JPH0796142A

JPH0796142A - 排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH0796142A
Application number: JP5244765A
Authority: JP
Inventors: Yukio Ito; 雪夫伊藤; Soichiro Samejima; 宗一郎鮫島; Masao Nakano; 雅雄中野; Kazuhiko Sekizawa; 和彦関沢
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】還元剤を使用することなく、特に酸素過剰の排
ガスを効率良く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温下
での耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを
浄化する方法を提供する。【構成】銅及びアルカリ土類金属化合物を含有したゼオ
ライトを亜硫酸ガスで処理し、触媒として用いる排ガス
浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車エン
ジンから排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の排
ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、また、
排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化水素
により還元する非選択的接触還元法が実用化されてい
る。

【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非存在下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。

【０００４】また、ディーゼルエンジン、低燃費化を目
的とした希薄燃焼式エンジンの排ガス浄化用に酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素、炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。

【０００５】また、特開平４−３７１２１６号公報では
ゼオライトに第Ｉｂ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた一
種以上の活性金属および硫酸根を含有させた触媒を用い
た窒素酸化物の除去方法が提案されており、具体的に
は、ゼオライトに硫酸ニッケル、硫酸コバルトあるいは
硫酸銅を含浸させた触媒、あるいは銅含有ゼオライトに
希硫酸を含浸させた触媒を用いることにより、初期活性
が向上することが報告されている。

【０００６】これらの提案されている卑金属をゼオライ
トに担持した触媒は、特に高温での耐久性に問題があ
り、多くの対策が試みられている。たとえば、特開平３
−１３１３４５号公報では銅ゼオライトにアルカリ土類
金属をイオン交換あるいは含浸法で担持した触媒が提案
されている。

【０００７】しかしながら、上記に提案された触媒にお
いても耐久性、耐熱性は不十分で実用化されるに至って
いない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアンモ
ニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃機
関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを効率良く浄
化し、且つ、水蒸気の存在する高温下での耐久性に優れ
る排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を提
供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、銅及びアルカリ土類金属化
合物を含有したゼオライトを亜硫酸ガスで処理すること
により、高温で使用された後も効率良く排ガスを浄化で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１１】ゼオライトは数多くの天然および合成ゼオ
ライトが知られているが、本発明に用いられる原料ゼオ
ライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、特に制限はない
が１５以上であることが望ましい。また、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃モル比はその上限が限定されるものではない。ま
た、ゼオライトの種類は特に限定されず、例えば、モル
デナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−
３５等のゼオライトが使用できるが、その中でもＺＳＭ
−５が好適に用いられる。またこれらのゼオライトの製
造方法は限定されるものではない。またゼオライトＹ、
ゼオライトＬ等のゼオライトを脱アルミニウムしたもの
であっても良い。

【００１２】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ、Ｃｓ等でイオン交換して用いることもできる。

【００１３】ゼオライトへの銅の含有方法は特に限定さ
れず、含浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法
を用いることができるがイオン交換法が好ましい。

【００１４】イオン交換は、原料ゼオライトを銅の塩を
含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行われる。

【００１５】銅の塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩等の塩を挙げることができ、銅のアンミン錯
塩等も好適に用い得る。

【００１６】イオン交換の際の銅の添加量、濃度、交換
温度，時間等は特に限定されない。銅の添加量は、原料
ゼオライト中のＡｌに対し、０．５〜２０倍当量であれ
ば良い。

【００１７】また、イオン交換のスラリ−濃度は、通常
行われる５〜５０％であれば良い。イオン交換温度、時
間は、室温〜１００℃の温度、数分〜数十時間であれば
良い。さらに、必要に応じて、イオン交換操作を繰り返
し行うこともできる。

【００１８】銅の含有量は特に限定されないが、ゼオラ
イト中のアルミナに対する比、すなわち、ＣｕＯ／Ａｌ
₂Ｏ₃モル比で表して、０．２〜２．５が好ましく、０．
５〜２．０がさらに好ましい。

【００１９】本発明の方法においては、アルカリ土類金
属が用いられるがアルカリ土類金属は特に制限されるも
のではなくＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを挙げること
ができ、特にＭｇ，Ｂａが好ましい。アルカリ土類金属
は１種類でも２種類以上を組合わせても良い。銅含有ゼ
オライトにアルカリ土類金属を含有させる方法は特に限
定されず、含浸担持法、蒸発乾固法、物理混合法等の手
法を用いることができる。本発明で使用するアルカリ土
類金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を挙げることができる。

【００２０】アルカリ土類金属化合物の含有量は十分な
耐熱性を得るため、ゼオライト中のアルミナに対する
比、すなわちアルカリ土類金属／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１．
０〜１５．０が良いが、好ましくは２．０〜６．０であ
る。

【００２１】本発明に従えば、次に上記で得られた銅及
びアルカリ土類金属化合物を含有したゼオライトを亜硫
酸ガスで処理する。亜硫酸ガスはそのまま用いても差し
支えないが、窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈して
用いてもよい。希釈して用いる場合、処理ガス中に含ま
れる亜硫酸ガス濃度は０．０１〜１０ｖｏｌ％が好まし
く、０．５〜３．０ｖｏｌ％がさらに好ましい。また処
理ガス中には酸素が含まれていることが好ましい。その
濃度は０．１〜４０ｖｏｌ％が好ましく、７．０〜２０
ｖｏｌ％がさらに好ましい。処理温度は４００〜９００
℃が好ましく、６００〜８００℃がさらに好ましい。処
理する際の空間速度および時間は特に限定されず、空間
速度１００〜５０００００ｈｒ^-1で、数分〜数十時間処
理すればよい。

【００２２】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。本発明で用いられ
る排ガス浄化用触媒は、粘土鉱物等のバインダーと混合
し成形して使用することもできる。ゼオライトを成形す
る際に用いられるバインダーとしては、カオリン、アタ
パルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフ
ェン、セピオライト等の粘土鉱物やシリカ、チタニア、
ジルコニア等の無機酸化物を使用することができる。あ
るいは、バインダーを用いずに成形体を直接合成したバ
インダレスゼオライト成形体であっても良い。また、コ
ージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発
明で用いられる排ガス浄化用触媒をウォッシュコートし
て用いることもできる。更に、Ｃｕ及びアルカリ土類金
属化合物を含有したゼオライトを上記の様に成形した
後、亜硫酸ガスで処理し触媒としても一向に差し支えな
い。この様にして調製された排ガス浄化触媒は、窒素酸
化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと接触させ、
窒素酸化物除去を行う。

【００２３】本発明で用いられる排ガスは、窒素酸化物
及び炭化水素を含み酸素過剰であることが必須である
が、一酸化炭素、水素、アンモニア、亜硫酸ガス等が含
まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガスと
は、排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を
完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含
まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機関か
ら排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態
（リーン領域）である。

【００２４】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ^-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。

【００２５】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００２６】実施例１＜触媒１の調製＞撹拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ₂；２５０ｇ
／リットル、Ｎａ₂Ｏ；８２ｇ／リットル、Ａｌ₂Ｏ₃；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ₂Ｏ₃；８．８ｇ／リットル、Ｈ₂ＳＯ₄；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ、１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。排出スラリーを固液分離し充分洗浄した後、Ｎａ₂
Ｏ；０．７５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃；０．７７ｗｔ％、Ｓｉ
Ｏ₂；３６．１ｗｔ％、Ｈ₂Ｏ；６２．５ｗｔ％の粒状無
定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均一化合物２
８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液６１５０ｇと
をオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２時間撹拌下
で結晶化した。生成物を固液分離、水洗、乾燥してＮａ
型ＺＳＭ−５を得た。化学分析の結果、その組成は無水
ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有し
ていた。

【００２７】１．０３Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ これを塩化アンモニウム水溶液中でイオン交換してアン
モニウム型ＺＳＭ−５を調製した。このゼオライト１０
ｇを０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液１００ｍｌ
に添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整
し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、銅イオン交換
操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥して銅
含有ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を
有していた。

【００２８】１．１０ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ このゼオライト中に含まれるアルミナの４．０倍の酸化
マグネシウムモル数になるように市販の酸化マグネシウ
ムを加え、乳鉢中で混合した後、プレス成形後、粉砕し
て１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した触媒２ｃｃ
を常圧固定床流通反応管に充填し、８００℃で５時間、
亜硫酸ガス（ＳＯ₂：１．０ｖｏｌ％，Ｏ₂：１４．０ｖ
ｏｌ％，Ｎ₂：８５．０ｖｏｌ％）で処理して触媒１を
得た。この触媒を化学分析により調べた結果、無水ベー
スにおける酸化物モル比で次の組成を有していた。

【００２９】４．０ＭｇＯ・４．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 実施例２＜触媒２の調製＞実施例１において亜硫酸ガスを８００℃で１時間供給し
たこと以外は実施例１と同様にして触媒２を得た。この
触媒を化学分析により調べた結果、無水ベースにおける
酸化物モル比で次の組成を有していた。

【００３０】４．０ＭｇＯ・２．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 実施例３＜触媒３の調製＞実施例１において酸化マグネシウムの代りに、酢酸マグ
ネシウムと酸化バリウムをゼオライト中に含まれるアル
ミナの各２．０倍モルずつ添加して調製したこと以外は
実施例１と同様にして触媒３を得た。この触媒を化学分
析により調べた結果、無水ベースにおける酸化物モル比
で次の組成を有していた。

【００３１】２．０ＭｇＯ・２．０ＢａＯ・４．０ＳＯ
₂・１．１０ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 実施例４＜触媒４の調製＞実施例１において酸化マグネシウムの添加量をゼオライ
ト中に含まれるアルミナの２．０倍モルにして調製した
こと以外は実施例１と同様にして触媒４を得た。この触
媒を化学分析により調べた結果、無水ベースにおける酸
化物モル比で次の組成を有していた。

【００３２】２．０ＭｇＯ・２．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 実施例５＜触媒５の調製＞実施例１において酸化マグネシウムの添加量をゼオライ
ト中に含まれるアルミナの６．０倍モルにして調製した
こと以外は実施例１と同様にして触媒５を得た。この触
媒を化学分析により調べた結果、無水ベースにおける酸
化物モル比で次の組成を有していた。

【００３３】６．０ＭｇＯ・６．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 実施例６＜触媒活性評価試験＞１〜５の触媒各２ｃｃを常圧固定床流通反応管に充填
し、リーンバーンエンジン排ガスを模擬したガス（表
１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで流しながら７０
０℃で５時間耐久処理した。その後、５５０℃で３０分
の前処理を行った後、各温度での定常浄化活性を測定し
た。定常浄化活性は各温度で１時間保持した後の転化率
とした。得られた結果を表２に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】比較例１＜比較触媒１の調製＞実施例１において、酸化マグネシウムを添加しなかった
こと以外は同様の方法で比較触媒１を得た。この触媒を
化学分析により調べた結果、無水ベースにおける酸化物
モル比で次の組成を有していた。

【００３７】０．２７ＳＯ₂・１．１０ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃・４１ＳｉＯ₂ 比較例２＜比較触媒２の調製＞実施例１において、酸化マグネシウムを添加せず、亜硫
酸ガス処理をしなかったこと以外は同様の方法で比較触
媒２を得た。

【００３８】比較例３＜比較触媒３の調製＞実施例３において、亜硫酸ガス処理をしなかったこと以
外は同様の方法で比較触媒３を得た。この触媒を化学分
析により調べた結果、無水ベースにおける酸化物モル比
で次の組成を有していた。

【００３９】２．０ＭｇＯ・２．０ＢａＯ・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 比較例４＜比較触媒４の調製＞実施例４において、亜硫酸ガス処理をしなかったこと以
外は同様の方法で比較触媒４を得た。この触媒を化学分
析により調べた結果、無水ベースにおける酸化物モル比
で次の組成を有していた。

【００４０】２．０ＭｇＯ・１．１０ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃
・４１ＳｉＯ₂ 比較例５＜比較触媒５の調製＞実施例５において、亜硫酸ガス処理をしなかったこと以
外は同様の方法で比較触媒５を得た。この触媒を化学分
析により調べた結果、無水ベースにおける酸化物モル比
で次の組成を有していた。

【００４１】６．０ＭｇＯ・１．１０ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃
・４１ＳｉＯ₂ 比較例６＜触媒活性評価試験＞比較例１〜５で得られた比較触媒１〜５を用いて、実施
例６と同様にして触媒耐久評価試験を行った。得られた
結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例７＜モノリス触媒の調製＞実施例１で得られた銅含有ゼオライトを湿式粉砕機を用
いて平均粒子径３〜５μになるように粉砕した。この粉
砕した銅含有ゼオライト９０重量部、酸化マグネシウム
６重量部、シリカゾル（日産化学製、ＳｉＯ₂：２０ｗ
ｔ％）３５重量部、水６９重量部を混合、撹拌し、スラ
リーを調製した。このスラリーを予め吸水処理したコー
ジェライト製ハニカム担体（日本ガイシ製、３０ｍｍφ
×５０ｍｍ）にウォッシュコートし、６０℃の温風で乾
燥後、８００℃で５時間、亜硫酸ガス（ＳＯ₂：１．０
ｖｏｌ％，Ｏ₂：１４．０ｖｏｌ％，Ｎ₂：８５．０ｖｏ
ｌ％）で処理し、コート量２５８ｇ／リットルのモノリ
ス状の触媒６を得た。コート層を化学分析により調べた
結果、無水ベースにおける酸化物モル比で次の組成を有
していた。

【００４４】４．０ＭｇＯ・４．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 実施例８＜触媒活性評価試験＞触媒６を常圧固定床流通反応管に充填し、リーンバーン
エンジンの排ガスを模擬したガス（表１）をコートした
ゼオライトの体積に対して空間速度１２０，０００／ｈ
ｒで流しながら７００℃で５時間耐久処理した。その
後、５５０℃で３０分の前処理を行った後、各温度での
定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は各温度で１時
間保持した後の転化率とした。得られた結果を表４に示
す。

【００４５】

【表４】

【００４６】比較例６＜モノリス触媒の調製＞実施例７において酸化マグネシウムを添加せず、亜硫酸
ガス処理をしなかったこと以外は実施例７と同様にして
比較触媒６を得た。コート層を化学分析により調べた結
果、無水ベースにおける酸化物モル比で次の組成を有し
ていた。

【００４７】１．１０ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 比較例７＜触媒活性評価＞比較例６で得られた比較触媒６を用いて、実施例８と同
様にして触媒耐久評価試験を行った。得られた結果を表
５に示す。

【００４８】

【表５】

【００４９】

【発明の効果】表２、表３、表４及び表５より明らかな
ように本発明の方法によれば、触媒が高温で使用された
後でも低温度領域で効率よく窒素酸化物を除去すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物、炭化水素を含む酸素過剰の排
ガスから窒素酸化物を除去する方法において、銅及びア
ルカリ土類金属化合物を含有したゼオライトを亜硫酸ガ
スで処理し、触媒として用いることを特徴とする排ガス
浄化方法。