JPH06239026A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録像の経時的保存安定性に優れ、且つカス付
着の極めて少ない感熱記録体を提供する。 【構成】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料と顕
色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体におい
て、感熱記録層中に４−ベンジルオキシ−４′−（２−
メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホンおよび／
または４−（４−メチルベンジルオキシ）−４′−グリ
シジルオキシジフェニルスルホンを含有し、結着剤とし
てポリビニルアルコールと（アクリルアミド・アクリル
酸誘導体・アクリロニトリル）共重合物とのグラフト共
重合体を用いたことを特徴とする感熱記録体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、特に
記録像の経時的保存安定性に優れ、且つカス付着の極め
て少ない感熱記録体である。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱ヘッド等の熱エネルギーを利
用し、無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤を発色せし
める感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体
は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且
つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各
種計算機の記録媒体としてのみならず感熱ラベル等の幅
広い分野において使用されている。

【０００３】しかし、通常のロイコ染料系の感熱記録体
は、記録像の経時的な保存安定性が充分でなく、特に高
温条件下に置かれると比較的短時間のうちに記録像が褪
色する欠点がある。記録像の保存安定性を改良する目的
で、各種の保存性改良剤を使用する方法が提案されてい
るが、従来提案されている保存性改良剤では充分な効果
が得られなかったり、また高温条件下における記録像の
保存性改良に効果があるものでもカス付着等新たな欠陥
を付随する場合があり、満足すべき結果が得られていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明の目的は経時的な記録濃度の低下が少なく、しかも
カス付着の極めて少ない感熱記録体を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に、無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤を含有する感
熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中
に４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジル
オキシ）ジフェニルスルホンおよび／または４−（４−
メチルベンジルオキシ）−４′−グリシジルオキシジフ
ェニルスルホンを含有し、結着剤としてポリビニルアル
コールと（アクリルアミド・アクリル酸誘導体・アクリ
ロニトリル）共重合物とのグラフト共重合体を用いるこ
とにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００６】

【作用】本発明は、上記の如く、４−ベンジルオキシ−
４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスル
ホンおよび／または４−（４−メチルベンジルオキシ）
−４′−グリシジルオキシジフェニルスルホンと、ポリ
ビニルアルコールと（アクリルアミド・アクリル酸誘導
体・アクリロニトリル）共重合物とのグラフト共重合体
を併用するところに重大な特徴を有するものである。４
−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキ
シ）ジフェニルスルホンおよび／または４−（４−メチ
ルベンジルオキシ）−４′−グリシジルオキシジフェニ
ルスルホンを用いると、記録濃度の経時的な低下を防ぐ
効果に優れているが、感熱ヘッドへのカス付着が多いと
いう欠点がある。そこで、カス付着を防ぐために種々の
結着剤との併用を試みた結果、ポリビニアルコールと
（アクリルアミド・アクリル酸誘導体・アクリルニトリ
ル）共重合物とのグラフト共重合体を結着剤として用い
ると、記録濃度の経時的保存安定性を損なうことなく著
しくカス付着を減少させることができた。

【０００７】本発明において、特定の化合物の使用量に
ついては特に限定するものではないが、一般に塩基性染
料１００重量部に対して、４−ベンジルオキシ−４′−
（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホンお
よび／または４−（４−メチルベンジルオキシ）−４′
−グリシジルオキシジフェニルスルホンが１０〜１００
０重量部、好ましくは５０〜５００重量部程度の範囲で
調節するのが望ましい。

【０００８】本発明の感熱記録体において、記録層に含
有させる無色ないし淡色の塩基性染料としては各種公知
の化合物が使用でき、例えば下記が例示される。３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７
−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチ
ルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フ
ルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ
−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−フルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３
−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジ
メチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１
−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフ
ェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テト
ラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−
ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ−アニリ
ノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、２，２−ビス｛４−〔６′−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ〔フタリ
ド−３，９′−キサンテン−２′−イルアミノ〕フェニ
ル｝プロパン、３，６，−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）
フタリド等が挙げられる。勿論、これらに限定されるも
のではなく、また必要に応じて２種以上を併用すること
もできる。なお、これらの染料の内でも、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランは、高感度の発色感度が得られるため好
ましい。

【０００９】前記記録層中に含有させる無色ないし淡色
の塩基性染料と組み合わせて発色系を構成する呈色剤と
しては、各種公知のものが使用でき、例えば下記が例示
される。４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベン
ジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−
ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）
メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メ
チル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）スルフィン、 ２，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベ
ンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，
４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
酢酸メチル、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２
−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル、ジ
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、Ｎ，
Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノ
キシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミド
等のフェノール性化合物、４−〔３−（ｐ−トリルスル
ホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、４−〔２−（ｐ
−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、５
−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミ
ル〕サリチル酸、ｐ−クロロ安息香酸等の芳香族カルボ
ン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン
酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等。

【００１０】また、本発明では、熱可融性物質として各
種公知のものが使用でき、例えば下記の化合物が例示で
きる。ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−
ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン
酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステア
リン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリ
ン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレ
フタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタ
ル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナ
フチルベンジルエーテル、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロ
ルベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニ
ルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エー
テル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４
−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエ
タン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メ
チルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベン
ジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ
−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−ア
セトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベ
ンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタ
ン等が例示される。

【００１１】これらの物質を含む記録層用の塗布液の調
製には、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトラ
イター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により塩基性染
料、顕色剤、さらには必要に応じて添加される増感剤等
を一緒にまたは別々に分散し、塗液として調製される。
高感度な発色濃度を得るためには、分散後の平均粒径
は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望まし
い。

【００１２】本発明においては、かかる塗液中に用いら
れる接着剤としてポリビニルアルコールと（アクリルア
ミド・アクリル酸誘導体・アクリロニトリル）共重合物
とのグラフト共重合体を用いるものであるが、その使用
量は、全固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％程度が望ましい。また、本発明の所望の効果
を損なわない範囲で下記の如き接着剤を併用することも
可能である。

【００１３】例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニル
アルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・
アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体
塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン等。

【００１４】また、塗液中には各種顔料を併用すること
も可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレン
マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウ
ダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子
等の有機顔料等が挙げられる。

【００１５】さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン
酸塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、
トリアゾール系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍
光染料、着色染料などが挙げられる。

【００１６】本発明において、記録層の形成方法等につ
いては特に限定されるものでなく、従来から周知慣用の
技術に従って形成することができ、例えばエアーナイフ
コーティング、バリバーブレードコーティング、ピュア
ーブレードコーティング、ショート・ドウェルコーティ
ング、カーテンコーティング等により塗液を支持体上に
塗布・乾燥する方法などによって形成することができ
る。また塗液の塗布量についても特に限定されず、通常
乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／
ｍ² の範囲である。支持体としては、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等が適宜選択して使用される。

【００１７】なお、本発明では、必要に応じて感熱記録
体上および／または裏面側に樹脂層を設けることによっ
て、さらに記録像の保存性を高めることも可能である。
さらに、支持体に下塗り層を設け画質や感度を向上させ
たり、記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加
工したり、記録体裏面に磁気層を設ける等の感熱記録体
製造分野における各種の公知技術を付加しうるものであ
る。また、記録層形成後などにスーパーキャレンダー処
理を施し、画質や画像濃度を向上させることもできる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

【００１９】

【実施例１】 中間層の形成 焼成クレー（商品名：アンシレックス，ＥＭＣ社製）４
０部、６０％軽質炭酸カルシウム分散液（商品名；タマ
パールＴＰ−１２３ＣＳ，奥多摩工業社製）６７部、酸
化チタン２０部、スチレン・ブタジエン共重合体ラテッ
クス（固形分：５０％）１５部、ポリビニルアルコール
１０％水溶液３０部、及び水１７０部からなる組成物を
混合し、中間層用塗液を調製した。得られた塗液を５０
ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥重量が１３ｇ／ｍ² となるよう
に塗布・乾燥して中間層を形成した。

【００２０】 Ａ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン１０部、ｍ−ターフェニル
（ｍｐ＝８９℃）２５部、メチルセルロースの５％水溶
液５部、および水３５部からなる組成物を横型サンドミ
ルで平均粒子径が０．４μｍとなるまで粉砕した。 Ｂ液調製 ４，４′−イソプロピリデンジフェノール２０部、メチ
ルセルロースの５％水溶液５部、および水３０部からな
る組成物を横型サンドミルで平均粒子径が０．５μｍと
なるまで粉砕した。 Ｃ液調製 ４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオ
キシ）ジフェニルスルホン５部、メチルセルロースの５
％水溶液２部、および水８部からなる組成物を横型サン
ドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕した。

【００２１】 記録層の形成 Ａ液７５部、Ｂ液５５部、Ｃ液１５部、６０％軽質炭酸
カルシウム分散液（商品名；タマパールＴＰ−１２３Ｃ
Ｓ，奥多摩工業社製）２５部、ポリビニルアルコールと
（アクリルアミド・アクリル酸誘導体・アクリロニトリ
ル）共重合物とのグラフト共重合体（商品名；ポリマロ
ン１５６０，固形分濃度１５％、荒川化学社製）１００
部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、および
水３５部を混合攪拌して得た記録層用塗液を前記中間層
の上に、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ² となるように塗布
乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体
を得た。

【００２２】

【実施例２】Ａ液調製において、ｍ−ターフェニルの変
わりに、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルを用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００２３】

【実施例３】 Ｄ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロース
の５％水溶液５部、および水１０部からなる組成物を横
型サンドミルで平均粒子径が０．４μｍとなるまで粉砕
した。 Ｅ液調製 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル２５部、メチルセルロ
ースの５％水溶液５部、および水４０部からなる組成物
を横型サンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで
粉砕した。 Ｆ液調製 ４−（４−メチルベンジルオキシ）−４′−グリシジル
オキシジフェニルスルホン５部、メチルセルロースの５
％水溶液２部、および水８部からなる組成物を横型サン
ドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕した。

【００２４】 記録層の形成 Ｄ液２５部、Ｅ液７０部、Ｆ液１５部、６０％軽質炭酸
カルシウム分散液２０部、ポリビニルアルコールと（ア
クリルアミド・アクリル酸誘導体・アクリロニトリル）
共重合体とのグラフト共重合体の１５％分散液７５部、
ステアリン酸亜鉛の３０部水分散液８部、および水２５
部を混合攪拌して得た記録層用塗液を前記中間層の上
に、乾燥後の塗布量が５０／ｍ² となるように塗布乾燥
した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得
た。

【００２５】

【比較例１】記録層の形成において、Ｃ液を使用しない
以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００２６】

【比較例２】記録層の形成において、Ｆ液を使用しない
以外は実施例３と同様にして感熱記録体を得た。

【００２７】

【比較例３〜４】記録層の形成において、ポリビニルア
ルコールと（アクリルアミド・アクリル酸誘導体・アク
リロニトリル）共重合物とのグラフト共重合体１００部
の代わりに、珪素変性ポリビニルアルコールの１０％水
溶液１００部（比較例３）、１０％酸化澱粉水溶液７０
部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名；ＰＶ
Ａ２４５，クラレ社製）３０部（比較例４）を各々用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００２８】かくして得られた７種類の感熱記録体につ
いて以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載
した。

【００２９】〔発色濃度〕感熱記録体評価機〔商品名：
ＴＨ−ＰＭＤ，大倉電気社製〕を用い、印加電圧１６
Ｖ、パルスサイクル０．５１ｍｓ、パルス幅０．３０ｍ
ｓの条件で記録し、得られた記録濃度（Ｄ₁ ）をマクベ
ス濃度計〔ＲＤ−９１４型，マクベス社製〕でビジュア
ルモードにて測定した。

【００３０】〔記録像の経時的保存安定性〕記録後の感
熱記録紙を４０℃，５０％ＲＨの雰囲気中に４８時間放
置した後、マクベス濃度計を用いて上記記録部の濃度
(Ｄ₂ ）を測定した。また、下記式により記録濃度残存
率（％）を求めた。 記録濃度残存率＝Ｄ₂ ／Ｄ₁ ×１００

【００３１】〔カス付着評価〕ＵＦ−３２Ｈ高速ファク
シミリ（松下電送社製）を用い、画像電子学会チャート
ＮＯ．２のパターンで１００ｍ印字した後のヘッド状態
を観察する。 ○；殆どカス付着が見られない。 △；少量のカス付着が見られるが、実用上問題ない。 ×；多量のカス付着の為、印字障害がある。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように、本
発明の感熱記録体は、記録像の経時的保存安定性に優
れ、且つ、カス付着の極めて少ない感熱記録体であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料
   と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体にお
   いて、該感熱記録層中に４−ベンジルオキシ−４′−
   （２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホンお
   よび／または４−（４−メチルベンジルオキシ）−４′
   −グリシジルオキシジフェニルスルホンを含有し、結着
   剤としてポリビニルアルコールと（アクリルアミド・ア
   クリル酸誘導体・アクリロニトリル）共重合物とのグラ
   フト共重合体を用いたことを特徴とする感熱記録体。