JPH06250384A - 平版印刷用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は高感度で、しかも光照射時の
架橋効率が向上していて、400nm以上の波長を有する照
射光に対しても感光性を有しており、安定性が良く、溶
剤に対する溶解範囲が広い新規なジアゾ樹脂を含有する
平版印刷用感光性樹脂組成物を提供することにある。 【構成】 本発明は分子内に少なくとも一個のアニオン
基を有する光重合開始剤をジアゾニウム基の対アニオン
として含有する、感光性ジアゾ樹脂を含んでなる平版印
刷用感光性樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷用感光性樹脂
組成物に関する。特に、ネガ型版材用感光性ジアゾ樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷用感光板は、一般に、アルミニ
ウム板のような支持体上に、感光性樹脂と溶剤溶解性バ
インダー樹脂とを主成分とする感光性樹脂組成物層が形
成された版材である。このような版材をネガティブのよ
うな写真画像を通して露光し、感光性樹脂組成物層の露
光されてない部分を現像液で溶出することにより除去
し、露光された不溶化部分を画線部として残すことによ
り、平版印刷版が得られる。

【０００３】平版印刷用版材は、製版工程が短いばかり
でなく、製版操作が容易なので、オフセット印刷用版材
として広範に用いられている。したがって、良好な画像
形成性、保存安定性および現像性を有し、耐刷性に優れ
る印刷版を提供可能であり、しかも安価な平版印刷用版
材または感光性樹脂組成物に対する要求は非常に大き
い。

【０００４】このような優れた性能を有する平版印刷用
感光板および感光性樹脂組成物を作製するために用いら
れる感光性樹脂には、一般に、以下に示すような特性が
要求される。

【０００５】(１)高感度、すなわち、種々の活性エネル
ギー線に対して感度が高く、露光量が少なくても画像が
形成できること。

【０００６】(２)安定性、すなわち、室温、または高温
高湿条件で長期間保存しても分解や架橋等の反応が生じ
ないこと。

【０００７】(３)溶剤溶解性、すなわち、DMFおよびメ
チルセロソルブのような有害溶剤を含有しない現像液に
対する良好な溶解性を有すること。

【０００８】ジアゾ樹脂はこのような特性を比較的良く
満足するので平版印刷用感光板用感光性樹脂として広く
使用されている。ジアゾ樹脂は、ジアゾニウム塩を有す
る樹脂である。現在では、主に、p-ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドとの重縮合反応生成物に無機ま
たは有機カップリング剤を反応させて得られる樹脂が平
版印刷用感光板用感光性樹脂として用いられている。

【０００９】従来からジアゾ樹脂の印刷特性、特に、感
度、安定性および溶剤溶解性をさらに改良するために、
種々の試みがなされてきた。

【００１０】ジアゾ樹脂の高感度化の試みとしては、例
えば、特開昭54-30121号公報には、主鎖がポリエステル
であるジアゾニウム化合物が記載されている。しかしな
がら、このようなジアゾニウム化合物からジアゾ樹脂を
調製するためにはトリフルオロ酢酸のような毒性化合物
を溶剤として使用する必要があり、高温で長時間の反応
工程を必要とする。したがって、このような方法は実用
性に乏しい。

【００１１】特開昭58-062641号公報には、アセチルア
ミノアニリン等からプレポリマーを合成し、このプレポ
リマーをジアゾ化することによりジアゾ樹脂を調製する
方法が記載されている。また、特開昭58-187925号公報
には、ジアゾニウム化合物とビニルエステル化合物との
反応によるジアゾ樹脂の合成が記載されている。しかし
ながら、これらの方法は合成工程が多く煩雑であり、実
用性に乏しい。また、このようなジアゾ樹脂は溶剤溶解
性に劣るので、得られる感光板の現像性が不良である。

【００１２】特開昭61-273538号公報には、水酸基を有
するジアゾニウム化合物をエステル化し、カルボン酸含
有化合物に結合させ、その後、スチレン/無水マレイン
酸共重合体と室温で３時間エステル化することにより得
られるジアゾ樹脂が記載されている。しかしながら、感
度の改良が充分ではないので、得られる感光板の画像形
成性が不良である。

【００１３】これらの従来のジアゾ樹脂は、一般に、約
220〜約400nmの波長の光に対して高い感光性を示すが、
約400nm以上の波長を有する可視光に対する感光性は充
分でない。したがって、露光の際に可視光を用いた場合
には照射光の一部しか利用しない結果となり、充分な感
度は得られない。

【００１４】ジアゾ樹脂の安定性改善のためには、水溶
性ジアゾ樹脂と無機化合物とをカップリングさせること
により、ジアゾ樹脂の非水溶性と親油性を向上させる試
みが行われてきた。特開昭47-1167号公報では、水溶性
ジアゾ樹脂と酸性芳香族化合物とのカップリング、また
は水溶性ジアゾ樹脂とフェノール性水酸基含有芳香族化
合物とのカップリングが記載されている。しかしなが
ら、これらの方法により得られる樹脂は、グリコール、
エーテル、アルコールおよびケトンへの溶解性に劣るの
で、感光板の現像性が不良となる。さらに、ここで用い
られる長鎖アルキル基を有するスルホン酸又はスルホン
酸塩は合成時にガム状に析出するので製造が困難であ
る。

【００１５】非水溶性、有機溶剤可溶性の対アニオンの
使用も試みられている。特開昭54-98613号公報では、BF
₄およびPF₆のようなハロゲン化ルイス酸が用いられてお
り、特開昭56-121031号公報では、過ハロゲン酸、過塩
素酸および過ヨウ素酸が用いられている。しかしなが
ら、これらの方法により得られる樹脂は溶剤溶解性が十
分でない。したがって、感光板の現像性が不良となり、
現像後も非画線部にジアゾ樹脂が残存し、印刷時に汚れ
が生じる。

【００１６】特開昭59-38746号公報には、有機カップリ
ング剤と無機カップリング剤とを併用する試みが記載さ
れている。しかしながら、これらの方法により得られる
樹脂は、アルカリ性の現像液に対する溶解性が極めて悪
い。したがって、感光板の現像性が不良となり、現像後
も非画線部にジアゾ樹脂が残存し、印刷時に汚れが生じ
る。

【００１７】また、特開昭62-175731号公報には基本ユ
ニットの個数が2.5以上の二種類の有機スルホン酸の組
合せが記載されており、特開昭60-97350号公報には対ア
ニオンとしてのスルホポリエステルの使用が記載されて
いる。このような方法によれば、得られるジアゾ樹脂の
安定性は向上するけれども、ジアゾ樹脂の反応性が低下
するので、画像形成性が実質的に不十分となる。

【００１８】ジアゾ樹脂の溶剤溶解性改善のための従来
の試みとしては、例えば、特開平１-102456号公報には
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物と芳香族ジア
ゾニウム化合物との共縮合物が記載されている。特開平
１-102457号公報にはカルボキシル基および水酸基のう
ちの少なくとも一方を有する芳香族化合物と芳香族ジア
ゾニウム化合物との共縮合物が記載されている。また、
特開平１-245246号公報にはスルホン酸基、スルフィン
酸基およびそれらの塩含有フェニレン、ナフチレンを有
する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物との共縮
合物が記載されている。しかしながら、これらの樹脂組
成物を用いると、得られる印刷版の耐久性が不充分とな
る。更に、こういったジアゾ樹脂を出来るだけ配合より
減少させてジアゾ樹脂が有する問題点を解決する方法と
して、バインダー樹脂とジアゾ樹脂の他に光重合性を有
するモノマーやオリゴマーと光重合開始剤を更に添加す
るという試みもなされている。この方法では、ジアゾ樹
脂とバインダー樹脂との反応、及びモノマーとオリゴマ
ーの反応が起こり複合硬化系となるが、開始剤の安定
性、感度、及び現像液に対する溶解性の問題があって、
印刷版材としての製版性や版性能をバランス化させるこ
とは難しい。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来の
問題を解決するものであり、その目的とするところは、
高感度で、しかも光照射時の架橋効率が向上していて、
400nm以上の波長を有する照射光に対しても感光性を有
しており、安定性が良く、溶剤に対する溶解範囲が広い
新規なジアゾ樹脂を含有する平版印刷用感光性樹脂組成
物を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内にアニ
オン基を有する光重合開始剤をジアゾニウム基の対アニ
オンとして含有する、感光性ジアゾ樹脂含有平版印刷用
感光性樹脂組成物を提供し、そのことにより、上記目的
が達成される。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物に用い得る感光
性ジアゾ樹脂は、当業者に周知のジアゾニウム基含有樹
脂のジアゾニウム基の対アニオンとして、アニオン基含
有する光重合開始剤を用いたものである。

【００２２】芳香族ジアゾニウム化合物は特に限定され
ないが、必要に応じてアニオン基、水酸基、アミノ基お
よび/または４級アンモニウム基をも有するフェニルも
しくはナフタレン誘導体が好ましく、例えば、4-ジアゾ
-4'-メトキシジフェニルアミン６フッ化リン酸塩、4-ジ
アゾ-4'-メトキシジフェニルアミン硫酸水素塩、4-ジア
ゾ-4'-エトキシジフェニルアミン６フッ化リン酸塩、4-
ジアゾ-4'-プロポキシジフェニルアミン４フッ化ホウ酸
塩、4-ジアゾ-3-メトキシジフェニルアミン６フッ化リ
ン酸塩、4-ジアゾ-3-メトキシジフェニルアミン４フッ
化ホウ酸塩、4-ジアゾ-ジフェニルアミン６フッ化リン
酸塩および4-ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩等が挙
げられる。特に好ましい芳香族ジアゾニウム化合物とし
ては、4-ジアゾ-4'-メトキシジフェニルアミン、4-ジア
ゾ-4'-エトキシジフェニルアミンおよび4-ジアゾ-3-メ
トキシジフェニルアミンおよび4-ジアゾ-ジフェニルア
ミン等のアミンの硫酸水素塩が挙げられる。

【００２３】重縮合反応架橋剤として用い得る活性カル
ボニル化合物としては、例えば、パラホルムアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ベンズアルデヒドのようなアルデヒド；アセト
ン、アセトフェノンのようなケトン；ビニル化合物；ビ
ニルエステル化合物；ビニルエーテル化合物；およびそ
れらの硫黄誘導体が挙げられる。更に、ビス−メトキシ
メチルジフェニレンオキシド、4,4'−ビス−メトキシメ
チルジフェニルメタン等のアルコキシ化合物も挙げられ
る。

【００２４】ジアゾ樹脂を調製するための反応は当業者
に周知である。例えば、フォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photo. Sci. Eng.)第17
巻、第33頁(1973年)、または英国特許第1312725号に記
載の方法に従って行われる。

【００２５】その場合は、芳香族ジアゾニウム化合物
と、活性カルボニル化合物とを、硫酸、リン酸、塩酸ま
たはメタンスルホン酸中で常圧下５〜70℃で30分〜72時
間重縮合反応させることにより、ジアゾ樹脂が得られ
る。

【００２６】得られるジアゾ樹脂の分子量は、芳香族ジ
アゾニウム化合物のモル数と添加する活性カルボニル化
合物のモル数との割合、反応温度および反応時間に依存
して変化する。通常は、芳香族ジアゾニウム化合物/活
性カルボニル化合物=0.6〜1.5/１、好ましくは0.7〜1.4
/１で行われる。このようにして得られるジアゾ樹脂の
重量平均分子量は400〜50,000、好ましくは600〜20,00
0、更に好ましくは800〜5,500の範囲である。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物に用い得る光重
合開始剤は、スルホン酸基、カルボキシル基およびリン
酸基、またはこれらの塩のようなアニオン基を分子内に
少なくとも１個有する光重合開始剤である。その様な光
重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、具体的には
式：

【００２８】

【化１】 （式中、ｎ＝１〜３、Ｒ＝−Ｓ−ＣＨ₃）で表されるも
の、代表例としては４−（スルフォメチル）ベンゾフェ
ノンナトリウム塩；ベンジル類、具体的には式：

【００２９】

【化２】 （式中、ｎ＝１〜３、Ｒ＝−Ｓ−ＣＨ₃）で表されるも
の、代表例としては４−（スルフォメチル）ベンジルナ
トリウム塩；キサントン類、具体的には式：

【００３０】

【化３】 （式中、ｎ＝１〜３）で表されるもの、代表例としては
２−（３−スルホプロポキシ）チオキサントンナトリウ
ム塩；ベンゾイン類、具体的には式：

【００３１】

【化４】 （式中、Ｒ＝ＨまたはＯＲ'、Ｒ'＝Ｈ，ＣＨ₃またはＣ₂
Ｈ₅、Ｒ"＝−Ｓ−ＣＨ₃）で表されるもの；アントラキ
ノン類、具体的には式：

【００３２】

【化５】 （式中、Ｒ＝Ｈまたは−ＳＯ₃ ^-・Ｎａ）で表されるも
の、代表例としてアントラキノン−１，５−ジスルホン
酸ナトリウム塩が挙げられる。

【００３３】特に好ましい重合開始剤としては、アント
ラキノン類とキサントン類である。

【００３４】このような光重合開始剤を上述のようにし
て調製したジアゾ樹脂中に添加することにより対アニオ
ンの交換反応が生じる。その結果、ジアゾニウム基の対
アニオンとして光重合開始剤を含有する本発明のジアゾ
樹脂が析出する。染料の添加量は、用いる光重合開始剤
の種類およびジアゾ樹脂のジアゾ基当量に依存して変化
する。一般に、ジアゾ樹脂のジアゾ基と光重合開始剤の
アニオン基とをモル濃度で表したとき100／２〜120、好
ましくは100／20〜100の範囲で用いられる。

【００３５】本発明のジアゾ樹脂には、上記光重合開始
剤と組み合せて種々の化合物が対アニオンとして用いら
れる。このような対アニオンとして得る化合物には有機
酸、有機酸塩および無機酸などが包含される。

【００３６】対アニオンとして用い得る有機酸および有
機酸塩の例としては、以下のi)に挙げる骨格とii)に挙
げる酸基とを有する化合物が挙げられる。i)ベンゼン、
トルエン、ナフタリンおよびベンゾフェノンのような芳
香族骨格、および日本国特許第5700542号に記載のポリ
マーおよびスルホン化ポリマーのような脂肪族骨格。i
i)カルボン酸、デカン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、
フェニルリン酸およびスルホン酸。

【００３７】具体的には、パラトルエンスルホン酸、メ
シチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびドデ
シルベンゼンスルホン酸、およびそれらのナトリウム塩
およびカリウム塩のような有機酸および有機酸塩が挙げ
られる。

【００３８】対アニオンとして用い得る無機酸の例とし
ては、PF₆およびBF₄のようなハロゲン化ルイス酸、およ
びClO₄およびIO₄のような過ハロゲン酸が挙げられる。

【００３９】また、フェノール酸のような水酸基含有芳
香族化合物およびカルボキシル基または酸無水物基を有
するポリマーも対アニオンとして用い得る。

【００４０】望ましい対アニオンとしては、p-トルエン
スルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、2-メトキシ-4-ヒドロキシベンゾフェノン-
5-スルホン酸、PF₆およびBF₄などが挙げられる。

【００４１】このようなアニオン基含有光重合開始剤以
外の対アニオンを併用する場合は、ジアゾ樹脂に、ま
ず、アニオン基含有光重合開始剤を添加した後にその他
の対アニオンを添加してアニオン交換を行ってもよく、
両方のアニオン化合物を同時に添加してアニオン交換を
行ってもよい。アニオン基含有光重合開始剤とその他の
対アニオンとの使用量の割合はモル濃度で100〜２/０〜
98の範囲であることが好ましい。

【００４２】本発明のジアゾ樹脂は単独でも、光照射に
よって重合反応することにより高分子化し、画像形成可
能である。しかしながら、コスト、膜物性および作業性
などを考慮すると、印刷版のマトリックスを形成するバ
インダー樹脂と組み合せて、感光性樹脂組成物として用
いることが好ましい。このようなバインダー樹脂は良好
な溶剤溶解性を有する樹脂であれば特に限定されず、ジ
アゾ樹脂との反応性を有していても良い。例えば、PVA
のような水溶性樹脂を含有させることにより、水現像性
感光性樹脂組成物が調製される。

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物に用い得るバイ
ンダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などおよび
これらの変性樹脂が挙げられる。水またはアルカリ水溶
液に対して溶解、分散性を有する樹脂が好ましく、アル
カリ水溶液可溶性アクリル樹脂およびフェノール樹脂が
特に好ましい。このようなバインダー樹脂を２種以上組
み合せて使用してもよい。

【００４４】好ましいアルカリ水溶液可溶性アクリル樹
脂には、例えば酸価10〜150、水酸基価０〜250、分子量
2,000〜50万のアクリル樹脂が挙げられる。更に好まし
くは、酸価10〜40、水酸基価40〜200、分子量5,000〜4
0,000のアクリル樹脂である。樹脂自体が感光性基を含
んでいてもよい。

【００４５】これらのアクリル樹脂は、塗料工業におい
て通常使用されているアクリル重合体である。また、こ
のようなアクリル樹脂はアクリル酸またはメタクリル酸
のエステルモノマーを単独重合させるか、またはこれら
と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させることに
より得られる。このような重合操作は当業者に周知の方
法で行われる。好ましい例としては、特願平３-20919号
には、重合に用い得る重合開始剤、溶媒および反応条件
が記載されている。

【００４６】好ましいアクリル樹脂を調製するために使
用し得るモノマーを以下に列挙する。

【００４７】(I)酸性基含有単量体:例えばアクリル酸,
メタクリル酸、クロトン酸イタコン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸ソーダ、ス
チレン-p-スルホン酸ソーダ、2-アクリルアミド-2-メチ
ルプロパンスルホン酸、2-アミドホスホキシエチルメタ
クリレート；

【００４８】(II)ヒドロキシル基含有単量体:例えば2-
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルア
ルコール、メタアリルアルコール、N-(4-ヒドロキシフ
ェニル)アクリルアミドまたはN-(4-ヒドロキシフェニ
ル)メタクリルアミド、o-、m-、p-ヒドロキシスチレ
ン、o-、m-、p-ヒドロキシフェニル-アクリレートまた
は-メタクリレート；

【００４９】(III)アルキルアクリレートもしくはメタ
クリレート:例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、プ
ロピル(メタ)アクリレート、アシル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチルアク
リレート、2-クロロエチルアクリレート；

【００５０】(IV)重合性アミド:例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、
N-メチロールメタクリアミド、N-エチルアクリルアミ
ド、N-ヘキシルアクリルアミド、N-シクロヘキシルアク
リルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-フ
ェニルアクリルアミド、N-ニトロフェニルアミド、N-エ
チル-N-フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドも
しくはメタクリルアミド類；

【００５１】(V)含窒素アルキルアクリレートもしくは
メタクリレート:例えばジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリルアシド；

【００５２】(VI)ビニルエーテル類:例えばエチルビニ
ルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル；

【００５３】(VII)ビニルエステル類:例えばビニルアセ
テート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、
安息香酸ビニル；

【００５４】(VIII)スチレン類:例えばスチレン、α-メ
チルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン；

【００５５】(IX)ビニルケトン類:例えばメチルビニル
ケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、
フェニルビニルケトン；

【００５６】(X)オレフィン類:例えばエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン；

【００５７】(XI)グリシジル(メタ)アクリレート；

【００５８】(XII)重合性ニトリル:例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル；

【００５９】(XIII)N-ビニルピロリドン、N-ビニルカル
バゾール、4-ビニルピリジン；

【００６０】(XIV)両性イオン性単量体:N,N-ジメチル-N
-メタクリルオキシエチル-N-(3-スルホプロピル)-アン
モニウム-ベタイン、N,N-ジメチル-N-メタクリルアミド
プロピル-N-(3-スルホプロピル)-アンモニウム-ベタイ
ン、1-(3-スルホプロピル)-2-ビニルピリジニウム-ベタ
イン；

【００６１】(XV)上述のモノマーと化学反応する官能基
を有する化合物を反応させて得た化合物:例えばヒドロ
キシル基含有単量体(II)とイソシアネート化合物との反
応生成モノマーや、カルボキシル基含有単量体(I)とグ
リシジル基含有化合物との反応生成モノマーなど。

【００６２】本発明において、ジアゾ樹脂と配合するの
に好ましい他のバインダー樹脂にはアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂が包含される。具体的には、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
p-t-ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノー
ル変性キシレン樹脂、フェノール変性キシレンメシチレ
ン樹脂などが挙られる。その他の有用なアルカリ可溶性
樹脂には、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒ
ドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸と他のビニル化合
物(例えばメチルメタクリレート)とのコポリマー等も挙
げられる。更に、必要に応じて、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレ
ン-マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、天然樹脂およびそ
れらの変性樹脂や水溶化変性樹脂が用いられる。

【００６３】更に本発明においては、少なくとも分子内
に一個の、光重合性、或は光反応性基を有する化合物も
用いられる場合がある。それらはモノマー、オリゴマー
またはポリマーの形態をとっていてもよいが、単官能性
モノマーや多官能性モノマーが利用されている。

【００６４】光重合性基を有する化合物としてはエチレ
ン系不飽和モノマーがよく用いられる。光重合性エチレ
ン系不飽和モノマーは、印刷板に対しより高い耐久性を
付与するものである。そのようなモノマーとしては、エ
チレン系不飽和基を有する化合物が挙げられ、好ましく
は多官能性モノマーを含む。尚、本発明の樹脂系におい
て多官能性モノマーの使用は印刷板に耐久性を付与する
が、樹脂板のアルカリ性現像液に対する現像性を妨げな
い。モノマーとしては、単官能性モノマー、樹脂系と相
溶性の良好な多官能性モノマー(例えば下記の具体例中
のものあるいは米国特許第3,801,328号に記載のもの)を
用いてもよい。ブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコ
ール、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまた
はN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o
−、m−、p−ヒドロキシスチレン、o−、m−、p−ヒド
ロキシフェニル−アクリレートまたは−メタクリレー
ト、アルキルアクリレートもしくはメタクリレート:例
えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、n−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)
アクリレート、アシル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、オクチルアクリレート、2−
クロロエチルアクリレート、重合性アミド:例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアク
リルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−エチ
ルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シ
クロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルア
クリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロ
フェニルアクリルアミド、N−エチル−フェニルアクリ
ルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド
類、含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト:例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ビニルエーテル類:例
えばエチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、フェニルビニルエーテル、ビニルエステル
類:例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルブチレート、安息香酸ビニル、スチレン類:
例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン、ビニルケトン類:例えばメ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン、オレフィン類:例え
ば、グリシジル(メタ)アクリレート、重合性ニトリル:
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、N−ビ
ニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピ
リジン、両性イオン性単量体:例えばN,N−ジメチル−N
−メタクリルオキシエチル−N−(3−スルホプロピル)ア
ンモニウム−ベタイン、N,N−ジメチル−N−メタクリル
アミドプロピル−N−(3−スルホプロピル)−アンモニウ
ム−ベタイン、1−(3−スルホプロピル)−2−ビニルピ
リジニウム−ベタイン、スルホン酸基、りん酸基を有す
るモノマー:ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2
メチルプロパンスルフォン酸及び上記いずれかのモノマ
ーと化学反応する官能基を有する化合物を反応させて得
た化合物:例えば上記ヒドロキシル基含有単量体とイソ
シアネート化合物との反応生成モノマー、カルボキシル
基含有単量体とグリシジル基含有化合物との反応生成モ
ノマー、その他特願平3−36029号で示されているモノマ
ー等が挙げられる。上記例示された化合物を１種または
それ以上を含んでもよい。

【００６５】多官能性モノマーの例としては、トリメチ
ロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール
ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、2,2−ビス[4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フ
ェニル]プロパン、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、グ
リセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールアリロ
キシジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパンジ(メタ)アクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジア
リルテレフタレート、ジアリルフタレート等が挙げられ
る。更に必要により相互反応性を有する基をそれぞれ有
する２種のエチレン性不飽和基を有するモノマーの組合
わせも可能である。例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートなどのエボキシ基を含有エチレ
ン性不飽和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体が最も代表的なものであるが、相互に反応性の基とし
てはこれらに限定されるものではなく、例えばアミンと
カルボニル、エポキシドとカルボン酸無水物、アミンと
カルボン酸塩化物、アルキレンイミンとカルボニル、オ
ルガノアルコキシシランとカルボキシル、ヒドロキシル
とイソシアナト等種々のものが提案されており使用でき
る。

【００６６】本発明に用いられる好ましいモノマーの具
体例としては、不飽和カルボン酸エステル[例えばn−ブ
チル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコールジ(メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、ジアリルイ
タコネート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリ
セロールトリ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサン
ジオールジ(メタ)アクリレート、1,2,4−ブタントリオ
ールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールポリプロピ
レングリコールトリ(メタ)アクリレート、1,4−ベンゼ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メ
タ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アク
リレート等]、不飽和アミド[例えば、メチレンビス(メ
タ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、
ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、N
−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、N−(ヒドロキシ
メチル)メタクリルアミド、N−(β−ヒドロキシエチル)
アクリルアミド、N−(β−ヒドロキシエチル)メタクリ
ルアミド、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)アクリル
アミド、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)メタクリル
アミド等]、ジビニルエステル[例えば、ジビニルアジペ
ート、ジビニルフタレート)等]、アクリル化またはメタ
クリル化ウレタン(これらは、例えばヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
トとイソシアネート化合物から誘導される。)、ジアク
リルまたはジメタクリルエステル、または芳香族化合物
とポリアルコール[例えばビスフェノールまたはノボラ
ック化合物とから誘導されるジエポキシポリエーテ
ル]、更にポリエステルモノ／ジ(メタ)アクリレート、
ポリエーテルモノ／ジ(メタ)アクリレート等も挙げられ
る。これらの化合物の１種またはそれ以上が用いられ、
一般に水溶性或いは水分散性のモノマーが好ましい。

【００６７】本発明の感光性組成物は、このようなバイ
ンダー樹脂と本発明のジアゾ樹脂とを、バインダー樹脂
100重量部に対してジアゾ樹脂5〜30重量部、好ましくは
6〜15重量部の量で配合することにより調製される。ジ
アゾ樹脂含有量が５重量部を下回ると得られる感光板の
画像形成性および印刷版の耐久性が低下する。ジアゾ樹
脂含有量が30重量部を上回ると感光性組成物の感度およ
び感光板の現像性が低下する。

【００６８】更に分子内に少なくとも一個の光重合性の
官能基を有する化合物を更に添加して感光性組成物とす
る場合には、バインダー樹脂100重量部に対して、本ジ
アゾ樹脂2〜20重量部、好ましくは、3〜10重量部、光重
合性の官能基を有する化合物0〜40重量部、好ましくは5
〜30重量部の量でそれぞれ配合することにより調製され
る。

【００６９】光重合性の官能基を有する化合物が40重量
部を上回ると、感光性組成物を塗布して得られる印刷板
の表面に粘着性を生じたり、露光して得られる、印刷板
の耐久性が低下したりするので好ましくない。本発明に
よるジアゾ樹脂は、従来の無機や有機のカップリン剤を
用いて得られる従来のジアゾ樹脂と併用して用いること
ができる。その使用比率は本ジアゾ樹脂／従来のジアゾ
樹脂＝100／0〜10／90で使用出来る。

【００７０】本発明の感光性樹脂組成物には、さらに他
の染料、顔料のような画像着色剤が含有される。画像着
色剤は、印刷版の検版性や取り扱い容易性のために配合
され、塩基性染料及び油溶性染料が好ましい。具体的に
は、ビクトリア・ピュア・ブルー・BOH、ビクトリア・
ブルー・BH、メチル・バイオレット、アイゼン・マカラ
イト・グリーン(以上、保土谷化学工業製)、パテント・
ピュア・ブルー・VX、ローダミン・B、メチレン・ブル
ー(以上、住友化学工業製)等の塩基性染料、並びにスー
ダン・ブルー・II、ビクトリア・ブルー・F４R(以上、
B.A.S.F.製)、オイル・ブルー・#603、オイル・ブルー
・BOS、オイル・ブルー・IIＮ(以上、オリエント化学工
業製)のような油溶性染料が挙げられる。

【００７１】これらの着色材料は、バインダー樹脂100
重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.2〜4重量部
の量で本発明の感光性組成物中に含有される。着色材料
の含有量が0.1重量部を下回ると画線部の可視性が得ら
れない。着色材料の含有量が５重量部を上回ると感光性
組成物の感度が低下するので、得られる感光板の画像形
成性が低下する。

【００７２】本発明の感光性組成物には、溶剤、充填
剤、顔料、光分解性酸発生剤、塗布性改良のための界面
活性剤、消泡剤、および有機および無機フィラーのよう
な他の添加剤も含有され得る。有機フィラーとしては、
内部がゲル化したマイクロゲル(粒径0.01〜５μm)が好
ましい。その例としては特願平3−36029号に示される。

【００７３】平版印刷用感光板は、本発明の感光性樹脂
組成物を用いて、通常の方法により作製される。例え
ば、まず適当な支持体に本発明の感光性樹脂組成物を塗
布する。支持体としては、例えば、紙；プラスチック
(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など)がラミネートされた紙；アルミニウム(アルミニウ
ム合金も含む)、亜鉛、銅などのような金属の板；二酢
酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酢酸セルロース、酢酸メチルセルロース、酢酸エ
チルセルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチックのフィルム；および上記金属がラミネ
ート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィル
ムなどが挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニ
ウム板は寸法安定性に優れ、しかも比較的軽量安価であ
るので特に好ましい。更に特公昭48-18327号公報に記載
されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム
上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好
ましい。

【００７４】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、既知の方法で親水化処理をする事
が望ましい。

【００７５】塗布法は特に限定されず、例えばバーコー
ター等を用いて塗布し、その後、例えば40〜80℃で１〜
10分間乾燥する。乾燥後の塗布量は0.5〜2.5g/m²程度で
ある。尚、必要に応じ、アルカリ現像液に可溶な樹脂、
例えばポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等を更に塗布し乾燥することによりオーバ
ーコート層を設けてもよい。

【００７６】次いで、得られた乾燥塗膜上にネガまたは
ポジフィルムを覆い、通常の方法で露光、現像すること
により平版印刷版が得られる。露光に使用される光源と
してはカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、タングステン白熱灯、紫外線、紫
外及び可視光レーザ光線などが挙げられる。従来の系で
は、露光はこれらの光源により単にジアゾニウム基の分
解を促進する光を照射するだけであるが、本発明におい
ては、(１)ジアゾニウム基を分解する露光、(２)開始剤
を分解する露光の二種類の露光を選択できる。従って、
第一の露光で、ジアゾ樹脂を分解して光架橋を行い現像
してから、更に第二の露光で開始剤を分解して架橋をさ
せる露光方法、更には、第一の露光で開始剤を分解して
光重合を行い、更に、第二の露光によってジアゾ樹脂を
分解して架橋させる露光方法等が可能となり、その目的
によって適宣選択可能である。

【００７７】現像はアルカリ現像液で行うことが好まし
い。アルカリ現像液中に配合されるアルカリ剤として
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナ
トリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニ
ウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、アンモニアなどのような無機ア
ルカリ剤、およびモノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、n-ブチルアミン類、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジ-イソプロパノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、
エチレンジアミン、ピリジンなどのような有機アミン化
合物が挙げられる。アルカリ剤の溶剤としては、例えば
水(特に、脱イオン水)等が挙げられる。さらにベンジル
アルコール、フェニルセロソルブ、エチルセロソルブな
どが必要に応じて使用される。またアルカリ剤の濃度等
は適宜選択される。

【００７８】

【作用】本発明のジアゾ樹脂は配合されるバインダー樹
脂との架橋性が著しく高く、高感度である。特定の機構
および理論に限定することを意図するわけではないが、
次の様に考えられる。組成物としては、(１)光重合性の
化合物を含まない場合、(２)光重合性の化合物を含む場
合の２通りがある。

【００７９】(１)の場合、活性エネルギー線の照射によ
って、 ｉ ジアゾ樹脂が分解してバインダー樹脂を架橋させ
る。 ii 開始剤の増感作用(開始剤が励起され、その励起エ
ネルギーによりジアゾ樹脂が励起して分解する)。

【００８０】(２)の場合、 ｉ ジアゾ樹脂が分解してバインダー樹脂を架橋させ
る。 ii 開始剤の増感作用(開始剤が励起され、その励起エ
ネルギーによりジアゾ樹脂が励起して分解する)。 iii 開始剤が分解してラジカルを発生しモノマー等を光
重合させる。 iv ジアゾ樹脂の増感作用(ジアゾ樹脂が励起され、そ
の励起エネルギーが開始剤を励起して分解しモノマー等
を光重合させる)。

【００８１】特に、本発明では、ジアゾ樹脂でジアゾニ
ウム基と開始剤とが同時に存在するため、光照射によっ
てジアゾ樹脂and／or開始剤が三重項まで励起されるこ
とによる増感作用も利用できると考えられ、従来系に比
べて同一の光照射条件でも感度が高く、更に感光波長も
広くなってくる。この現象は、単に同一濃度の開始剤と
従来のジアゾ樹脂をブレンドした場合と比べた場合でも
見られるが、本発明の系の方が高感度なのは、ジアゾニ
ウム基のカウンターアニオンとして開始剤がジアゾニウ
ム基に近接して存在しているため、その励起エネルギー
の転送が極めて効率よく行われるためではないかと考え
られる。

【００８２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、以下の４
つの効果を有する。 (１)高感度：活性エネルギー線に対して感度が高く、露
光量が少なくとも画像が形成できる。或いは使用するジ
アゾ樹脂量が少なくとも画像形成できる。 (２)樹脂の安定性：室温に長時間、或いは高湿度や高温
度にジアゾ樹脂や感光性組成物を置いてもその条件下で
の安定であり、分解や架橋等の劣化反応を生じない。 (３)有機溶剤溶解性：感光性組成物として皮膜を形成す
る時に使用する溶剤に対する溶解性範囲が広い。特に、
ＤＭＦやメチセロ等の有害な溶剤フリーに出来る。 (４)版材の耐久性：ジアゾ樹脂を使用して得られる版材
を印刷に使用したときに、高耐刷性を有している。これ
は使用しているジアゾ樹脂自身の反応性が高く、更にバ
インダー樹脂との架橋反応による架橋密度も高い。

【００８３】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されない。

【００８４】実施例１〜６では本発明のジアゾ樹脂の調
製を説明する。

【００８５】

【実施例１】4-ジアゾ-ジフェニルアミン硫酸水素塩29.
3部(0.1モル)を氷冷下で100部の濃硫酸に溶解した。こ
の反応液にパラホルムアルデヒド３部(0.1モル)を徐々
に添加し、反応温度が10℃を越えないように保った。２
時間反応させた後に、この反応混合物を氷冷下１リット
ルのエタノールに注入し生じた沈澱を瀘別した。エタノ
ールで十分に洗浄した後に、その沈澱物を200mlの脱イ
オン水に溶解した。得られる水溶液に、13.6部の塩化亜
鉛を含有する水溶液を加えることにより、沈澱を生成さ
せた。生じた沈澱を瀘別し、エタノールで洗浄した。得
られた樹脂を200mlの脱イオン水に再度溶解し、その水
溶液に32.8部のアントラキノン２−スルフォン酸ソーダ
を加えることにより、アニオン交換反応を行った。得ら
れた沈澱を濾別し脱イオン水で洗浄した後室温で一昼夜
乾燥することにより、ジアゾ樹脂１を得た。このジアゾ
樹脂の分子量をGPCにより測定した。その結果、重量平
均分子量は2200であった。ジアゾ樹脂１の有機溶剤溶解
性を評価したところDMF、メチルセロソルブ、メトキシ
プロパノールに良好に溶解した。

【００８６】

【実施例２】4-ジアゾ-ジフェニルアミン硫酸塩の代わ
りに4-ジアゾ-4'-メトキシジフェニルアミン硫酸塩32.5
部(0.1モル)を用い、パラホルムアルデヒド2.7部(0.09
モル)を用い、そしてアントラキノン2−スルフォン酸ソ
ーダの代わりに4−スルホメチルベンゾフェノンのソー
ダ塩29.8部を用いること以外は実施例１と同様にして、
ジアゾ樹脂２を得た。得られたジアゾ樹脂２の重量平均
分子量は2300であった。ジアゾ樹脂２の有機溶剤溶解性
を評価したところDMF、メチルセロソルブ、メトキシプ
ロパノールに良好に溶解した。

【００８７】

【実施例３】4-ジアゾ-ジフェニルアミン硫酸塩29.2部
(0.08モル)を用い、パラホルムアルデヒドの代わりにア
セトアルデヒド4.4部(0.1モル)を用い、そしてアントラ
キノン2-スルフォン酸ソーダの代わりに、4−スルフォメ
チルベンジルのソーダ塩31.1部を用いること以外は実施
例１と同様にして、ジアゾ樹脂３を得た。得られたジア
ゾ樹脂３の重量平均分子量は3000であった。ジアゾ樹脂
３の有機溶剤溶解性を評価したところDMF、メチルセロ
ソルブ、メトキシプロパノールに良好に溶解した。

【００８８】

【実施例４】4-ジアゾ-ジフェニルアミン硫酸塩の代わ
りに4-ジアゾジフェニルアミン16.6部(0.057モル)とベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド8.1部(0.043
モル)との混合物を用い、アントラキノン2−スルフォン
酸ソーダ3.3部とヘキサフルオロリン酸ナトリウム15.1
部とを含有する水溶液を用いること以外は実施例１と同
様にして、ジアゾ樹脂４を得た。得られたジアゾ樹脂４
の重量平均分子量は4,500であった。ジアゾ樹脂４の有
機溶剤溶解性を評価したところDMF、メチルセロソル
ブ、メトキシプロパノールに良好に溶解した。

【００８９】

【実施例５】アントラキノン2−スルフォン酸ソーダの
代わりに4−スルフォメチルベンゾフェノンのソーダ塩1
4.9部と3−スルフォプロポキシチオキサントンのソーダ
塩15部との混合物を用いること以外は実施例１と同様に
して、ジアゾ樹脂５を得た。得られたジアゾ樹脂５の重
量平均分子量は2200であった。ジアゾ樹脂５の有機溶剤
溶解性を評価したところDMF、メチルセロソルブ、メト
キシプロパノールに良好に溶解した。

【００９０】

【実施例６】アントラキノン2−スルフォン酸ソーダの
代わりに2−(3−スルフォプロポキシ)チオキザントンの
ソーダ塩34部を用いること以外は実施例２と同様にし
て、ジアゾ樹脂６を得た。得られたジアゾ樹脂６の重量
平均分子量は2900であった。ジアゾ樹脂６の有機溶剤溶
解性を評価したところDMF、メチルセロソルブ、メトキ
シプロパノールに良好に溶解した。

【００９１】

【比較例１】アントラキノン2−スルフォン酸ソーダの
代わりにヘキサフルオロリン酸ナトリウム16.8部を含有
する水溶液を用いること以外は実施例１と同様にして、
ジアゾ樹脂７を得た。得られたジアゾ樹脂７の重量平均
分子量は2200であった。ジアゾ樹脂７の有機溶剤溶解性
を評価したところDMFにのみ良好な溶解性を示した。

【００９２】実施例７〜12では本発明のジアゾ樹脂を用
いた感光板および印刷版について説明する。

【００９３】

【実施例７】実施例１で調製したジアゾ樹脂１を用いて
以下の表１に示す組成で感光性樹脂組成物を調製した。

【００９４】

【表１】 成分 組成(重量部) アルカリ可溶性アクリル樹脂１¹⁾ 9.0 実施例１で調製したジアゾ樹脂１ 1.9 メトキシプロパノール 40.00 ジメチルホルムアミド 49.75 ビクトリアピュアブルー 0.025¹⁾ 2-ヒドロキシエチルメタクリレート100部、アクリロ
ニトリル40部、イソブチルメタクリレート50部およびメ
タクリル酸10部を用いて調製した分子量25,000のアクリ
ル樹脂

【００９５】得られた感光性樹脂組成物溶液を容器にと
り、３日間放置したところ、沈降物や分離物は見られず
良好な安定性を有していた。更に感光性樹脂組成物溶液
を粗面化及び親水化処理を施したアルミニウム板にバー
コーターで塗布し、80℃で４分間乾燥をおこない塗布重
量が２g/m²のネガ型オフセット印刷用感光板を得た。組
成物の塗装性は良好で均一に塗布可能でありブツやハジ
キのような塗布異常は見られなかった。

【００９６】次いで、得られた感光板を用いて印刷板を
調製し、画像形成性を評価した。まず、感光板を、坂口
せいわ工業社製バキュームプリンターHVP-22H(アイグラ
フィクス(株)社製電力３KWのアイドルフィンメタルハラ
イドランプ)で1.2mの距離からネガを通して１分30秒間
画像露光した後、自動現像機でネガ用現像液の重量比
１:１の水希釈液を用いて現像スピード80cm／minで現像
し、ガム液を用いてガム引きすることにより、平版印刷
版を得た。得られた印刷版には現像残りもなくステップ
段数は2〜15、網点残存性0.05〜97％、細線残存サイズ4
μ、リバースライン20μと良好な画像再現性を有してい
た。

【００９７】その後、得られた印刷版の耐久性および印
刷性評価を行った。まず、自動現像機よりとり出した印
刷版表面に対して水を含ませた脱脂綿を用いて100回の
ラビングテストを行った。その結果、本印刷版はラビン
グの後でも画線部の摩損や摩損による支持体部の露出な
どはなく十分な画線部耐久性を有することが示された。

【００９８】一方、得られた別の印刷版を(株)浜田印刷
機械製造所小型平版印刷機ハマダスター700CDXに取り付
け、市販のインクを用いて上質紙に印刷した。その結
果、非画線部を汚すことなく良好に10万枚印刷できた。

【００９９】

【比較例２】ジアゾ樹脂１の代わりに、1.0部のジアゾ
樹脂７を用いること以外は実施例７と同様にして、感光
板を得た。得られた感光板を実施例７と同様にして画像
形成性を評価したところ、得られた印刷版には現像残り
はなく、ステップ段数は２〜12で、網点残存性0.05〜98
％、細線残存サイズ４μ、リバースライン15μであった。

【０１００】

【比較例３】ジアゾ樹脂１の代わりに1.0部のジアゾ樹
脂７と0.9部のアントラキノン2−スルフォン酸ソーダを
用いること以外は実施例７と同様にして、感光板を得
た。得られた感光板を実施例７と同様にして画像形成性
を評価したところ、得られた印刷板には現像残りはな
く、ステップ段数は2〜13、網点残存性は0.05〜98％、
細線残存サイズ4μ、リバースライン15μであった。

【０１０１】

【実施例８】以下の表２に示す組成より成る酸価54.6、
水酸基価199、分子量22,000のアルカリ可溶性アクリル
樹脂２と実施例２で得られたジアゾ樹脂２とを用いて、
表３に示す組成で感光性組成物を調整した。

【０１０２】

【表２】 成分 組成(重量部) 2-ヒドロキシプロピルメタクリレート 46 アクリロニトリル 15 イソブチルメタクリレート 28.9 SPE¹⁾ 2.5 メタクリル酸 7.6¹⁾ N,N-ジメチル-N-メタクリルアミドプロピル-N-(3-ス
ルホプロピル)アンモニウムベタイン、Mn=292

【０１０３】

【表３】 成分 組成(重量部) アルカリ可溶性アクリル樹脂２ 8.7 マイクロゲル¹⁾ 0.46 ジアゾ樹脂２ 1.2 ビクトリアピュアブルー・BOH 0.05 メトキシプロパノール 69.75 イソプロパノール 20¹⁾ 高分子乳化剤/エチレングリコールジメタクリレート/
メチレンメタクリレート/n-ブチルアクリレートを、10/
30/10/45の割合で乳化重合して得られる粒径0.24μmの
マイクロゲル

【０１０４】ジアゾ樹脂２の代わりに得られた樹脂を用
いること以外は実施例７と同様にして、感光板を得た。
感光板を実施例７と同様にして耐久性および印刷性試験
を行ったところ、得られた印刷版は実施例７の印刷版と
同等の性能を示した。

【０１０５】

【実施例９〜１２】ジアゾ樹脂２の代わりにジアゾ樹脂
３，４，５，６をそれぞれ用いて、実施例８と同様にし
て耐久性および印刷性試験を行ったところ、得られた印
刷版は実施例８と同等の性能を示した。

【０１０６】

【実施例１３】実施例１で調整したジアゾ樹脂１を用い
て以下の表２に示す組成で感光性樹脂組成物を調整し
た。

【０１０７】

【表４】 成分 組成(重量部) アルカリ可溶性アクリル樹脂１ 7.0 ジアゾ樹脂１ 1.0 トリエチレングリコールジメタクリレート 1.0 トリメチロールプロパントリアクリレート 1.0 メトキシプロパノール 40.0 ジメチルホルムアシド 45.0 ビクトリアピュアブルー 0.025 得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして塗布
しネガ型オフセット印刷用感光板を得た。

【０１０８】まず、感光板を、坂口せいわ工業社製バキ
ュームプリンターHVP−22H（アイグラフィクス(株)社製
電力３KWのアイドルフィンメタルハライドランプ）で1.
2mの距離からネガを通して１分３０秒間画像露光した
後、自動現像機でネガ用現像液の重量比１：１の水希釈
液を用いて現像スピード８０cm／minで現像した。次い
で中圧水銀灯を1.2mの距離から５分間後露光してからガ
ム引きすることにより平版印刷版を得た。得られた印刷
版には現像残りもなく良好な画像再現性を有しており、
印刷テストにおいても１５万枚の印刷が可能であり十分
な耐刷性を有していた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に少なくとも一個のアニオン基を
   有する光重合開始剤をジアゾニウム基の対アニオンとし
   て含有する、感光性ジアゾ樹脂を含んでなる平版印刷用
   感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記光重合開始剤が、ベンゾフェノン
   類、ベンジル類、チオキサントン類、ベンゾイン類、ア
   ントラキノン類光重合開始剤からなる群から選択され
   る、請求項１記載の平版印刷用感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 バインダー樹脂を更に含有する、請求項
   １記載の平版印刷用感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 分子内に少なくとも一個の光重合性の官
   能基を有する化合物を更に含有する、請求項３記載の平
   版印刷用感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ジアゾニウム基を励起する波長と開始剤
   を励起する波長の活性エネルギー線を同時に請求項１の
   組成物に照射して成形体を得る方法。
6. 【請求項６】 ジアゾニウム基を励起する波長と開始剤
   を励起する波長の活性エネルギー線を別々に請求項１の
   組成物に照射して成形体を得る方法。