JPH062430B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH062430B2 JPH062430B2 JP58103863A JP10386383A JPH062430B2 JP H062430 B2 JPH062430 B2 JP H062430B2 JP 58103863 A JP58103863 A JP 58103863A JP 10386383 A JP10386383 A JP 10386383A JP H062430 B2 JPH062430 B2 JP H062430B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- recording material
- heat
- acid
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関するものである。更に詳しく
は、紫外線照射により定着可能な感熱記録材料に関する
ものである。
は、紫外線照射により定着可能な感熱記録材料に関する
ものである。
〔従来技術〕 一般に感熱記録材料は加熱によって発色するいわゆる感
熱発色層を紙、合成紙、又は樹脂フィルム等の支持体上
に形成した構造の記録材料であって、その発色のための
加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用
いられる。このような記録材料は、他の記録材料に比較
して、現像等の煩雑な処理を施こすことなく、比較的短
時間で記録が得られること、騒音の発生がないこと、比
較的安価である等の利点により、図書、文書、などの複
写は勿論のこと、電子計算機、ファクシミリ、テレック
ス、医療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材
料として広く用いられている。感熱記録材料には染料タ
イプ、金属タイプ、銀塩タイプ等種々あるが、画像の鮮
明性、地肌の白さ、自然性、比較的安価等で染料タイプ
が多く採用されている。しかし、染料タイプの感熱記録
材料は発色画像が有機溶剤で消失することや非画像部が
加熱により発色する等の問題があり、信頼性を重要視す
る分野、殊に有価証券、領収書等に採用するには至って
いない。
熱発色層を紙、合成紙、又は樹脂フィルム等の支持体上
に形成した構造の記録材料であって、その発色のための
加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用
いられる。このような記録材料は、他の記録材料に比較
して、現像等の煩雑な処理を施こすことなく、比較的短
時間で記録が得られること、騒音の発生がないこと、比
較的安価である等の利点により、図書、文書、などの複
写は勿論のこと、電子計算機、ファクシミリ、テレック
ス、医療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材
料として広く用いられている。感熱記録材料には染料タ
イプ、金属タイプ、銀塩タイプ等種々あるが、画像の鮮
明性、地肌の白さ、自然性、比較的安価等で染料タイプ
が多く採用されている。しかし、染料タイプの感熱記録
材料は発色画像が有機溶剤で消失することや非画像部が
加熱により発色する等の問題があり、信頼性を重要視す
る分野、殊に有価証券、領収書等に採用するには至って
いない。
本発明は前述したような問題点を解決せんとするもの
で、加熱印字後、記録紙の全面を紫外線照射することに
より、再加熱、再印字しても発色しない、即ち、地肌の
定着が可能な感熱記録材料の提供を目的とする。
で、加熱印字後、記録紙の全面を紫外線照射することに
より、再加熱、再印字しても発色しない、即ち、地肌の
定着が可能な感熱記録材料の提供を目的とする。
本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを
主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、該ロイコ染料及び該顕色剤の少なくともいず
れか一方を、必要に応じ熱可融性物質と共に光硬化性樹
脂と光重合開始剤を主成分とした材料で形成されたマイ
クロカプセル中に内包させて、該ロイコ染料と該顕色剤
とをマイクロカプセル壁により互いに隔離したことを特
徴とする感熱記録材料が提供される。
主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、該ロイコ染料及び該顕色剤の少なくともいず
れか一方を、必要に応じ熱可融性物質と共に光硬化性樹
脂と光重合開始剤を主成分とした材料で形成されたマイ
クロカプセル中に内包させて、該ロイコ染料と該顕色剤
とをマイクロカプセル壁により互いに隔離したことを特
徴とする感熱記録材料が提供される。
本発明の感熱記録材料においては、ロイコ染料と顕色剤
は互いにマイクロカプセル皮膜により隔離されているこ
とから、この皮膜が破壊されない限り両者の接触は起り
得ず、従って保存性は改良され、例えば油脂類や溶剤の
接触による地肌発色の恐れは低減される。更に、このマ
イクロカプセル皮膜は光硬化性（特に紫外線硬化性）樹
脂により形成されていることから、加熱印字後の記録材
料表面に対し紫外線を照射することにより光硬化性樹脂
は硬化し、その結果、再加熱を受けてもカプセル皮膜は
溶融せず、地肌部はもはや熱発色性を示すことはない。
即ち、本発明の感熱記録材料は、加熱印字の後、紫外線
照射を行うことにより地肌を定着させることができる。
尚、マイクロカプセル皮膜の存在のため、発色感度（熱
応答性）は皮膜の無い場合に比べて低下するが、マイク
ロカプセルの内部及び／又は外部に熱可融性物質を含有
せしめることにより熱応答性を高めることができる。通
常の感熱記録材料にあっては、熱応答性を高めるべく熱
可融性物質を用いると地肌カブリの発生という問題にぶ
つかるが、本発明の場合には、マイクロカプセル皮膜の
存在によりこの問題は生起することはない。
は互いにマイクロカプセル皮膜により隔離されているこ
とから、この皮膜が破壊されない限り両者の接触は起り
得ず、従って保存性は改良され、例えば油脂類や溶剤の
接触による地肌発色の恐れは低減される。更に、このマ
イクロカプセル皮膜は光硬化性（特に紫外線硬化性）樹
脂により形成されていることから、加熱印字後の記録材
料表面に対し紫外線を照射することにより光硬化性樹脂
は硬化し、その結果、再加熱を受けてもカプセル皮膜は
溶融せず、地肌部はもはや熱発色性を示すことはない。
即ち、本発明の感熱記録材料は、加熱印字の後、紫外線
照射を行うことにより地肌を定着させることができる。
尚、マイクロカプセル皮膜の存在のため、発色感度（熱
応答性）は皮膜の無い場合に比べて低下するが、マイク
ロカプセルの内部及び／又は外部に熱可融性物質を含有
せしめることにより熱応答性を高めることができる。通
常の感熱記録材料にあっては、熱応答性を高めるべく熱
可融性物質を用いると地肌カブリの発生という問題にぶ
つかるが、本発明の場合には、マイクロカプセル皮膜の
存在によりこの問題は生起することはない。
本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ レットラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロジリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ レットラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロジリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
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オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。
また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブ
チルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブ
ロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフ
ェノール）、４，４′−sec−ブチリデンジフェノー
ル、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、
４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノ
ール）、４−tert−ブチルフェノール、４−フェニルフ
ェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフト
ール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモー
ル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロ
キシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、
２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−
tert−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス
（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，
２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイ
ル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、３，
５−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ
酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、
４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸等。
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブ
チルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブ
ロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフ
ェノール）、４，４′−sec−ブチリデンジフェノー
ル、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、
４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノ
ール）、４−tert−ブチルフェノール、４−フェニルフ
ェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフト
ール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモー
ル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロ
キシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、
２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−
tert−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス
（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，
２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイ
ル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、３，
５−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ
酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、
４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸等。
本発明においては前記ロイコ染料と顕色剤のいずれか一
方をマイクロカプセルに内包させるか、またはその両方
をそれぞれ別個にマイクロカプセルに内包させる。マイ
クロカプセルは光硬化性樹脂と光重合開始剤を主成分と
する材料で形成される。光硬化性樹脂としては、従来公
知の種々のものを採用し得るが、殊に重要なものとし
て、ケイ皮酸誘導体、例えばポリビニルシンナメート、
エチレン−ビニルアルコール共重合体のケイ皮酸エステ
ル、グリプタル樹脂のケイ皮酸エステル、スチレンを骨
格とするシンナモイル型ポリマー、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体のケイ皮酸エステル、ポリビニルシンナ
ミリデンアセテート、ポリビニルベンザルアセトフェノ
ン、ポリビニルスチルケトンやエポキシ−アクリレート
系樹脂等が挙げられる。また光重合開始剤としてはベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン及
びその誘導体、２−クロロアントラキノン、ベンゾイル
パーオキシド等が例として挙げられる。
方をマイクロカプセルに内包させるか、またはその両方
をそれぞれ別個にマイクロカプセルに内包させる。マイ
クロカプセルは光硬化性樹脂と光重合開始剤を主成分と
する材料で形成される。光硬化性樹脂としては、従来公
知の種々のものを採用し得るが、殊に重要なものとし
て、ケイ皮酸誘導体、例えばポリビニルシンナメート、
エチレン−ビニルアルコール共重合体のケイ皮酸エステ
ル、グリプタル樹脂のケイ皮酸エステル、スチレンを骨
格とするシンナモイル型ポリマー、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体のケイ皮酸エステル、ポリビニルシンナ
ミリデンアセテート、ポリビニルベンザルアセトフェノ
ン、ポリビニルスチルケトンやエポキシ−アクリレート
系樹脂等が挙げられる。また光重合開始剤としてはベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン及
びその誘導体、２−クロロアントラキノン、ベンゾイル
パーオキシド等が例として挙げられる。
本発明に用いるマイクロカプセルは、従来公知の方法で
製造することができる。例えば、米国特許2712507号、
同2730456号、同2730457号、同3418250号、あるいは成
書「マイクロカプセル」三共出版（株）刊に記載の方法
により製造することができる。
製造することができる。例えば、米国特許2712507号、
同2730456号、同2730457号、同3418250号、あるいは成
書「マイクロカプセル」三共出版（株）刊に記載の方法
により製造することができる。
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤（これら
の少なくともいずれか一方はマイクロカプセル化されて
いる）を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いること
ができる。
の少なくともいずれか一方はマイクロカプセル化されて
いる）を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いること
ができる。
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他
の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持
つものが挙げられる。本発明においては、熱可融性物質
を用いる場合、必要に応じ、これをロイコ染料及び／又
は顕色剤と混合してマイクロカプセル中に共存させるこ
ともでき、これにより熱可融性物質の作用を効果的なら
しめることができる。
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他
の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持
つものが挙げられる。本発明においては、熱可融性物質
を用いる場合、必要に応じ、これをロイコ染料及び／又
は顕色剤と混合してマイクロカプセル中に共存させるこ
ともでき、これにより熱可融性物質の作用を効果的なら
しめることができる。
ロイコ染料及び／又は顕色剤を光硬化性の樹脂で被覆し
てマイクロカプセル化したことにより、熱印字後の記録
材料は光照射により定着され、再加熱を行っても発色す
ることはない。
てマイクロカプセル化したことにより、熱印字後の記録
材料は光照射により定着され、再加熱を行っても発色す
ることはない。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ ロイコ染料を内包した光硬化性マイクロカプセルの調
製： ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン20重量部、光硬化性樹脂78
重量部〔商品名：アロニックス8030東亜合成化学工業
（株）製〕、及び光重合開始剤としてのベンゾフェノン
２重量部をアトライターを用いて、５時間暗所で分散
し、該分散液10重量部を10％ゼラチン水溶液50重量部中
に添加し、液温60℃で均一に約30分攪拌する。ついで10
℃まで急冷し、10％アラビアゴム水溶液50重量部を添加
する。添加終了後、液温を40℃に昇温し、40℃の水を15
0重量部添加、次いで10％酢酸を滴下してpH４とする。
次いで５℃まで冷却して、３％ホルマリンを20重量部添
加、更に10％NaOH水溶液を滴下してpH９とし、除々に昇
温し、50℃まで液温を上げ10分間攪拌をつづけ、その
後、濾過、風乾してロイコ染料を内包した光硬化性カプ
セルを調製した。次いで下記組成物の液を調製した。
製： ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン20重量部、光硬化性樹脂78
重量部〔商品名：アロニックス8030東亜合成化学工業
（株）製〕、及び光重合開始剤としてのベンゾフェノン
２重量部をアトライターを用いて、５時間暗所で分散
し、該分散液10重量部を10％ゼラチン水溶液50重量部中
に添加し、液温60℃で均一に約30分攪拌する。ついで10
℃まで急冷し、10％アラビアゴム水溶液50重量部を添加
する。添加終了後、液温を40℃に昇温し、40℃の水を15
0重量部添加、次いで10％酢酸を滴下してpH４とする。
次いで５℃まで冷却して、３％ホルマリンを20重量部添
加、更に10％NaOH水溶液を滴下してpH９とし、除々に昇
温し、50℃まで液温を上げ10分間攪拌をつづけ、その
後、濾過、風乾してロイコ染料を内包した光硬化性カプ
セルを調製した。次いで下記組成物の液を調製した。
ビスフェノールＡ ８重量部 Ｎ−オクタデシルカルバモイル ３ 〃 ベンゼン 炭酸カルシウム ２重量部 ポリビニルアルコール ４０重量部 （10％水溶液） 水 ４７重量部 上記組成物をボールミルを使用して24時間分散して分散
液Ａ液を調製した。前記調製した光硬化性マイクロカプ
セルと分散液Ａ液とを１：10（重量部）で混合して感熱
発色層形成液Ｂ液を得た。該Ｂ液を上質紙（約50ｇ／
m2）上に乾燥時付着量が７ｇ／m2となるように塗布、乾
燥して本発明の感熱記録材料を得た。
液Ａ液を調製した。前記調製した光硬化性マイクロカプ
セルと分散液Ａ液とを１：10（重量部）で混合して感熱
発色層形成液Ｂ液を得た。該Ｂ液を上質紙（約50ｇ／
m2）上に乾燥時付着量が７ｇ／m2となるように塗布、乾
燥して本発明の感熱記録材料を得た。
実施例２ 顕色剤を内包した光硬化性マイクロカプセルの調製： ビスフェノールA40重量部、光硬化性樹脂58重量部〔商
品名：リポキシL・400 昭和高分子（株）製〕、及び光
重合開始剤としてのベンゾインエチルエーテル２重量部
をアトライターを用いて、５時間暗所で分散し、該分散
液10重量部をメラミン10重量部、30％ホルマリンを30重
量部、水50重量部中に添加し、水酸化ナトリウムでpH９
とし、除々に昇温し、60℃まで液温を上げ、２時間攪拌
後、室温まで冷却する。後、濾過、風乾して、ビスフェ
ノール・Ａを内包した光硬化性カプセルを調製した。次
いで下記組成物の液を調製した。
品名：リポキシL・400 昭和高分子（株）製〕、及び光
重合開始剤としてのベンゾインエチルエーテル２重量部
をアトライターを用いて、５時間暗所で分散し、該分散
液10重量部をメラミン10重量部、30％ホルマリンを30重
量部、水50重量部中に添加し、水酸化ナトリウムでpH９
とし、除々に昇温し、60℃まで液温を上げ、２時間攪拌
後、室温まで冷却する。後、濾過、風乾して、ビスフェ
ノール・Ａを内包した光硬化性カプセルを調製した。次
いで下記組成物の液を調製した。
３−Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７ ２重量部 −（０−クロロアニリノ）フルオラン ステアリン酸アミド １ 〃 カオリン １ 〃 ポリビニルアルコール ３０ 〃 （10％水溶液） 水 ６６ 〃 上記組成物をボールミルを使用して24時間分散して分散
液Ｃ液を調製した。前記調製した光硬化性マイクロカプ
セルと分散液Ｃ液とを１：３（重量部）で混合して、感
熱発色層形成液Ｄ液を得た。該Ｄ液を上質紙（約50ｇ／
m2）上に乾燥時付着量が７ｇ／m2となるように塗布、乾
燥して本発明の感熱記録材料を得た。
液Ｃ液を調製した。前記調製した光硬化性マイクロカプ
セルと分散液Ｃ液とを１：３（重量部）で混合して、感
熱発色層形成液Ｄ液を得た。該Ｄ液を上質紙（約50ｇ／
m2）上に乾燥時付着量が７ｇ／m2となるように塗布、乾
燥して本発明の感熱記録材料を得た。
実施例３ 分散液Ｅ 実施例１のロイコ染料内包の １０重量部 光硬化性マイクロカプセル 実施例２のビスフェノールＡ内包 ４０ 〃 の光硬化性マイクロカプセル 炭酸カルシウム（20％水分散液） １０ 〃 ステアリン酸アミド １０ 〃 （20％水分散液） ポリビニルアルコール ２０ 〃 （20％水溶液） 水 １０ 〃 上記組成物を均一に混合攪拌し、分散液Ｅ液を得、これ
を上質紙（約50ｇ／m2）上に乾燥時付着量が６ｇ／m2と
なるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得
た。
を上質紙（約50ｇ／m2）上に乾燥時付着量が６ｇ／m2と
なるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得
た。
比較例１ 分散液Ｆ 分散液Ａ １重量部 分散液Ｃ １ 〃 上記組成物を均一に混合攪拌し、分散液Ｆ液を得、これ
を上質紙（約50ｇ／m2）上に乾燥時付着量が７ｇ／m2と
なるように塗布、乾燥して比較用の感熱記録材料を得
た。
を上質紙（約50ｇ／m2）上に乾燥時付着量が７ｇ／m2と
なるように塗布、乾燥して比較用の感熱記録材料を得
た。
実施例４ ロイコ染料及び熱可融性物質を内包した光硬化性マイク
ロカプセルの調製： ロイコ染料としての３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランと熱可
融物質としてのステアリン酸アミドとを１：１（重量
部）で混合し、加熱溶融後室温に冷却し、粗粉砕した。
該粗粉砕したもの20重量部、光硬化性樹脂78重量部〔商
品名：アロニックス5700東亜合成化学工業（株）製〕、
及び光重合開始剤としてベンゾフェノン２重量部をアト
ライターを用いて、５時間暗所で分散し、該分散液10重
量部を10％ゼラチン水溶液50重量部中に添加し、液温60
℃で均一になるまで約30分攪拌する。ついで10℃まで急
冷し、10％アラビアゴム水溶液50重量部を添加する。添
加終了後液温を40℃に昇温し、40℃の水を150重量部添
加、次いで10％酢酸を滴下し、pH４とする。次いで５℃
まで冷却して、30％ホルマリンを20重量部添加、及び10
％水酸化ナトリウムを滴下し、pH９とし、除々に昇温
し、50℃まで液温を上げ10分間攪拌をつづけ、後濾過、
風乾してロイコ染料及び熱可融性物質を内包した光硬化
性カプセルを調製した。次いで下記組成物の液を調製し
た。
ロカプセルの調製： ロイコ染料としての３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランと熱可
融物質としてのステアリン酸アミドとを１：１（重量
部）で混合し、加熱溶融後室温に冷却し、粗粉砕した。
該粗粉砕したもの20重量部、光硬化性樹脂78重量部〔商
品名：アロニックス5700東亜合成化学工業（株）製〕、
及び光重合開始剤としてベンゾフェノン２重量部をアト
ライターを用いて、５時間暗所で分散し、該分散液10重
量部を10％ゼラチン水溶液50重量部中に添加し、液温60
℃で均一になるまで約30分攪拌する。ついで10℃まで急
冷し、10％アラビアゴム水溶液50重量部を添加する。添
加終了後液温を40℃に昇温し、40℃の水を150重量部添
加、次いで10％酢酸を滴下し、pH４とする。次いで５℃
まで冷却して、30％ホルマリンを20重量部添加、及び10
％水酸化ナトリウムを滴下し、pH９とし、除々に昇温
し、50℃まで液温を上げ10分間攪拌をつづけ、後濾過、
風乾してロイコ染料及び熱可融性物質を内包した光硬化
性カプセルを調製した。次いで下記組成物の液を調製し
た。
ビスフェノールＡ ８重量部 Ｎ−オクタデシルカルバモイル ２ 〃 ベンゼン 炭酸カルシウム ３ 〃 ポリビニルアルコール ４０ 〃 （10％水溶液） 水 ４７ 〃 上記組成物をボールミルを使用して、24時間分散して、
分散液Ｇ液を調製した。前記調製した、光硬化性マイク
ロカプセルと分散液Ｇ液とを１：５（重量部）で混合し
て、感熱発色層形成液Ｈ液を得た。該Ｈ液を上質紙（約
50ｇ／m2）上に乾燥時付着量が７ｇ／m2となるように塗
布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
分散液Ｇ液を調製した。前記調製した、光硬化性マイク
ロカプセルと分散液Ｇ液とを１：５（重量部）で混合し
て、感熱発色層形成液Ｈ液を得た。該Ｈ液を上質紙（約
50ｇ／m2）上に乾燥時付着量が７ｇ／m2となるように塗
布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
実施例５ 顕色剤と熱可融性物質とを内包した光硬化性マイクロカ
プセルの調製： 顕色剤としてパラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
20重量、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン20重量
部とを光硬化性樹脂58重量部〔商品名：リポキシＬ−40
0昭和高分子（株）製〕及び光重合開始剤としてベンゾ
インエチルエーテル２重量部をアトライターを用いて、
５時間暗所で分散し、該分散液10重量部をメラミン10重
量部、30％ホルマリン30重量部、水50重量部中に添加
し、水酸化ナトリウムでpH９とし、除々に昇温し、60℃
まで液温を上げ、２時間攪拌後、室温まで冷却する。後
濾過、風乾して、顕色剤と熱可融性物質を内包した光硬
化性カプセルを調製した。次いで下記組成物の液を調製
した。
プセルの調製： 顕色剤としてパラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
20重量、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン20重量
部とを光硬化性樹脂58重量部〔商品名：リポキシＬ−40
0昭和高分子（株）製〕及び光重合開始剤としてベンゾ
インエチルエーテル２重量部をアトライターを用いて、
５時間暗所で分散し、該分散液10重量部をメラミン10重
量部、30％ホルマリン30重量部、水50重量部中に添加
し、水酸化ナトリウムでpH９とし、除々に昇温し、60℃
まで液温を上げ、２時間攪拌後、室温まで冷却する。後
濾過、風乾して、顕色剤と熱可融性物質を内包した光硬
化性カプセルを調製した。次いで下記組成物の液を調製
した。
３−Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７ ２重量部 −（０−クロロアニリノ）フルオラン ステアリン酸アミド １ 〃 カオリン ２ 〃 ポリビニルアルコール ３０ 〃 （10％水溶液） 水 ６５ 〃 上記組成物をボールミルを使用して24時間分散して分散
液Ｉ液を調製した。前記調製した光硬化性マイクロカプ
セルと分散液Ｉ液とを１：２（重量部）で混合して、感
熱発色層形成液Ｊ液を得た。該Ｊ液を上質紙（約50ｇ／
m2）上に乾燥時付着量が７ｇ／m2となるように塗布、乾
燥して本発明の感熱記録材料を得た。
液Ｉ液を調製した。前記調製した光硬化性マイクロカプ
セルと分散液Ｉ液とを１：２（重量部）で混合して、感
熱発色層形成液Ｊ液を得た。該Ｊ液を上質紙（約50ｇ／
m2）上に乾燥時付着量が７ｇ／m2となるように塗布、乾
燥して本発明の感熱記録材料を得た。
実施例６ 分散例４の光硬化性マイクロ １０重量部 カプセル 実施例５の光硬化性マイクロ ４０ 〃 カプセル 炭酸カルシウム（20％水分散液） １０重量部 ステアリン酸アミド １０ 〃 （20％水分散液） イソブチレン無水マレイン酸 ２０ 〃 共重合体アンモニウム塩（20水溶液） 水 １０ 〃 上記組成物を均一に混合攪拌し、該分散液Ｋ液を上質紙
（約50ｇ／m2）上に乾燥時付着量が６ｇ／m2となるよう
に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。前記の
ようにして得た本発明及び比較用の感熱記録材料をファ
クシミリ装置RIFAX-3300〔（株）リコー製〕で印字して
発色画像を得、その後、リコピーSM−1500〔（株）リコ
ー製〕の露光部を通過(100m/H)させ全面露光した。この
ものを再度前記ファクシミリ装置で再印字したところ、
実施例１〜６の感熱記録材料は再印字されなかった。し
かし、比較例１の感熱記録材料は再印字が可能であり、
画像がダブってしまった。露光前後の画像濃度及び地肌
濃度をマクベス濃度計RD-514を使用して測定した結果を
表−１に示す。
（約50ｇ／m2）上に乾燥時付着量が６ｇ／m2となるよう
に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。前記の
ようにして得た本発明及び比較用の感熱記録材料をファ
クシミリ装置RIFAX-3300〔（株）リコー製〕で印字して
発色画像を得、その後、リコピーSM−1500〔（株）リコ
ー製〕の露光部を通過(100m/H)させ全面露光した。この
ものを再度前記ファクシミリ装置で再印字したところ、
実施例１〜６の感熱記録材料は再印字されなかった。し
かし、比較例１の感熱記録材料は再印字が可能であり、
画像がダブってしまった。露光前後の画像濃度及び地肌
濃度をマクベス濃度計RD-514を使用して測定した結果を
表−１に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを主成
分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
いて、該ロイコ染料及び該顕色剤の少なくともいずれか
一方を、必要に応じ熱可融性物質と共に光硬化性樹脂と
光重合開始剤を主成分とした材料で形成されたマイクロ
カプセル中に内包させて、該ロイコ染料と該顕色剤とを
マイクロカプセル壁により互いに隔離したことを特徴と
する感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58103863A JPH062430B2 (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58103863A JPH062430B2 (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59229392A JPS59229392A (ja) | 1984-12-22 |
| JPH062430B2 true JPH062430B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=14365281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58103863A Expired - Lifetime JPH062430B2 (ja) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062430B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60214990A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光感熱記録材料 |
| JPS63193882A (ja) * | 1987-02-06 | 1988-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録材料 |
| WO2022045186A1 (ja) * | 2020-08-27 | 2022-03-03 | キヤノン株式会社 | 感熱記録体及び画像形成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6030931B2 (ja) * | 1976-01-23 | 1985-07-19 | 三菱製紙株式会社 | 画像形成法 |
| JPS5816886A (ja) * | 1981-07-22 | 1983-01-31 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 光定着型自己発色性感圧記録紙 |
| JPS5814943A (ja) * | 1981-07-17 | 1983-01-28 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 光硬化型マイクロカプセル |
| JPS5991438A (ja) * | 1982-11-17 | 1984-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光感熱記録材料 |
-
1983
- 1983-06-10 JP JP58103863A patent/JPH062430B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59229392A (ja) | 1984-12-22 |
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