JPH0625110B2 - 耐熱性電荷移動錯体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性及び耐熱性の優れた電荷移動錯体に関
する。また本発明は上記電荷移動錯体を使用した固体電
解コンデンサに関するものである。

（従来の技術） 近年、ディジタル機器の発展に伴なって高周波数領域に
おいてインピーダンスが低くかつ高周波数特性の優れた
大容量のコンデンサの要求が高まっている。

従来、高周波数特性の優れたコンデンサとしては、フィ
ルム、マイカ、セラミックコンデンサが用いられている
が、大容量化にすると形状が大きくなり価格も高くな
る。

また大容量のコンデンサとしての電解コンデンサには電
解液式と二酸化マンガンを用いる固体電解質式がある。
前者は経時的コンデンサ特性が悪く、電解質がイオン伝
導性であるために高周波数特性も悪い。後者は硝酸マン
ガンの熱分解時に酸化皮膜が損傷しやすいなどの理由に
より高周波数領域でのインピーダンスあるいは損失が高
い。

上記の従来のコンデンサの欠点を解決する目的で、7,7,
8,8−テトラシアノキノジメタン（以下ＴＣＮＱと略
す）をアクセプターとし、各種ドナーとの組み合わせか
らなる電荷移動錯体を固体電解質とする電解コンデンサ
が提案されている。提案されたＴＣＮＱ電荷移動錯体の
ドナーはＮ−ｎ−ヘキシルキノリン、Ｎ−エチルイソキ
ノリン、またはＮ−ｎ−ブチルイソキノリン（特開昭５
８−１９１４４）、Ｎ−ｎ−アミルイソキノリン、また
はＮ−イソアミルイソキノリン（特開昭６２−１１６５
５２）などがある。

他方、電子機器の小型化、形薄化、さらには省資源化な
どから電子部品のチップ化が必然的となってきている。
このチップ部品は回路パターンであるランドとチップ部
品の端子とをリフローソルダ法またはディップソルダ法
等によりはんだ付けされる。このためＴＣＮＱ電荷移動
錯体も２３０℃以上の耐熱性が要求されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、現在まで提案されているＴＣＮＱ電荷移動錯体
は２３０℃よりも低い温度で熱溶融し、この状態である
時間以上放置すると酸化分解を起こす。このため、特に
はんだ付けの時にコンデンサ特性の損失が大きくなり、
導電性も低下し、高周波数特性が悪くなる。

本発明の目的は上記問題点を解決するもので、第一に耐
熱性及び導電性の優れた電荷移動錯体を提供することに
あり、第二に該電荷移動錯体をコンデンサの電解質にす
ることにより、はんだ付けにも耐え得る特性の優れた電
解コンデンサを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記目的のために鋭意研究した結果、下記
一般式Ｉで表わされる ２個の3,5−ルチジンのアルキレン架橋体（但し、Ｒは
炭素数１〜１２のアルキレンを表わす）をドナーとし、
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンをアクセプターと
する耐熱性電荷移動錯体が上記問題を解決し、またこれ
らの錯体を電解質としたコンデンサが特に耐熱性の優れ
た固体電解コンデンサである事を見出し、本発明を完成
するに至った。

次に本発明の錯体の合成法について説明する。3,5−ル
チジンとアルキレンジアイオダイドをアルコール性溶媒
あるいはアセトニトリル溶媒中にて反応させ、Ｎ位同士
をアルキレンで架橋したドナーが得られ、前記ドナーと
ＴＣＮＱとをアセトニトリル中にて反応させると、本発
明の耐熱性電荷移動錯体が得られる。

対応するアルキレンは炭素原子１〜１２個の直鎖状もし
くは分枝鎖状アルキレンであるが、好ましくは炭素原子
５〜８個のアルキレンである。また一般に電荷移動錯体
はアクセプターとドナーのモル比が１または２のものが
知られているが、本発明の錯体のモル比は３ないし５、
好ましくは3.5ないし4.5とする。

このようにして得られた該電荷移動錯体を熱溶融させ、
陽極体及び陰極体からなる素子の両極間に含浸させ、そ
の後冷却して錯体を付着させてコンデンサ素子とし、こ
れを組み込んで固体電解コンデンサとする。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 1,5−ジヨウド−ｎ−ペンタン３．２4g、3,5−ルチジン
２．１4gおよびアセトニトリル5mlを還流冷却器および
攪拌器のついたフラスコに入れ還流下で１時間反応させ
た。反応終了後減圧下でアセトニトリルを蒸発留去し、
固形分残渣をエチルエーテル３０mlで２回洗浄し、黄白
色結晶のN,N′−ペンタメチレン−ジ−3,5−ルチジニウ
ム−ジアイオダイド５．２9gを得た。次いでアセトニト
リル１２０mlとＴＣＮＱ４．２5gを還流冷却器および攪
拌器のついた四口フラスコに入れ加熱し、これにN,N′
−ペンタメチレン−ジ−3,5−ルチジニウム−ジアイオ
ダイド４．2gを溶解させたアセトニトリル溶液４０mlを
滴下し、２０分間還流反応させた。反応液を冷却後、析
出した結晶をろ別し、メチルアルコール５０mlで２回洗
浄し、N,N′−ペンタメチレン−ジ−3,5−ルチジニウム
・ＴＣＮＱ錯体５．３3gを得た。

該錯体の元素分析の結果を次に示す。

元素分析値Ｃ₆₇Ｈ₄₄Ｎ₁₈ 計算値：Ｃ％：73.08，Ｈ％：4.03，Ｎ％：22.89 実測値：Ｃ％：73.14，Ｈ％：4.01，Ｎ％：22.85 また熱分析装置を用いた示差熱分析の結果（第１図）、
該錯体の融点は２４７℃、発熱分解点は２６３℃であっ
た。また該錯体の赤外吸収スペクトルを第６図に示し
た。

実施例２〜４ １モルの3,5−ルチジンと１／２モルの2,4−ジヨウド−
ｎ−ペンタン、1,6−ジヨウド−ｎ−ヘキサン、1,8−ジ
ヨウド−ｎ−オクタンとをそれぞれ実施例１に準じてア
セトニトリル中にて反応させ、それぞれ相当するジアイ
オダイドを得る。以下実施例１に準じてＴＣＮＱ電荷移
動錯体を合成し、熱分析装置を用いた示差熱分析の結果
から融点と発熱分解点を測定し第１表に示した。対応す
る錯体の示差熱分析データおよび赤外吸収スペクトル
を、N,N′−1,3−ジメチルトリメチレン−ジ−3,5−ル
チジニウム・ＴＣＮＱ錯体は第２図及び第７図、N,N′
−ヘキサメチレン−ジ−3,5−ルチジニウム・ＴＣＮＱ
錯体は第３図及び第８図、N,N′−オクタメチレン−ジ
−3,5−ルチジニウム・ＴＣＮＱ錯体は第４図及第９図
にそれぞれ示した。

比較例１ ｎ−ブチルアイオダイド１．８4gとキノリン１．２9gと
を実施例１に準じてアセトニトリル中にて反応させ、以
下実施例１に準じてＮ−ｎ−ブチルキノリニウムＴＣＮ
Ｑ錯体を合成し、熱分析装置を用いた示差熱分析データ
（第５図）から融点と発熱分解点を測定し結果を第１表
に示した。またこの赤外吸収スペクトルを第１０図に示
した。

第１表から、２個の3,5−ルチジンのＮ位同士をアルキ
レンで架橋したものをドナーとする錯体は一様に融点が
２３０℃以上と高く、かつ、比較例に挙げたＮ−ｎ−ブ
チルキノリニウム錯体あるいは従来知られている錯体よ
りも発熱分解点が高いので、熱安定性がきわめて優れて
いることがわかった。

実施例５〜８ 実施例１〜４において得られたそれぞれの錯体６０mgを
直径６．３mmのアルミケースに充填し、加熱溶解させ巻
回型アルミ電解コンデンサユニットを浸漬させ、直ちに
冷却しコンデンサを得た。コンデンサユニットはアルミ
ニウム表面を化成処理して酸化皮膜を形成させたものを
用い、浸漬前に予め加熱しておいた。得られたコンデン
サの特性を第２表の耐熱試験前の欄に示した。次にこの
コンデンサを２３０℃の半田浴中にケースごと３０秒間
入れ室温に放置後、再びコンデンサ特性を測定した。こ
の値を第２表の耐熱試験後の欄に示した。

比較例２ 比較例１にて得られた錯体を実施例５〜８に従ってコン
デンサを作成し、耐熱性試験前後のコンデンサ特性を測
定した。得られた結果を第２表に示した。

第２表中のCapは２０℃、１２０Ｈｚにおける静電容量
（μＦ）、tanδは２０℃、１２０Ｈｚにおける誘電正
接（％）、ＥＳＲは２０℃、１００KHzにおける等価直
列抵抗（ｍΩ）である。△Ｃ／Ｃは２０℃に対する８５
℃の静電容量の変化率（％）である。

第２表から、実施例に示す錯体で作ったコンデンサをは
んだ浴に入れた後の特性は初期特性と比べ変化が少な
く、優れたコンデンサ特性を示すことが判明した。

（発明の効果） 本発明の２個の3,5−ルチジンのＮ位同士をアルキレン
で架橋したドナーとＴＣＮＱをアクセプターとする電荷
移動錯体は２３０℃以上の融点を持ち、熱安定性が著し
く改良された。また本発明の錯体を電解質とした固体電
解コンデンサは、はんだ付けにも耐え得る耐熱性を示す
ため、損失が少なく、導電率も低下せず、高周波特性の
優れたコンデンサである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図及び第６図〜第９図は本発明の実施例１
〜４の錯体の示差熱分析データ及び赤外吸収スペクトル
であり、第５図及び第１０図は比較例１により得られた
錯体の示差熱分析データ及び赤外吸収スペクトルであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ｉ （但し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレンを表わす）で
   表わされる２個の3,5−ルチジンのアルキレン架橋体を
   ドナーとし、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンをア
   クセプターとする耐熱性電荷移動錯体。
2. 【請求項２】請求項１記載の耐熱性電荷移動錯体を電解
   質とする耐熱性固体電解コンデンサ。