JPH11217445A

JPH11217445A - 難燃スチレン系樹脂の物性安定化方法

Info

Publication number: JPH11217445A
Application number: JP2096198A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】スチレン系樹脂の物性が向上するだけでな
く、溶融押出し安定性が向上する結果、高い生産性、製
造時の物性安定性の向上を可能にする難燃スチレン系樹
脂の物性安定化方法の提供。【解決手段】 (Ａ）スチレン系樹脂に対して、（Ｂ）
３００℃以下で溶融しない難燃剤を、（Ｃ）分散剤で０
〜１００℃で分散せしめた後に、１５０〜３００℃で溶
融混練することを特徴とする難燃スチレン系樹脂の物性
安定化方法、とりわけ(Ｂ）が酸化アンチモン、フッ素
系樹脂、臭素系難燃剤から選ばれた難燃剤及び／または
（Ｃ）が高級脂肪酸アミド、流動パラフィンである難燃
スチレン系樹脂の物性安定化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃スチレン系樹脂
の物性安定化方法に関する。更に詳しくは、スチレン系
樹脂の物性が向上するだけでなく、溶融押出し安定性が
向上する結果、高い生産性、製造時の物性安定性の向上
を可能にする難燃スチレン系樹脂の物性安定化方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性に優れること
に加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、
家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用
されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用
途が制限されている。

【０００３】スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、
ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂
に添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、難燃剤が粉体で
ある場合には成形体中でそれが異物として働き、衝撃強
度を著しく低下させたり、また溶融押出に先立っての予
備ブレンドにおいて、粉体である難燃剤とペレット状の
スチレン系樹脂との混合性、分散性が悪く、難燃剤が分
級して安定した難燃性が発現しないという問題がある。
このような背景から衝撃強度を保持し、かつ生産性、物
性の安定性の優れた難燃スチレン系樹脂が求められてい
る。

【０００４】粉体化合物の取扱性の改良技術として、粉
体化合物のマスターバッチ化技術が知られている。例え
ば、着色剤、分散助剤、樹脂軟化溶融する樹脂着色剤の
製造方法（特開平９−２４１３９０号公報）、または結
晶性ポリプロピレンに、ポリオレフィンワックス、加工
顔料を分散させた顔料マスターバッチ（特許番号第２６
５４９７９号公報）であるが、マスターバッチ化するこ
とにより、ペレット状のスチレン系樹脂との分級は改良
されるものの、分散性が充分でなく衝撃強度が劣り、工
業的使用が制約される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち粉体難燃
剤の取り扱い性と溶融押出し安定性の向上を果たした結
果として、高い生産性、優れた物性及び製造時に物性の
バラツキの少ない安定した品質を可能にする難燃スチレ
ン系樹脂の物性安定化方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、難燃スチレ
ン系樹脂の物性安定化方法を鋭意検討した結果、スチレ
ン系樹脂に対して、特定の難燃剤と分散剤を特定条件で
処理することにより、驚くべきことに物性及び製造時の
物性安定性が飛躍的に向上することを見出し、本発明に
到達した。

【０００７】即ち、本発明は、（１）少なくとも（Ｂ）
３００℃以下で溶融しない難燃剤の少なくとも一部を、
（Ｃ）分散剤で０〜１００℃で処理した後に、１５０〜
３００℃で（Ａ）スチレン系樹脂とともに溶融混練する
ことを特徴とする難燃スチレン系樹脂の物性安定化方
法、（２）(Ａ）スチレン系樹脂に対して、（Ｂ）３０
０℃以下で溶融しない難燃剤を、（Ｃ）分散剤で０〜１
００℃で分散せしめた後に、１５０〜３００℃で溶融混
練することを特徴とする難燃スチレン系樹脂の物性安定
化方法、とりわけ(Ｂ）が酸化アンチモン、フッ素系樹
脂、臭素系難燃剤から選ばれた難燃剤及び／または
（Ｃ）が高級脂肪酸アミド、流動パラフィンである難燃
スチレン系樹脂の物性安定化方法を提供するものであ
る。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。

【０００９】本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）
特定の難燃剤、（Ｃ）分散剤からなる樹脂組成物の物性
安定化方法に関する。

【００１０】上記（Ａ）は成形用樹脂組成物の主成分を
なし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）はスチレ
ン系樹脂に難燃性を付与するための成分であり、（Ｃ）
は（Ａ）中の（Ｂ）の分散性を向上させるための成分で
ある。

【００１１】本発明の方法において、まず（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）を溶融混合する前に、（Ｂ）と（Ｃ）を、または
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、あるいは（Ｂ）、（Ｃ）及
び他の樹脂または添加剤と０〜１００℃で分散処理する
ことが重要である。３００℃以下で溶融しない難燃剤
（Ｂ）を（Ｃ）で処理することにより表面が被覆され、
（Ａ）中で分散性が向上し優れた衝撃強度が発現するこ
とを見出した。そして更に本発明の方法により、難燃剤
の（Ａ）中での分級を防止することができ、その結果と
して、高い生産性、製造時の物性安定性の向上を可能に
することを見出し、本発明を完成した。

【００１２】以下に本発明の各成分について詳細に説明
する。

【００１３】本発明において使用する（Ａ）スチレン系
樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／または、ゴム非
変性スチレン系樹脂である。

【００１４】このようなゴム変性スチレン系樹脂は、ビ
ニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重
合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これ
と共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公
知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重
合することにより得られる。

【００１５】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００１６】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００１７】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１８】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００１９】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００２０】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００２１】本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂
におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、
特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な
単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好
ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内で
は、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランス
が向上する。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径
は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．
０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が
向上する。

【００２２】本発明において、使用されるゴム変性スチ
レン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポ
リスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が
不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチル
エチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲
にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの
範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹
脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすため
の手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤
量の調整等を挙げることができる。

【００２３】本発明において、（Ｂ）難燃剤は、３００
℃以下で溶融しない難燃剤であれば特に制限されない。
例えば、ハロゲン系、リン系、窒素系または無機系難燃
剤あるいはシリコーン樹脂、シリカ、アラミド繊維、ポ
リアクリロニトリル繊維等である。

【００２４】上記（Ｂ）としてのハロゲン系難燃剤は、
芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、
ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレ
ート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げ
られ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、ブ
ロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビス
フェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレ
ン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デ
カブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、
含ハロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００２５】前記（Ｂ）の中のリン系難燃剤としては、
有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられ
る。

【００２６】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。

【００２７】前記（Ｂ）において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。

【００２８】前記（Ｂ）において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。

【００２９】前記（Ｂ）の中の窒素系難燃剤のひとつの
トリアジン骨格含有化合物は、メラミン、下記式（１）
で示されるメラム、下記式（２）で示されるメレム、メ
ロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アン
モニアによる生成物）、下記式（３）で示されるメラミ
ンシアヌレート、下記式（４）で示されるリン酸メラミ
ン、下記式（５）で示されるサクシノグアナミン、アジ
ポグアナミン、メチルグルタログアナミン、下記式
（６）で示されるメラミン樹脂、下記式（７）で示され
るＢＴレジン等を挙げることができるが、低揮発性の観
点から特にメラミンシアヌレートが好ましい。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】そして、前記（Ｂ）としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、酸
化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化
モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロ
ム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化
銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、
鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、
ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、ス
ズ、アンチモン等の金属粉、またはホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネ
シウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用
してもよい。

【００３８】（Ｂ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００３９】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００４０】（Ｂ）としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。

【００４１】（Ｂ）としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。

【００４２】（Ｂ）としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式
紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解
し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。

【００４３】本発明における前記（Ｂ）の添加量は、
（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であ
り、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、３〜
２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部である。

【００４４】本発明において前記（Ｃ）として使用する
分散剤は、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸またはそれらの
金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪族アルコール、または金属石鹸、オルガノシロキサ
ン系ワックス等から選ばれる一種または二種以上の分散
剤である。

【００４５】（Ｃ）の量は、（Ａ）１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、
０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部で
ある。

【００４６】（Ｃ）としての脂肪族炭化水素は、流動パ
ラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオ
レフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分
酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。

【００４７】（Ｃ）としての高級脂肪酸またはそれらの
金属塩は、リシノール酸、リシンベライジン酸、９−オ
キシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸または飽和高
級脂肪酸であり、あるいはそれらの金属塩である。上記
飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素数１２〜４２
の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例えば、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これらの金属塩の
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等があり、
特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが特
に好ましい。

【００４８】（Ｃ）としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。

【００４９】（Ｃ）としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【００５０】（Ｃ）としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンオクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【００５１】（Ｃ）としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【００５２】本発明において、（Ａ）以外の熱可塑性樹
脂または熱可塑性エラストマーを配合することができ、
例えばポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリレー
ト系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアリレート系樹
脂、ポリスルフォン系樹脂等が好ましい。（Ａ）以外の
熱可塑性樹脂として特にポリフェニレンエーテル、芳香
族ポリカーボネートが好ましい。

【００５３】本発明において上記（Ａ）以外の熱可塑性
樹脂の一つのポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略
称する。）は、下記式で示される結合単位からなる単独
重合体及び／又は共重合体である。

【００５４】

【化８】

【００５５】但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００５６】このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
好ましい。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号
明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレッ
クスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸
化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米
国特許第３，３０６１０７５号明細書、米国特許第３，
２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８
号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭
５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造
できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度ηｓｐ
／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測
定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあること
が好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことがより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要
件を9ηｓｐ／Ｃ満たすための手段としては、前記ＰＰ
Ｅの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができ
る。

【００５７】本発明において、（Ａ）以外の熱可塑性樹
脂の一つの芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリ
カーボネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶこと
ができる。製造方法としては、２官能フェノール系化合
物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込
むホスゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系
化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換
させるエステル交換法を挙げることができる。該芳香族
ポリカーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範
囲が好適である。ここで、上記２官能フェノール系化合
物は、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好まし
い。本発明において、２官能フェノール系化合物は、単
独で用いてもよいし、あるいはそれらを併用してもよ
い。

【００５８】本発明の難燃スチレン系樹脂の物性安定化
方法の具体的方法は、（Ｂ）３００℃以下で溶融しない
難燃剤と（Ｃ）分散剤を必須成分とし、必要に応じてス
チレン系樹脂、その他の樹脂または添加剤を０〜１００
℃でヘンシェルミキサー等の混合機または分散機で分散
せしめた後に、１５０〜３００℃で押出機で溶融混練す
る方法である。その際に上述した以外の難燃剤、難燃助
剤、熱可塑性エラストマー、酸化防止剤または錫系熱安
定剤等の熱安定剤、耐光性改良剤、流動性改良剤、滑
剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着
色剤、発泡剤、帯電防止剤、離型剤等を配合することが
できる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。

【００６０】尚、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行なった。

【００６１】（１）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃゴム変性スチレン
系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール
２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５
℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み
液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥
した。

【００６２】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ₁（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ₀（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【００６３】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／ＣＣ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【００６４】（２）アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（１／４インチ試験片、ノッチなし）（３）面衝撃強さＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に類似の方法で２３℃で面衝撃強
度を測定した。具体的には、デュポン衝撃試験機（東洋
精機製作所製）を用い、撃芯先端直径が６．４ｍｍＲ、
長さ５．２ｍｍのダート（重錘２００ｇ）を、受台直径
９．５ｍｍ、穴深さ４．０ｍｍの受台上の成形体（７０
ｍｍ角、厚み３ｍｍの成形体）表面に接触固定して、最
高５０ｃｍの高さから、荷重を成形体に落下させて、成
形体の５０％が破壊する時の荷重の重量を５０％破壊荷
重とし、それに落下荷重を乗じて５０％破壊エネルギー
を算出した。この５０％破壊エネルギーを面衝撃強度と
した。単位はｋｇｃｍである。

【００６５】（４）難燃性ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／１６インチ試験
片）（５）連続生産性（物性の安定性）サイドフィード可能な二軸押出機（ＷｅｒｎｅｒＰｆ
ｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ−４０ｍｍΦ）を用い、１
０時間連続溶融押出しを行ない、１時間毎に得られたペ
レットの平均消炎時間を測定し、その難燃性の変化から
連続生産性（品質の安定性）を評価した。

【００６６】尚、樹脂成分の一つとしてＰＰＥを用いる
場合は、溶融粘度が高いために前もって製造されたＰＰ
Ｅ／ＨＩＰＳのマスターバッチを使用する。

【００６７】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【００６８】（イ）スチレン系樹脂（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ１２２ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００６９】ポリブタジエン１０．５重量％スチレン７４．２重量％エチルベンゼン１５．０重量％ α−メチルスチレン２量体０．２７重量％ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０３重量％次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た。（ＨＩＰＳと称する）得られたゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１
２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還
元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【００７０】ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ）重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業
（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。

【００７１】（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは
０．４１ｄｌ／ｇであった。

【００７２】（ハ）難燃剤（Ｂ）臭素系難燃剤加熱攪拌機付きの反応器に濃硫酸で精製された臭素（Ｂ
ｒ２）４００重量部を添加し、１５℃の温度を保持しつ
つ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）１.８重量部を添
加して攪拌した。次いで、窒素雰囲気下で溶融したジフ
ェニルエタン１８.２重量部を２３分で添加し、更に１
０〜１７℃の温度で３０分攪拌し、引き続き５９℃で
３.５時間加熱した。そして、水２００重量部を反応器
に添加し、過剰の臭素を留去した。反応器に残存した未
精製のデカブロモジフェニルエタンを水洗し、空気中で
一晩室温で乾燥し、そして２１０℃で２４時間、更に２
５０℃で７時間乾燥した。このようにして得られたデカ
ブロモジフェニルエタンをＤＢＤＥと称する。

【００７３】三酸化アンチモン鈴宏化学（株）製の三酸化アンチモンを使用した（Ｓｂ
₂Ｏ₃と称する）。

【００７４】フッ素系難燃剤市販のポリテトラフルオロエチレン（三井デユポンフロ
ロケミカル（株）製、商品名テフロン６Ｊ（ＰＴＦ
Ｅと称する）を用いた。

【００７５】（ニ）リン系難燃剤：トリフェニルホスフ
ェート（ＴＰＰ）市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。
融点が５０℃の粉体難燃剤である。

【００７６】（ホ）分散剤（Ｃ）エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）花王（株）製を用いた（ＥＢＳと称する）。

【００７７】ステアリン酸亜鉛（ＺＳ）大日化学（株）製を用いた（ＺＳと称する）。

【００７８】流動パラフィン（ＭＯ）エッソ石油（株）製を用いた（ＭＯと称する）。

【００７９】ポリエチレンワックス（ＰＥ）三洋化成（株）製の分子量５０００のポリエチレンワッ
クスを用いた（ＷＡＸと称する）。

【００８０】実施例１〜６、比較例１〜３表１、２記載の組成物を以下のプロセスにより製造し、
組成物評価を行った。その結果を表１、２に記載した。
なお、表１、２中、組成物の組成は重量部である。

【００８１】プロセス（各成分の添加方法）：Ｉ：サイドフィード可能な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ−４０ｍｍΦ）を用
い、メインフィーダーから（Ａ）（Ｂ）のみを同時にフ
ィードし２３０℃で溶融押出してペレット化した。（比
較例） II−１：まず（Ｂ）ＤＢＤＥ／Ｓｂ₂Ｏ₃と（Ｃ）を２５
℃でヘンシェルミキサー中で混合して得られた混合物
（マスターバッチ）を、（Ａ）と共に上記二軸押出機に
導入し２３０℃で溶融押出してペレット化した。（実施
例） II−２：まず（Ｂ）Ｓｂ₂Ｏ₃と（Ｃ）ＭＯを２５℃でヘ
ンシェルミキサー中で混合して得られた混合物（マスタ
ーバッチ）を、（Ｂ）ＤＢＤＥと（Ａ）ＨＩＰＳと共に
上記二軸押出機に導入し２３０℃で溶融押出してペレッ
ト化した。（実施例） II−３：まず（Ｂ）ＰＴＦＥと（Ｃ）ＥＢＳを２５℃で
ヘンシェルミキサー中で混合して得られた混合物（マス
ターバッチ）を、（Ｂ）ＴＰＰと（Ａ）ＨＩＰＳとＰＰ
Ｅと共に上記二軸押出機に導入し２３０℃で溶融押出し
てペレット化した。（実施例） III−１：プロセスIIにおいて、（Ａ）ＨＩＰＳ（Ｂ）
ＤＢＤＥ／Ｓｂ₂Ｏ₃（Ｃ）ＥＢＳを同時にヘンシェル
ミキサー中で混合すること以外、同様の実験を行っ
た。（実施例） III−２：（Ａ）ＧＰＰＳ（Ｂ）Ｓｂ₂Ｏ₃（Ｃ）ＷＡＸ
を２５℃でヘンシェルミキサー中で混合して得られた混
合物（マスターバッチ）を、（Ｂ）ＤＢＤＥと（Ａ）Ｈ
ＩＰＳと共に上記二軸押出機に導入しプロセスIIと同様
の実験を行った。（実施例）

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】表１、２によると、プロセスＩの場合、
（Ｂ）の分散不良のため衝撃強度が著しく低下するが、
プロセスII、IIIの場合は、（Ｂ）の分散性が向上し衝
撃強度及び連続生産性が向上することが分かる。

【００８５】

【発明の効果】本発明は、スチレン系樹脂の物性が向上
するだけでなく、溶融押出し安定性が向上する結果、高
い生産性、製造時の物性安定性の向上を可能にする。

【００８６】この方法により得られた組成物は、ＶＴ
Ｒ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデン
サ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビ
デオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加湿
機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまたは
部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャー
シ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワー
プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュータ
ーシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボー
ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話
等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネク
タ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケッ
ト、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧
ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャッ
ク、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気
材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーター
グリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コ
ンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナ
メント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシ
フトテープ等の自動車材料等であり、これら産業界に果
たす役割は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも（Ｂ）３００℃以下で溶融し
ない難燃剤の少なくとも一部を、（Ｃ）分散剤で０〜１
００℃で処理した後に、１５０〜３００℃で（Ａ）スチ
レン系樹脂とともに溶融混練することを特徴とする難燃
スチレン系樹脂の物性安定化方法。
【請求項２】 (Ａ）スチレン系樹脂に対して、（Ｂ）
３００℃以下で溶融しない難燃剤を、（Ｃ）分散剤で０
〜１００℃で分散せしめた後に、１５０〜３００℃で溶
融混練することを特徴とする難燃スチレン系樹脂の物性
安定化方法。
【請求項３】 (Ｂ）が酸化アンチモン、フッ素系樹
脂、臭素系難燃剤から選ばれた難燃剤及び／または
（Ｃ）が高級脂肪酸アミド、流動パラフィンである請求
項１記載の難燃スチレン系樹脂の物性安定化方法。