JPH0826128B2

JPH0826128B2 - 高剛性ポリエステル

Info

Publication number: JPH0826128B2
Application number: JP63233451A
Authority: JP
Inventors: 俊英井上; 教雄北島; 亨山中
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0284430A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は異方性溶融相を形成可能な高剛性ポリエステ
ルに関するものである。

〈従来の技術〉近年プラスチツクの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしては、例えばｐ−
ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共
重合した液晶ポリマ（特開昭49−72393号公報）、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
を共重合した液晶ポリマ（特開昭54−77691号公報）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシビフエ
ニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポ
リマ（特公昭57−24407号公報、特開昭60−25046号公
報）等が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉これら液晶ポリマは、通常のエンプラに比して曲げ弾
性率が成形品厚み1/8インチで８〜15GPaと２倍以上の弾
性率を有しているが、金属代替高分子材料として用いる
には曲げ弾性率が必ずしも十分とはいえなかつた。高弾
性率の期待できる剛直構造の4,4″−ｐ−テルフエニル
ジカルボン酸からのポリエステルとしては脂肪族ジヒド
ロキシ化合物をジヒドロキシ化合物とするポリエステル
が知られている（特開昭52−146495号公報）が、脂肪族
ジヒドロキシ化合物としてネオペンチルグリコールのよ
うな脂肪族ジヒドロキシ化合物を必須成分としているた
め低弾性率であつた。

従つて、本発明は4,4″−ｐ−テルフエニルジカルボ
ン酸からなる高弾性率液晶ポリエステルを得ることを課
題とする。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、下記高剛性ポリエステルが特異的に低温で液晶を形
成することを見い出し、本発明をなすに到つた。

すなわち、本発明は下記構造単位（Ｉ）、（Ｉ）およ
び（II）、（Ｉ）および（III）、あるいは、（Ｉ）、
（II）および（III）からなり、構造単位（Ｉ）が
［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の20〜100モル％であり、
構造単位（II）が［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の０〜8
0モル％であり、構造単位（III）が［（Ｉ）＋（II）＋
（III）］の０〜80モル％であり、構造単位［（II）＋
（III）］が［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の０〜80モル
％であり、構造単位（Ｉ）が［（Ｉ）＋（II）＋（II
I）］の20〜100モル％であり、重量平均分子量が2,000
〜200,000である異方性溶融相形成可能な高剛性ポリエ
ステルを提供するものである。

（ただし、式中のＸはおよびから選ばれた一種以上の基を示し、Ｙはおよびから選ばれた一種以上の基を示す。また、Ｚはから選ばれた一種以上の基を示す。）なお、重量平均分子量はポリマーをペンタフルオロフ
エノールなどに溶解してゲル透過クロマトグラフで求め
たり、光散乱法や赤外分光法で測定することができる。

本発明に使用する異方性溶融相を形成し得る芳香族ポ
リエステルにおいて、上記構造単位（Ｉ）はメチルハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、フエニルハイドロ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノン、
4,4′−ジヒドロキシビフエニル、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテルおよび2,6−ジヒドロキシナフタレ
ンから選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物と4,4″
−ｐ−テルフエニルジカルボン酸から生成したポリエス
テルの構造単位を、構造単位（II）は前記の選ばれた一
種以上のジヒドロキシ化合物と、1,2−ビス（フエノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−ク
ロロフエノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、テレ
フタル酸、4,4′−ジフエニルジカルボン酸、イソフタ
ル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および4,4′−ジフ
エニルエーテルジカルボン酸より選ばれた一種以上のジ
カルボン酸から生成したポリエステルの構造単位を示
す。また、構造単位（III）は、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸および３−フエニル−４−ヒドロ
キシ安息香酸から選ばれた一種以上の芳香族ヒドロキシ
カルボン酸から生成したポリエステルの構造単位を示
す。

上記構造単位のうち（Ｉ）は［（Ｉ）＋（II）＋（II
I）］の20〜100モル％必要であり、好ましくは30〜100
モル％、より好ましくは50〜100モル％である。

なお、上記構造単位以外の少量のジオキシ化合物、ジ
カルボキシ化合物、オキシカルボン酸、ｐ−フエニレン
ジアミンなどを少量共重合してもよい。

上記ポリエステルのうち最も好ましいポリエステルは
下記（Ａ）〜（Ｄ）のポリエステルである。

（m/n＝7/3〜10/0であり、R₁は−CH₃、−C1、または−C(CH₃)₃であり、R₂はから選ばれた一種以上である。）（Ｒはおよびおよびを示す。）（m/n＝9.5/0.5〜7/3であり、Ｒはおよびを示す。）（m/n＝2/8〜5/5であり、Ｒはから選ばれた一種以上である。）なお、重量平均分子量は2,000〜200,000であり、好ま
しくは8,000〜100,000である。数平均分子量は1,000〜1
00,000である。ペンタフルオロフエノールに0.1g/dl濃
度で溶解し60℃で測定した時の対数粘度は0.5〜20.0dl/
gが好ましい。また、液晶開始温度（偏光顕微鏡下で剪
断応力を加え乳白光を発する温度）＋10〜50℃、剪断速
度1000（1/秒）で測定した溶融粘度は100〜50000ポイズ
が好ましい。

本発明の高剛性ポリエステルは、構造単位（Ｉ）が必
須であり、構造単位（Ｉ）を構成する成分の１つである
4,4″−ｐ−テルフエニルジカルボン酸の高い分子間相
互作用により本発明の目的が達せられるものと考えられ
る。

メチルハイドロキノンやクロルハイドロキノンとテレ
フタル酸からのポリエステルが400℃以上でも液晶を形
成しないことから、より剛直構造の本発明の高剛性ポリ
エステルが低温で液晶を形成することは特異的な現象で
あることがわかる。

また、本発明の高剛性ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、特に制限はないが、
代表的な製法としてはたとえば次の（１）〜（４）法が
挙げられる。

（１）芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、芳香
族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と4,4″−ｐ−テ
ルフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から
脱酢酸重縮合反応によつて製造する方法。

（２）芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸と4,4″−ｐ−テルフエニルジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸および無水酢酸とから脱酢酸重縮
合反応によつて製造する方法。

（３）芳香族ジヒドロキシ化合物と4,4″−ｐ−テルフ
エニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸のジフエ
ニルエステルおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸のフエ
ニルエステルから脱フエノール重縮合により製造する方
法。

（４）芳香族ヒドロキシカルボン酸および4,4″−ｐ−
テルフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を
所望量のジフエニルカーボネートと反応させ、カルボキ
シル基をフエニルエステル化したのち、芳香族ジヒドロ
キシ化合物を加え、脱フエノール重縮合反応により製造
する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化アンチモン、マグネ
シウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸三
ナトリウムなどの金属化合物が代表的であり、とりわけ
脱フエノール重縮合の際に有効である。

また、本発明の高剛性ポリエステルの重縮合を行う際
に使用する装置については特に限定するものではない
が、特に、（１）および（２）の重縮合方法を用いる場
合、4,4″−ｐ−テルフエニルジカルボン酸のかさ密度
が低いため、重縮合反応初期の撹拌を効率よく行うため
に、通常の縦型の撹拌翼を有する反応装置を用いてもよ
いが、かさ密度の低い粉体を効率的に撹拌することので
きる、横型の複数の撹拌軸を有するニーダー型の反応装
置も好ましく使用できる。

また、上記の重縮合方法の各々について溶融重合と固
相重合を併用することも可能である。すなわち、溶融重
合により重縮合を終えたポリマを固相重合によりより高
重合度化することができる。固相重合は公知の方法が広
く使用できる。

本発明の高剛性ポリエステルの液晶開始温度は400℃
以下が好ましい。

かくして得られる高剛性ポリエステルは通常の押出、
製膜、射出成形などにより450℃以下の成形温度で成形
品とすることができる。

本発明の成形品はその特定分子構造に起因して極めて
剛性の高い成形品が得られる。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。

〈実施例〉実施例１メチルハイドロキノンジアセテート208重量部、4,4″
−パラ−テルフエニルジカルボン酸286重量部、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸21.6重量部を撹拌翼、留出管を備
えた反応容器に仕込み、脱酢酸重合を行つた。

まず、窒素ガス雰囲気下250〜330℃で２時間反応させ
たのち、さらに２時間反応させた。その後380℃まで昇
温し減圧下で重合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢
酸が留出し下記理論構造式と元素分析値のよく一致した
ポリマが得られた。

このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して、剪
断を加えて光学異方性の確認を行つた結果、301℃以上
で良好な光学異方性を示した。

このポリマの重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラ
フで測定）は31,000、数平均分子量8,000であつた。

このポリマを高化式フローテスターに供し、口金孔径
0.3mmで350℃で紡糸を行い、強靭な紡出糸を得た。

実施例２フエニルハイドロキノンジアセテート189重量部、4,
4′−ジアセトキシビフエニル81重量部、4,4″−パラ−
テルフエニルジカルボン酸318重量部を実施例１と同様
に重合を行い、下記理論構造式と元素分析値のよく一致
したポリマが得られた。

このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して、剪
断を加えて光学異方性の確認を行つた結果、305℃以上
で良好な光学異方性を示した。

このポリマの熱特性をパーキンエルマ社製DSC−II型
により測定した結果、融点は検出不可能であつたが、30
3.5℃に昇温結晶化ピーク（熱量0.18cal/g）を検出する
ことができた。

このポリマの重量平均分子量は29,000であつた。

このポリマを高化式フローテスターに供し、口金孔径
0.3mm、350℃で紡糸を行い、強靭な紡出糸を得た。

実施例３フエニルハイドロキノン111重量部、4,4″−パラ−テ
ルフエニルジカルボン酸159重量部、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸69重量部、無水酢酸168重量部（フエニルハイド
ロキノンとｐ−ヒドロキシ安息香酸のジヒドロキシ化合
物をアセチル化するのに必要な理論量の1.10倍）を加え
130〜150℃、５時間でアセチル化反応を行つた。その後
150〜250℃で1.5時間、250〜330℃で２時間反応させた
後、さらに２時間反応させた。その後380℃まで昇温し
減圧下で重合を完結させたところ、下記理論構造式と元
素分析値のよく一致したポリマが得られた。

このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して、剪
断を加えて光学異方性の確認を行つた結果、252℃以上
で良好な光学異方性を示した。

このポリマの熱特性をパーキンエルマ社製DSC−II型
により測定した結果、融点は検出不可能であつたが、22
8℃に昇温結晶化ピーク（熱量0.08cal/g）を検出するこ
とができた。

このポリマの重量平均分子量は26,000であつた。

このポリマを高化式フローテスターに供し、口金孔径
0.3mm、300℃で紡糸を行い、強靭な紡出糸を得た。

実施例４〜25 メチルハイドロキノンジアセテート（Ｉ）、クロルハ
イドロキノンジアセテート（II）、フエニルハイドロキ
ノンジアセテート（III）、ｔ−ブチルハイドロキノン
ジアセテート（IV）、ハイドロキノンジアセテート
（Ｖ）、4,4′−ジアセトキシビフエニル（VI）、4,4′
−ジアセトキシジフエニルエーテル（VII）、2,6−ジア
セトキシナフタレン（VIII）から選ばれたジアセトキシ
化合物と4,4″−ｐ−テルフエニルジカルボン酸（I
X）、1,2−ビス（フエノキシ）エタン−4,4′−ジカル
ボン酸（Ｘ）、1,2−ビス（２−クロルフエノキシ）エ
タン−4,4′−ジカルボン酸（XI）、テレフタル酸（XI
I）、4,4′−ジカルボキシビフエニル（XIII）、イソフ
タル酸（XIV）、2,6−ナフタレンジカルボン酸（XV）、
4,4′−ジカルボキシジフエニルエーテル（XVI）から選
ばれたジカルボキシ化合物及びｐ−ヒドロキシ安息香酸
（XVII）、2,6−ヒドロキシナフトエ酸（XVIII）、３−
クロル−４−ヒドロキシ安息香酸（XIX）、３−フエニ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸（XX）からなるヒドロキシ
カルボン酸を第１表に示す割合で反応容器に仕込み、実
施例１と同様に脱酢酸重合を行つた。

本発明の実施例４〜25からは400℃以下で液晶を形成
し流動性が良好で強靭なポリマが得られた。なお、第１
表にゲル透過クロマトグラフで測定した重量平均分子量
または類似構造の対数粘度と重量平均分子量の相関を使
用して対数粘度から換算した重量平均分子量を示す。

〈発明の効果〉本発明のポリエステルは分子中にターフエニル基を有
し、特異的な分子構造であるため、異方性溶融相を形成
することが可能であるばかりでなく、これを形成したと
き極めて剛性の高い成形品を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造単位（Ｉ）、（Ｉ）および（I
I）、（Ｉ）および（III）、あるいは、（Ｉ），（II）
および（III）からなり、構造単位（Ｉ）が［（Ｉ）＋
（II）＋（III）］の20〜100モル％であり、構造単位
（II）が［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の０〜80モル％
であり、構造単位（III）が［（Ｉ）＋（II）＋（II
I）］の０〜80モル％であり、構造単位［（II）＋（II
I）］が［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の０〜80モル％で
あり、重量平均分子量が2,000〜20,000である異方性溶
融相形成可能な高剛性ポリエステル。（ただし、式中のＸはから選ばれた一種以上の基を示し、から選ばれた一種以上の基を示す。また、Ｚはから選ばれた１種以上の基を示す。）