JPS6129416A - 感熱記録型磁気券紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、乗車券、回数券、定期券等に有用な感熱記録
型磁気券紙に関する。

〔従来技術〕

近年、旅行、通勤において、乗車券、回数券、定期券等
の利用者が増大しており、特に国鉄、私鉄、地下鉄等の
都市交通網の発達している首都圏並びに大阪圏において
は、その増大が著しい。この為、これらの乗車券、・回
数券並びに定期券等のチケット類作成に要される人員、
並びに時間が激増域しており、こうしたことからこれら
のチケット類の自動販売化が検討され一部では既に実用
化されている。

従来のチケット類の印字記録方式としては、電子写真方
式、静電記録方式、２成分による化学反応を利用したジ
アゾ複写方式、キレート方式、及びインキを用いる印刷
方式が利用されていた。しかしながら、これら従来の記
録方式を自動販売機に採用した場合には、現像、定着工
程が必要とされ、その為自動販売機の印字機構が複雑で
大きくなり、これを内蔵した機械本体も大型化、コスト
高となったり、あるいは印刷方式によるものはインキを
使用する為半乾きのインキが手に付着し、衣服が汚れる
等の欠点がある。更に自動販売機では一般に前記のチケ
ット類の支持体として上質紙が使用されており、従って
この支持体が濡れたりすると折れたり、シワができたり
して機械装置の作動が停止するといった欠点もある。

このような多くの未解決の問題を有しながらも、自動化
に伴う人員の効率化、作成時間の短縮化等の利点故にこ
のチケット類の自動販売化は進められており、今後の改
良が期待されている。

発明者らはこうした現状に鑑み以前よりこれらのチケッ
ト類の記録方式について研究を重ねてきたが、その結果
、記録材料として単に加熱するだけで記録可能な感熱記
録方式を採用すれば、従来の方式で要求された煩雑な現
像及び定着工程あるいは汚れのつき易い印刷工程が省け
、工程が簡単化できること、更には自動販売機内に発熱
可能な発熱素子を設置するだけで記録ができることから
印字機構が簡素化され機械本体をコンパクトにでき、し
かも、コストも下げられること、又、例えば料金改正の
場合でも単に電気信号を変えるだけで修正印字が可能と
なり、印字機械並びに機械装置を何ら取換える必要がな
い等の数多くの利点が得られることに着眼し、前記チケ
ット類の磁気券紙に感熱記録方式を適用した感熱記録型
磁気券紙について種々研究を重ねてきた。

従来より感熱記録方式で用いられる感熱記録材料の感熱
発色成分としては染料系のものと、金属キレート系のも
のが知られているが染料系のもの、特に通常無色又は淡
色のロイコ体と酸性物質とより成るものは得られる記録
の色調が鮮明で、かつ保存性が優れていることから広く
用いられている。

しかし、このような感熱発色層をもつ感熱記録材料は、
一般に高分子フィルム中に含有される可塑剤等により発
色画像が消色する等の問題があり、これに対処すべく、
感熱発色層の表面を水溶性高分子からなる保護層を設け
ることが提案されている。保護層を設けた磁気券紙は、
しかしながら、巻成もしくは積重ねた状態で保存中、特
に梅雨時等温湿度の高い時期には、保護層と磁気記録層
がはりついて、発券時に磁気記録層が支持体から剥離す
るといった問題を有している。

〔目　　　的〕

本発明は、耐高温、耐高温性に優れた感熱記録型磁気券
紙を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明者等は、前記した従来技術の問題点を克服すべく
鋭意研究を重ねた結果、感熱記録型磁気券紙の磁気記録
層として強磁性体を紫外線硬化性樹脂の中に分散させた
ものを用いることにより、前記問題点はすべて克服し得
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば１．支持体上の一方の面に感熱発
色層と水溶性高分子からなる保護層をその順に設けると
共に、支持体の他方の面に強磁性体粉末を紫外線硬化性
樹脂に分散させた磁気記録層を設けたことを特徴とする
感熱記録型磁気券紙が提供される。

本発明においては、磁気記録層は、紫外線硬化性樹脂を
結着剤としており１．：の樹脂は、紫外線照射（通常５
００ｒｖ以下の波長）により重合して強固な樹脂塗膜を
形成する。その為、高温、高温条件下で磁気記録層と水
溶性高分子保護層とが圧接した状態で放置しても両層間
の剥離性は良く、支持体と磁記録層の剥離等の問題が生
じない。紫外線硬化性樹脂としては従来公知の種々のも
のを採用し得るが、殊に重要なものとしてケイ皮酸誘導
体。

例えば、ポリビニルシンナメート、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体のケイ皮酸エステル、グリプタル樹脂
のケイ皮酸エステル、スチレンを骨格とするシンナモイ
ル型ポリマー、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケ
イ皮酸エステル、ポリビニルシンナミリデンアセテート
、ポリビニルベンザルアセトフェノン、、ポリビニルス
チルケトン、スピラン樹脂等が挙げられる。また、紫外
線硬化性樹脂層には、上記紫外線硬化性樹脂と共に紫外
線硬化性樹脂層には、上記紫外線硬化性樹脂と共に紫外
線吸収剤を添加することができる。このような紫外線吸
収剤としては例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾフェノン及びその誘導体、２−クロロア
ントラキノン、ペンゾールパーオキシド等が挙げられる
。

本発明においては、感熱発色層は任意のものが使用でき
るが、発色性の点でロイコ染料と顕色剤の組合せを用い
るのが好ましい。ロイコ染料は単独又は２種以上混合し
て適用されるが、このようなロイコ染料としては、この
種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、
例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノ
チアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリ
ノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いら
れる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば
、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，ツージメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５１−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

また、杢発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジー七ｅｒ七
−プチルサリチル ルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジ
フェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ク
ロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（
２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピ
リデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４。

４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）
、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−シメチル
フエノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−
ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、４ａ４’　　ＳｅＣ−
ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデ
ンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス
（２−メチルフェノール）、４　−　ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ
ジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３
，５−キシレノール、チモール、メチル−４＝ヒドロキ
シベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボ
ラック型フェノール樹脂、２．２′−チオビス（４，６
−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、プロログ
リシンカルボン酸、４−　ｔａｒｔ−オクチルカテコー
ル、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）
、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６　−　ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２。

２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｎ−オクチル。

安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４２−クロロジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔｅｒ
ｔーブチルサリチル酸亜鉛、３、５−ジーｔｅｒｔーブ
チルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸，ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタ
ル酸、ホウ酸等。

上記したロイコ染料及び顕色剤を支持体上に支持させる
べく、種々の従来慣用の結着剤を感熱発色層中に含有さ
せることができる。具体的には、次のようなものが例挙
できる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体，メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミドｌアクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる．この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛，硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他，尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレンｌメタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フヱニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他
の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点
を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録型磁気券紙は下記の方法で製造するこ
とができる。まず、紫外線硬化性樹脂に紫外線吸収剤を
添加して十分に攪拌し、均一に分散させて紫外線硬化性
樹脂組成物をつくる。次・に、この組成物中に強磁性粉
末を、又必要に応じて他の添加剤を加え、ロールミル、
アトライター、ボールミル等の分散機を用いて十分に分
散させる６上記のごとくしてつくった塗工液をコーター
等を用いて感熱発色層塗設流の支持体裏面に塗工し、次
いで紫外線を照射して塗工面を乾燥硬化させれば感熱記
録型磁気材料が得られる。

〔効　　果〕

磁気記録層の結着剤として紫外線硬化性樹脂を用いたこ
とにより、耐高温耐高湿性に優れた感熱記録型磁気券紙
とすることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下に示す部はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン　　　２０部Ｎ−オクタデ
シルカルバモイルベンゼン　　５〃ポリビニルアルコ一
ル１０％水溶液２０〃水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５５〃上記組成物をボールミル
で２４時間分散して分散液Ａを調製した。

〔Ｂ液〕

ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　１５部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　５部ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液　　　　２０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｒｐ上
記組成物をボールミルで、２４時間分散して分散液Ｂを
調製した。

〔Ｃ液〕

紫外線硬化性樹脂（商品名：アロニツクス８０３０、東
亜合成化学工業■製）９０部 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　５ｎ磁性粉（
γ　Ｆｅ２０３）　　　　　　　　　　３Ｑｎベンゾフ
エノン　　　　　　　　　　　　　２〃上記組成物をロ
ールミルで１０時間暗所で分散して、分散液Ｃを調製し
た。

上記のようにして得たＡ液１０部、Ｂ液２０部及び、２
０％イソブチレン／無ホマレイン酸共重合体のアンモニ
ウム塩水溶液２０部を混合し、これを上質紙（１５７ｇ
　／ｄ）に乾燥重量４ｇ／ｄとなるように塗布乾燥した
。さらに該感熱発色層上にカルボキシ基変性ポリビニル
アルコール５０部熱硬化有機フィラーエ部、耐水化剤０
．５部及び水５０部からなる組成物を２４時間ボールミ
ルにて粉砕、分散したものを塗布液として用い、乾燥重
量３ｇ／ｒｒｒとなるよう塗布乾燥して保護層を設けた
。さらに上記感熱記録層の裏面にＣ液を乾燥重量４０ｇ
／♂となるよう塗布した後１００１／ｃｏ＋の高圧水銀
灯を照射して塗膜を乾燥、硬化させ本発明の感熱記録型
磁気券紙を得た。

比較例１ 下記り液をボールミルにて２４時間粉砕、分散し調製し
た。

〔Ｄ液〕

磁性粉（γ−Ｆｅｚ（１３）　　　　　　　　　　１０
０部スチレンブタジェンラバー　　　　　　　３Ｑｔｔ
ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　１５〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
〃実施例１のＣ液の代りにＤ液を用い、実施例１と同様
にして得た感熱発色層の裏面に乾燥重量４０ｇ／イとな
るよう塗布乾燥し比較用の感熱記録型磁気券紙を得た。

上記のようにして得た本発明及び比較用の感熱記録型磁
気券紙のそれぞれについて、感熱発色層と磁気記録層を
接触させ、２００ｇ／ｃｄの静荷重をかけた状態で、４
０℃、９０％ＲＨの条件下２４時間保存して、高温高温
環境でのはりつきを試験した。その結果本発明の感熱記
録型磁気券紙は高温高温環境下でのはりつきは無かつ死
が、比較用の券紙は両層がはりつき、無理に剥したとこ
ろ支持体から磁気記録層が剥離してしまった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上の一方の面に感熱発色層と水溶性高分子
   からなる保護層をその順に設けると共に、支持体の他方
   の面に強磁性体粉末を紫外線硬化性樹脂に分散させた磁
   気記録層を設けたことを特徴とする感熱記録型磁気券紙
   。