した混練砂を25×25×250m/m
の型枠内に加圧空気と共に吹き込んで充填し、次いで二
酸化硫黄ガスを混練砂が充填された型枠内へ吹き込んで
鋳型テストピースを成型し、二酸化硫黄ガスを吹き込み
後30秒後の鋳型曲げ強度を測定した。結果を表-2に示
す。

〔発明の効果〕 本実施例で明白なように、本発明により酸硬化性コール
ドボックス法において、酸硬化性樹脂の少なくとも１種
を主体とする樹脂組成物中に含有されるアルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属の含有量を低減させることに
より著しく硬化速度を向上させると同時に貯蔵安定性も
改善し、鋳型の生産性を大幅に向上させることが可能と
なる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸硬化性樹脂を粘結剤とし、過酸化物を酸
   化剤として二酸化硫黄により鋳型を成型する際に用いら
   れる鋳物砂用粘結剤樹脂組成物であって、酸硬化性樹脂
   の少なくとも１種を主体とする組成物中の、金属、金属
   イオン、金属塩あるいはこれらの混合物として含有され
   るアルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの混合物
   の金属原子当たりの含有量が２重量％以下であることを
   特徴とする鋳物砂用粘結剤樹脂組成物。
2. 【請求項２】アルカリ金属、アルカリ土類金層又はこれ
   らの混合物の金属原子当たりの含有量が１重量％以下で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】アルカリ金属がリチウム、ナトリウム又は
   カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であ
   り、アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム、ス
   トロンチウム又はバリウムからなる群から選ばれる少な
   くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の組成物。