JPH06183146A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、高温条件下に曝されても記録濃度や
発色能の低下が少なく、しかも記録感度に優れた感熱記
録体を提供することにある。 【構成】本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の塩基
性染料と顕色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体に
おいて、記録層中に、ビスフェノールＳジアリルエーテ
ルとシュウ酸ジベンジルを含有させた感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、特に
記録像の経時的保存安定性に優れ、且つ白紙部の発色能
の低下が少ない高感度感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱ヘッド等の熱エネルギーを利
用し、無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤を発色せし
める感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体
は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且
つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各
種計算機の記録媒体としてのみならず感熱ラベル等の幅
広い分野において使用されている。

【０００３】しかし、通常のロイコ染料系の感熱記録体
は、記録像の経時的な保存安定性が充分でなく、特に高
温条件下に置かれると比較的短時間のうちに記録像が褪
色する欠点がある。記録像の保存安定性を改良する目的
で、各種の保存性改良剤を使用する方法が提案されてい
るが、従来提案されている保存性改良剤では充分な効果
が得られなかったり、また高温条件下における記録像の
保存性改良に効果があるものでもスティッキング等新た
な欠陥を付随する場合があり、満足すべき結果が得られ
ていない。

【０００４】また、感熱記録体には、輸送途上や倉庫保
管中などにおいて５０℃程度の環境下に長時間置かれる
と、記録感度を高めるために感熱発色層に添加された熱
可融性物質が散逸して発色能が低下する難点もある。そ
して、この現象は特に高感度感熱記録体に顕著に発現し
易いという問題がある。このため、高温条件下に長時間
曝されても記録像が安定して維持でき、しかも発色能低
下の少ない感熱記録体が強く要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明の目的は高温条件下に曝されても記録濃度や発色能
の低下が少なく、しかも記録感度に優れた感熱記録体を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に、無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤を含有する記
録層を設けた感熱記録体において、記録層中に、ビスフ
ェノールＳジアリルエーテルとシュウ酸ジベンジルを含
有させることにより、上記目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【作用】本発明は、上記の如く、ビスフェノールＳジア
リルエーテルとシュウ酸ジベンジルを併用するところに
重大な特徴を有するものである。ビスフェノールＳジア
リルエーテルは、記録像を高温条件下に曝した際、記録
濃度の低下を防ぐ効果に優れているが、記録感度が低
い。そこで、記録感度を高めるために種々の増感剤とビ
スフェノールＳジアリルエーテルとの併用を試みた結
果、増感剤として特にシュウ酸ジベンジルが記録濃度や
発色能の低下を防ぐ効果に優れ、しかも記録感度に優れ
た効果を発揮した。

【０００８】本発明において、ビスフェノールＳジアリ
ルエーテルおよびシュウ酸ジベンジルの使用量について
は特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１０
０重量部に対して、ビスフェノールＳジアリルエーテ
ル、またはシュウ酸ジベンジルが１０〜１０００重量
部、好ましくは５０〜５００重量部程度の範囲で調節す
ると共に、ビスフェノールＳジアリルエーテルをシュウ
酸ジベンジル１００重量部に対して、５〜１０００重量
部、好ましくは１０〜３００重量部程度の範囲で調節す
るのが望ましい。

【０００９】本発明の感熱記録体において、記録層に含
有させる無色ないし淡色の塩基性染料としては各種公知
の化合物が使用でき、例えば下記が例示される。３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７
−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチ
ルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フ
ルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ
−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）ア
ミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フルフリルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メト
キシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）
エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−
イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エ
チレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフ
タリド、３−ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、２，２−ビス｛４
−〔６′−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−３′−メチルスピロ〔フタリド−３，９′−キサンテ
ン−２′−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３，６，
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられ
る。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要
に応じて２種以上を併用することもできる。

【００１０】なお、これらの染料の内でも、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ンおよび３−ジ（ｎブチルアミノ）−７−（ｏ−クロロ
フェニルアミノ）フルオランは、所望の効果が遺憾なく
発揮され、更に白紙部の白色度の高い感熱記録体が得ら
れるため、好ましい実施態様の一つである。

【００１１】前記記録層中に含有させる無色ないし淡色
の塩基性染料と組み合わせて発色系を構成する呈色剤と
しては、各種公知のものが使用でき、例えば下記が例示
されさる。４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベ
ンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２
−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）
メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メ
チル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）スルフィン、 ２，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベ
ンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，
４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
酢酸メチル、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２
−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル、ジ
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、Ｎ，
Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノ
キシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミド
等のフェノール性化合物、４−〔３−（ｐ−トリルスル
ホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、４−〔２−（ｐ
−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、５
−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミ
ル〕サリチル酸、ｐ−クロロ安息香酸等の芳香族カルボ
ン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン
酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等。

【００１２】本発明では、熱可融性物質としてシュウ酸
ジベンジルを用いるものであるが、本発明の所望の効果
を損なわない範囲で下記の如き他の化合物を併用するこ
とも可能である。例えばステアリン酸アミド、メトキシ
カルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベン
ゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、
エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチ
レンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリ
ン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェ
ニル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエー
テル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−
メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロ
フェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１
−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェ
ノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエー
テル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセト
トルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセ
チル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）
ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例
示される。

【００１３】これらの物質を含む記録層用の塗布液の調
製には、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトラ
イター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により塩基性染
料、顕色剤、さらには必要に応じて添加される増感剤等
を一緒にまたは別々に分散し、塗液として調製される。
かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメ
チルセルローズ、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、
ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジ
ョン等が全固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％程度用いられる。

【００１４】また、塗液中には各種顔料を併用すること
も可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレン
マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウ
ダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子
等の有機顔料等が挙げられる。

【００１５】さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン
酸塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、
トリアゾール系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍
光染料、着色染料などが挙げられる。

【００１６】本発明において、記録層の形成方法等につ
いては特に限定されるものでなく、従来から周知慣用の
技術に従って形成することができ、例えばエアーナイフ
コーティング、バリバーブレードコーティング、ピュア
ーブレードコーティング、ショート・ドウェルコーティ
ング、カーテンコーティング等により塗液を支持体上に
塗布・乾燥する方法などによって形成することができ
る。また塗液の塗布量についても特に限定されず、通常
乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／
ｍ² の範囲である。支持体としては、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等が適宜選択して使用される。

【００１７】なお、本発明では、必要に応じて感熱記録
体上および／または裏面側に樹脂層を設けることによっ
て、さらに記録像の保存性を高めることも可能である。
さらに、支持体に下塗り層を設け画質や感度を向上させ
たり、記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加
工したり、記録体裏面に磁気層を設ける等の感熱記録体
製造分野における各種の公知技術を付加しうるものであ
る。また、記録層形成後などにスーパーキャレンダー処
理を施し、画質や画像濃度を向上させることもできる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

【００１９】実施例１ Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１０部、シュウ酸ジベンジル（ｍｐ＝８１
℃）２５部、メチルセルロースの５％水溶液５部、およ
び水３５部からなる組成物を横型サンドミルで平均粒子
径が０．５μｍとなるまで粉砕した。 Ｂ液調製 ４，４′−イソプロピリデンジフェノール２０部、メチ
ルセルロースの５％水溶液５部、および水３０部からな
る組成物を横型サンドミルで平均粒子径が０．８μｍと
なるまで粉砕した。 Ｃ液調製 ビスフェノールＳジアリルエーテル（ｍｐ＝１４１℃）
２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水
３０部からなる組成物を横型サンドミルで平均粒子径が
０．８μｍとなるまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液７５部、Ｂ液５５部、Ｃ液５５部、微粒子酸化珪素
（吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）７部、軽質炭酸カルシ
ウム（吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）８部、珪素変成ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液１００部、ステアリン
酸亜鉛の３０％水分散液１５部、および水７０部を混合
攪拌して得た記録層用塗液を、５０ｇ／ｍ² の上質紙の
片面に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ² となるように塗布乾
燥して記録層を形成した。

【００２０】実施例２ Ａ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代わりに、３
−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニル
アミノ）フルオラン１０部を用いた以外は実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００２１】実施例３ Ｄ液調製 焼成クレー〔商品名：アンシレックス，ＥＭＣ社製，吸
油量：１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液１００部、および水２００部か
らなる組成物を混合攪拌して下塗層用の塗液を得た。 感熱記録体の調製 ４５ｇ／ｍ² の上質紙の片面に、Ｄ液を乾燥後の塗布量
が８ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した後、実施例１と
同様に調製した記録層用塗料を乾燥後の塗布量が４ｇ／
ｍ² となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー
処理を行い感熱記録体を得た。

【００２２】比較例１ Ａ液調製において、シュウ酸ジベンジルの代わりに、
１，２−ジフエノキシエタン（ｍｐ＝９７℃）を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００２３】比較例２ Ａ液調製において、シュウ酸ジベンジルの代わりに、ジ
（βービフェニルエトキシ）ベンゼン（ｍｐ＝８１℃）
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００２４】比較例３ Ｃ液を使用しない以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

【００２５】かくして得られた６種類の感熱記録体につ
いて以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載
した。 〔発色濃度〕感熱記録体評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭ
Ｄ，大倉電気社製〕を用い、印加電圧１６Ｖ、パルスサ
イクル０．５１ｍｓ、パルス幅０．３０ｍｓの条件で記
録し、得られた記録濃度 (Ｄ₁)をマクベス濃度計〔ＲＤ
−９１４型，マクベス社製〕でビジュアルモードにて測
定した。 〔記録像の耐熱性〕記録後の感熱記録紙を５０℃−１０
％ＲＨの雰囲気中に４８時間放置した後、マクベス濃度
計を用いて上記記録部の濃度 (Ｄ₂)を測定した。また、
下記式により記録濃度残存率（％）を求めた。 記録濃度残存率＝Ｄ₂ ／Ｄ₁ ×１００ 〔白紙部の発色能〕記録前の感熱記録紙を５０℃−１０
％ＲＨの雰囲気中に４８時間放置した後、上記〔記録濃
度〕の方法で記録し、その記録濃度 (Ｄ₃)をマクベス濃
度計にて測定した。また、下記式により発色能（％）を
求めた。 発色能＝Ｄ₃ ／Ｄ₁ ×１００

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように、本
発明の感熱記録体は、いずれも記録像の保存安定性およ
び記録感度に優れ、しかも白紙部の発色能の低下が少な
い感熱記録体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料
   と顕色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体におい
   て、記録層中に、ビスフェノールＳジアリルエーテルと
   シュウ酸ジベンジルを含有したことを特徴とする感熱記
   録体。