JPS63301938A - 現像処理の安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒白ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳
しくは現像処理温度による感度および階調の変動が改良
されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

従来、黒白ハロゲン化銀写真感光材料において、ラチチ
ュードを広げ、あるいは調子再現を軟調化するため、平
均粒径において異なる複数種の乳剤を併用する技術が知
られている。

本発明者は、このようなハロゲン化銀乳剤層を有する感
光材料にある特定の化合物を組み合わせて用いることに
より、上記のような階調を有しかつ現像処理の温度の変
動による感度および階調の変動の減少したハロゲン化銀
感光材料が得られることを見い出し本発明をなすに至っ
た。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、現像処理温度の変動による感度および
階調の変動が改良された連続階調用黒白ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該写真感光材料が有するハロゲン化銀粒子の粒度分
布曲線に少なくとも２つの山と少なくとも１つの谷が存
在し、かつこの写真感光材料中に下記一般式［Ｉ］で表
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

一般式［Ｉコ バ 式中、Ｍ、およびＭ２は各々水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウムイオンを表し、ｎは１〜８の整数
を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を表し、ｎが２以上のときは互いに異なったものでもよ
い。

５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類がハロ
ゲン化銀写真感光材料またはその処理液中に含有させる
ことによりフェロ焼は防止、銀画像の安定化、粒状性の
改良、安定化液の安定化剤、カブリ防止、クニックマー
クの防止、貯蔵安定性の向上等の目的に用いられること
は知られている（例えば、米国特許第２，５７３，０２
７号、同２，７４３，１８４−号、同３，０４８，４８
６号、同３，０６３，８３７号、同３，３３０，６５７
号、英国特許第７３７，５６８号、同９４０，１６９号
、同９５９゜１８２号、同１．０３２，０９１号、同１
，０５８，４８８号、同１，１３８゜８４２号、同１，
１４３，１７１号、同１，１７７．２８７号、西独特許
出願（ＯＬ　Ｓ　）１，８０４，３６５号、１．９３０
，３３８号、同２゜１０９．３３４号、特公昭４４−２
５４４号、特開昭５１−１０２６３９号、特公昭６１−
４００９２号）。しかし、本発明のように、特定の粒度
分布を有するハロゲン化銀粒子と特定の５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール化合物とを組み合わせて
用いることにより、現像温度の変化による感度および階
調の変動を抑制することは知られてなく、全く予想でき
ないことであった。

以下、本発明について詳述する。

本発明に係る写真感光材料が有するハロゲン化−３＝ 銀粒子のハロゲン化銀組成としては臭化銀、ヨウ臭化銀
、ヨウ塩臭化銀、塩臭化銀等を用いることができる。該
ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。

該ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感様を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいしあるいは含有さ
せたままでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／＝４− シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００１面と（１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

前記形状の粒度分布曲線を示すハロゲン化銀粒子は支持
体の一つの面上にある複数の乳剤層に別れて存在してい
てもよい。

本発明におけるこの粒度分布曲線のより好ましい態様と
して、該曲線が２つの山とこれらの山に挟まれた谷とを
有し、該２つの山の各極大点の間隔が０．２μｍ〜０．
７μｍの範囲であり、これらの山と谷の高さく度数）の
関係が、平均粒径の大きい方の山の極大点に対応する粒
径をＭａｙ、、小さい方の山の極大点に対応する粒径を
Ｍａｘｚ、谷の極小点に対応する粒径をＭｉｎとすると
、Ｍａｘｌ：　Ｍａｘｚ：Ｍｉｎ＝３０％〜１０％：５
０％〜８０％＝１５％〜０％である態様が挙げられる。

なお、本発明において、粒径は球状のハロゲン化銀の場
合はその直径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算したときの直径を示す。

本発明の写真感光材料において、前記の粒度分布曲線を
得る方法としては、粒子形成工程を別にして製造した複
数のハロゲン化銀乳剤を組み合わせて用いることが有利
である。

前記粒度分布を実現するためのハロゲン化銀乳剤は、粒
子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用い
てもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と
称する。ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準
偏差を平均粒径で割った値が０．２０以下のものをいう
。）を用いてもよく、両者を併用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増
感することができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法
、還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属
増感法などを単独で又は組み合わせて用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

次に、前記一般式［Ｉ］について述べる。鎖式において
、ＭｌおよびＭ２が表すアルカリ金属原子は例えばリチ
ウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等であり、Ｒ
が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、インプロピル基、ブチル基等が挙げられ
る。

前記一般式［Ｉ］で表される化合物の具体例を次に挙げ
る。

これらの化合物は、物質としては公知であり、公知の方
法に従って合成することができる。

これらの化合物は、水溶液またはメタノール溶液として
添加でき、支持体上、本発明に係る粒度分布曲線を有す
るハロゲン化銀粒子を有する層の側にある層構成中のど
の層に添加してもよいがハロゲン化銀乳剤層中が特に良
い。

添加の時期は制限がないが、化学熟成後、塗布するまで
の間に添加するのが良い。

また添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１ｘｌＯ−５モ
ルから１ｘｌＯ−’モル、特に２　Ｘ　１０−５モルか
ら４Ｘ１０−４モルが良い。

この化合物は単独で使用してもよいが２種以上を併用し
てもよい。

本発明に係る写真感光材料は、上記の他に黒白ハロゲン
化銀写真感光材料に通常用いられる添加剤を添加するこ
とができ、また、通常用いられる支持体を用いることが
できる。

本発明に係る写真感光材料の写真処理について特に制限
はなく、連続階調黒白ハロゲン化銀写真感光材料に通常
用いられる写真処理方法を適用することができる。現像
処理の温度は１８度から５０°Ｃの範囲が良いが、１８
℃以下あるいは５０℃以上でもよく、また、自動現像機
を用いた場合３０秒から１２０秒の迅速処理を行うこと
もできる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の
実施例は本発明を例証するものではあるが、当然のこと
ながら本発明はこれに限定されない。

実施例　１ ■　双晶多分散乳剤の調製 （１１１）双晶多分散粒子を、次のようにして調製した
。正混合シングルジェット法でアンモニア性硝酸銀溶液
を添加したのち、オストワルド熟成させた。この時、反
応母液の温度、もしくはオストルド熟成時間を変えるこ
とにより、平均粒径１，５０μｍと１．０μｍの（１１
１）双晶多分散乳剤を得た。

この乳剤は全ハロゲン化銀に対する沃化銀の割合が全体
で２，０モル％の沃臭化銀乳剤であった。

得られた乳剤を凝集沈澱法により過剰水溶性塩類を除去
した後、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムとを加えて金−
イオウ増感を行った。そして安定剤を加えて乳剤Ｅ−１
（１，５０μｍ）とＥ　　５（１，（ｌｃｚｍ）を得た
。

■　単分散乳剤の調製 ６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μＭの沃化銀２
．０モル％を含む沃臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤を得
た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒子の発生率
は、個数で１％以下であった。

この粒子を脱塩した後、成長に使用される全ハロゲン化
銀の２モル％に当たる量を種晶として、以下のようにし
て成長させた。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチン及びアンモニ
アを含む溶液８．５１にこの種晶を溶解させ、さらに氷
酢酸によりｐＨを調整した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液及びハライド水溶液を、ダブルジェット法で、
関数添加し、攪拌、混合を行った。

この際、次のような条件にて沃化銀を内部に局在化させ
た。

最初の母液のアンモニア濃度−０，６Ｎ、粒子内１１一 部の沃化銀＝３０モル％、ヨウ素イオン添加時のｐＡ　
ｇ＝　７．６、ヨウ素イオン添加時ｐＨ＝９．７であっ
た。

次のｐＡＩ？を９，０の一定に保ち、アンモニア性銀イ
オンの添加量に比例してｐＨを９から８へ変化させて、
臭化銀のシェルを形成した。この時、電子顕微鏡により
晶癖を観察すると、完全な（１００）面をもつ立方体で
あった。

つづいて粒子成長終了時の３分間、４０℃でＩ）Ａｇを
１１．５にして熟成を行った。この時、粒子は（１００
）面をもつ立方体から角がとれて、全体に丸みをおびた
。得られた試料を、平田明による゛グラインオブザソサ
イアティ　オブサイエンティフィック　フォトグラフィ
　オブジャパン“　Ｎ　ｏ、１３５．１５ページ（１９
６３）に基づき、日本電子製ＫＰＸ−１０ＲＡを用いて
Ｘ線による回折を行った。これによると（１１１）面を
約３０％もつ、（１００）面が豊富な粒子であることが
わかった。ここではこのような（１００）面が豊富な球
型に近い単分散粒子を（１００）面が多い凝球型分散粒
子と名付ける。

上記のようにして平均粒径が０．４０μ輸、０．７５μ
ｍ、１．２０μ輸の（１００）面が多い凝球型単分散乳
剤を得た。

この時全ハロゲン化銀に対する沃化銀の割合は、全体で
３，０モル％になるように調節した。また（粒径分布の
標準偏差）／（平均粒径）はそれぞれ０．１５゜０．１
３．０．１２であった。

得られた乳剤を凝集沈澱法により過剰水溶性塩類を除去
した後、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムとを加えて、金
−イオウ増感を行った。そして、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザイン
デンをハロゲン化銀１モル当り１．５ｇ加えて、乳剤Ｅ
−２（０，４０μｍ）。

Ｅ　−３（０，７５μｍ）　、　Ｅ−４（１，２０μｍ
）を得た。

■　塗布試料の作成 得られた乳剤Ｅ　−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４。

Ｅ−５を表１の如く混合、溶解し、一般式［Ｉ］の化合
物を表１の如く添加した。

続いて、湿潤剤、また塗布に必要な延展剤、増粘剤等を
加え乳剤層とした。次に保護層として、ゼラチン溶液に
マット剤を分散させ、帯電防止化合物としてポリエチレ
ンオキサイド系化合物、また含フツ素スルホン酸系界面
活性剤を加え、最後に硬膜剤を加えて両面塗布した。得
られた試料の塗布銀量は、両面で６ｇ／ｍ２、またゼラ
チンも両面で６ｇ／ｍ２であった。

■　試料の評価法 得られた試料の一部に、３．２　ｃｄ・川・Ｓでウェッ
ジ露光を行い、小西六写真工業（株）製ＫＸ−５００自
動現像機を用い、ＸＤ−９０現像処理液で３５℃３０秒
の現像処理を行い、通常の定着、水洗、乾燥を行いセン
シトメトリー試料を得た。また、同様にして３２℃３０
秒、３８℃３０秒の現像処理を行いセンシトメトリー試
料を得た。

各試料のカブリ、感度及び最高濃度を小西六写真工業（
株）製ＰＤＡ−６５デンシトメータを用い濃度測定をし
た。

感度は、「カブリ＋１．０」の透過光黒化濃度を得るに
要する露光量の逆数を求め一般式［Ｉ］の化合物を含ま
ない試料Ｎｏ、１の感度を１００とした相対感度で示し
た。また透過光黒化濃度１．０から２．０の直線の傾き
を１１、また２、８から３，３の直線部の傾きをγ２と
して表した。

処理変動の大きさを示す尺度は、感度変動は現像温度３
２℃と３８℃との感度の差、γ１変動は（現像温度３８
℃のγ、）／（同３２℃のγ、）、またγ２変動は（現
像温度３８℃のγ２）／（同３２℃のγ２）として表１
に示した。

感度変動の値は小さい方が、また、γ１、γ２の変動は
１．０に近い方が変動が少なく良い。

゛〜−−ン′ 表１から、本発明の粒度分布曲線を有するハロゲン化銀
粒子と一般式［Ｉ］で表される化合物とを組み合わせて
用いた感光材料は、現像処理温度の変動による感度なら
びにγ１およびγ２の変動が比較の感光材料に比べて顕
著に減少しており、このことから現像処理温度の変動に
よる写真性能の不安定性が改良されていることが判る。

実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ、１〜Ｎｏ、１０の各乳剤について
下記増感色素を用いて分光増感した。

得られた乳剤を３分割し、一般式［Ｉ］で表される例示
化合物Ｎｏ、３　、Ｎｏ、０およびＮｏ、７をそれぞれ
実施例１と同量添加し、実施例１と同様に塗布して試料
を作製し、試験を行った。

その結果、分光増感したハロゲン化銀写真感光材料にお
いて本発明の効果が得られることが判つた。

〔発明の効果〕

本発明により、連続ＩＩ！１′調用黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理温度の変動による感度および階調
の変動が減少し、現像処理の安定性が改良される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１の試料Ｎｏ、１〜Ｎｏ、７に
、第２図は同実施例の比較用試料Ｎｏ、９およびＮｏ、
１０にそれぞれ用いたハロゲン化銀乳剤が含有するハロ
ゲン化銀粒子の粒度分布曲線を示すグラフである。 出願人　　小西六写真工業株式会社 東　願 一′Ｌ！　　￥ 手続補正書 昭和６３年５月９　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料において、該写真感光材料が
   有するハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線に少なくとも２
   つの山と少なくとも１つの谷が存在し、かつこの写真感
   光材料中に下記一般式［ I ］で表される化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｍ＿１およびＭ＿２は各々水素原子、アルカリ
   金属原子またはアンモニウムイオンを表し、ｎは１〜８
   の整数を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアル
   キル基を表し、ｎが２以上のときは互いに異なったもの
   でもよい。］