JPH0264123A - 高弾性率ポリエステル成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は異方性溶融相を形成可能な芳香族ポリエステル
を成形してなる高弾性率イリエステル成形品に関するも
のである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます窩
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐれた機
械的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしては例えばｐ−ヒド
ロキシ安息香酸・にポリエチレンテレフタレートを共重
合した液晶ポリマ（特開昭４９−７２３９３号公報）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７７６９１
号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４．４′−ジヒド
ロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重
合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４４０７号公報、特
開昭６０−２５０４６号公報）等が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 これら光学異方性を示す液晶ポリマは溶融成形時に高度
に分子鎖が配向するため高弾性率の成形品を与えるが、
例えば射出成形品においては、ポリマの流動方向に分子
鎖が高度に配向するため、流動方向の曲げ弾性率は高く
なるものの、流動方向に対して垂直方向の曲げ弾性率は
、液晶性を示さない結晶性ポリマ、例えばポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレート等よりも
低い値になってしまうという問題があった（　Ｗ、　Ｊ
、　Ｊａｃｋｓｏｎら、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ
、　＊Ｐｏｌｙｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｅｄ、　　、　
　１　４　　、　２　０　４　３　　（１９７６））。

さらに、異方性溶融相を形成する液晶ポリマの押出成形
品や射出成形品は、表層にデラミネーションを生じると
いう問題もあった。

このような力学的異方性やデラミネーション等の問題を
解決するため、従来、液晶ポリマにはガラス繊維等の無
機充填材を添加して、異方性を緩和し、デラミネーショ
ンを防止する方法がとられてきた。しかしながら、かか
る無機充填材の添加により、今度は衝撃強度の低下や成
形流動性の低下という新たな問題が生じることがわかっ
た。

したがって、衝撃強度、成形流動性を損なうことなく高
弾性の成形品を得ることが、当業界の課題となっていた
。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記構造単位（１）〜（■）から選
ばれた構造単位からなり、構造単位〔（Ｉ）　＋　（１
）　〕が〔（Ｉ）　＋　（１）　＋　（１！１）〕の１
０モル％未満である異方性溶融相形成可能な芳香族ポリ
エステルを成形してなる高弾性率ポリエステル成形品を
提供するものである。

Ｏ０ −ＧＯ−Ｚ−Ｃ）− 慟・・・（１） 本発明に使用する異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリ
エステルにおいて、上記構造単位■はメチルハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、フェニルハイドロキノン
、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノン、４，４
−−ジヒドロキシビフェニル、４．４−一ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルおよび２．６−シヒドロキシナフタ
レンから選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物と４．
４−一ジフエニルジカルボン酸から生成したポリエステ
ルの構造単位を、構造単位■は前記の選ばれた一種以上
のジヒドロキシ化合物と、１．２−ビス（フェノキシ）
エタン−４，４−ジカルボン・酸、１．２−ビス（２−
クロロフェノキシ）エタン−４，４−一ジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸および４．４−一ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸より選ばれた一種以上のジカルボン酸から生成した
ポリエステルの構造単位を示す、また、構造単位０は、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸、３クロロ−４−しドロキシ安息香酸および３−フ
ェニル−４−ヒドロキシ安息香酸から選ばれた一種以上
の芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成したポリエステ
ルの構造単位を示す。

上記構造単位のうち■は９０モル％以上必要であり、〔
■＋０〕が〔■＋■＋０〕の１０モル％以上では本発明
の効果が得られない、なお、上記構造単位以外に少量の
ジオキシ化合物、ジカルボキシ化合物、オキシカルボン
酸、ｐ−フ二二レンジアミンなどを少量共重合してもよ
い。

本発明に用いる異方性溶融相形成芳香族ポリエステルの
構造単位のうち構造単位■が必須であり、構造単位■を
構成する成分の１つである４、４−一ジフエニルジカル
ボン酸の高い分子間相互作用により本発明の目的が達せ
られるものと考えられる。

また、本発明に用いる異方性溶融相形成可能な芳香族ポ
リエステルは従来のポリエステルの重縮合法に準じて製
造でき、特に制限はないが、代表的な製法としてはたと
えば次の（１）〜（４）法が挙げられる。

（１）芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、芳香
族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と４．４−−ジフ
ェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢
酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸と４．４−一ジフエニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸および無水酢酸とから脱酢酸重縮合反
応によって製造する方法。

（３）芳香族ジヒドロキシ化合物と４，４−−ジフェニ
ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニル
エステルおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェニル
エステルから脱フエノール重縮合により製造する方法。

（４）芳香族ヒドロキシカルボン酸および４．４−ジフ
ェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を所望量
のジフェニルカーボネートと反応させ、カルボキシル基
をフェニルエスチル化したのち、芳香族ジヒドロキシ化
合物を加え、脱フエノール重縮合反応により製造する方
法。

重縮合反応に使用する触媒としては＃酸第１錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化アンチモン、マグネ
シウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸三
ナトリウムなどの金属化合物が代表的であり、とりわけ
脱フエノール重縮合の際に有効である。

また、本発明に使用する異方性溶融相形成可能な芳香族
ポリエステルの重縮合を行う際に使用する装置について
は特に限定するのらではないが、特に、（１）および（
２）の重縮合方法を用いる場合、４．４°−ジフェニル
ジカルボン酸のかさ密度が低いため、重縮合反応初期の
撹拌を効率よく行うために、通常の縦型の攪拌翼を有す
る反応装置を用いてもよいが、かさ密度の低い粉体を効
率的に撹拌することのできる、横型の複数の攪拌軸を有
するニーダ−型の反応装置も好ましく使用できる。

また、上記の重縮合方法の各々について溶融重合と固相
重合を併用することも可能である。

すなわち、溶融重合により重縮合を終えたポリマを固相
重合によりより高重合度化することができる。固相重合
は公知の方法が広く使用できる。

本発明に使用する異方性溶融相形成可能な芳さらに、本
発明に使用する異方性溶融相形成可能な芳香族ポリエス
テルの溶融粘度は１０２〜１０６ボイスが好ましく、特
に２Ｘ１０２〜５Ｘ１０４ボイズが好ましい、なお、こ
の溶融粘度は融点＋１０°Ｃで剪断速度１，０００（１
／秒）の条件下で高化式フローテスターにより測定した
値である。

かくして得られる芳香族ポリエステルは通常の押出、製
膜、射出形成などにより４５０　”Ｃ以下の成形温度で
成形品とすることができる。

本発明の射出成形品は結晶配向度が０．８以下であるこ
とが必要であり、好ましくは０，７５以下である。この
ような射出成形品はたとえば平板をサイドゲートで成形
した際の流動方向と直角方向の曲げ弾性率が高いという
特徴を有している。この結晶配向度が０，８より大きい
と本発明の効果が得られない、また、この成形品はスキ
ン層、コアー層の配向度差が小さいなめデラミネーショ
ンが起こりにくいという特徴も有している。

一方、このポリマの押出成形品は射出成形品と異なり結
晶配向度を０．８以上と極めて高くする必要があり、０
．８未満では弾性率が不十分である。この押出成形品も
スキン層、コアー層の配向度差が小さくデラミネーショ
ンの起こりにくいという特徴ら有している。

なお、結晶配向度とは、Ｊ、　ＡｐＨ１，Ｐｏ１ｙｎ。

Ｓｃｉ、上ユ、２０６７　（１９６８）に示されるよう
に下記の式（１）〜（３）で定義される配向関数ｆをさ
す。

配向関数ｆの評価には次式（１）で定義される配向角の
余弦の二乗平均値を使用した。

ただし、ここで回折の強度分布曲線として次式（２）の
ガウス関数を仮定した。

■（ψ）＝　（ｈ／ＦＴ）ｅ−ｈ２ψ２・・・・・・（
２）実測強度分布の半価幅Ｈ（単位ニラジアン）がら式
（３）によりパラメーターｈを求め（１）　、（２）お
よび（４）式より配向関数ｆを求めた。

ｆ＝１／２　　（３＜ｃｏｓ２ψ＞　　　１）　　　・
・・・・・（４）配向関数ｆは完全配向では１となりラ
ンダム配向ではＯとなる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

〈実施例〉 実施例１ メチルハイドロキノンジアセテート２０８重量部、４．
４−一ジフエニルジカルボン酸２３０重量部、２，６−
ナフタレンジカルボン酸ｔ　Ｏ，Ｓ重量部を攪拌翼、留
出管を備えた反応容器に仕込み脱酢酸重合を行った。

まず、窒素ガス雰囲気下２５０〜３３０℃で２時間反応
させたのち、さらに２時間反応させた。その後３８０℃
まで昇温し減圧下で重合を完結させたところ、はぼ理論
量の酢酸が留出し下記理論構造式を有するポリマが得ら
れた。

ｍ／ｎ＝９５１５ このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して光学異
方性の確認を行った結果３３０℃以上で良好な光学異方
性を示した。

このポリマの融点をバーキンエルマ社製ＤＳＣ−１型に
より測定した結果３６５℃であった。

また、このポリマの３７５℃における融点粘度は剪断速
度１，０００（１／秒）で１，６００ボイスであった。

このポリマを以下の条件で射出成形を行った。

最大型締力２５トン、最大射出量２０．４　ｃｃ、最大
射出圧１．９００ｋｒｆ／ｃＪの住人重機械工業■製住
友ネスタール１０マット射出成形機を用い、上記のポリ
マをシリンダー温度３５０〜３９０℃、ノズル部温度３
９０℃で一辺の中央のサイドゲートより７０Ｘ７０Ｘ１
ｍｍの平板を射出成形した。

この射出成形品を流動方向と平行に７０Ｘ１２、５　Ｘ
　Ｉ　ＩＩＩ＋の成形品に切り出し、流動方向の広角Ｘ
線回折による結晶配向度を求めたところ０゜５５６であ
った。また、このサンプルの曲げ弾性率をテンシロンＵ
ＴＭ４−２００型（東洋ボールドウィン社製）を用いて
測定したところ３８、６　Ｇ　Ｐ　ａであった。一方、
流動方向と直角方向に７０Ｘ１２．５Ｘ１ｍ＋の成形品
を切り出し、曲げ弾性率を測定したところ７．９　Ｇ　
Ｐ　ａと高弾性率であった。この射出成形品の切片を直
交ニコル下で遍光馨微１！観察したところスキン層、コ
アー層で干渉色の変化はなく配向度の差はなかった。ま
た、この射出成形品は摩擦によりデラミネーションの起
こりにくいことがわがっな。

実施例２〜１２ 実施例１と同じ反応容器に、メチルハイドロキノンジア
セテートｆＩｌ、クロルハイドロキノンジアセテート（
Ｉ）、フェニルハイドロキノンジアセテート（菖）、ｔ
−ブチルハイドロキノンジアセチ−トロ１、ハイドロキ
ノンジアセテート（Ｖ）、４，４−−ジアセトキシビフ
ェニルロ目、４．４−−ジアセトキシジフェニルエーテ
ル（■）、２．６−ジアセドキシナフタレン（■）のジ
アセトキシ化合物と４，４−−ジフェニルジカルボン酸
（Ｉり、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−
ジカルボン酸＋１１．１．２−ビス（２−クロルフェノ
キシ）エタン−４，４−−ジカルボン酸（！工）、テレ
フタル酸（ＩＩ）、イソフタル酸［１１）、ナフタレン
−２，６−ジｊｙ　ルホン酸（Ｉｆｆ）、４，４−一ジ
フェニルエーテルジカルボン酸＋ＩＹ）のジカルボキシ
化合物およびｐ−アセトキシ安息香酸（ＩＶＩ）、６−
アセトキシ−２−ナフトエ酸（Ｘ■）、４−アセトキシ
−３−クロル安息香酸（Ｘ■）、４アセトキシ−３−フ
ェニル安息香酸（Ｉｆｆｌを第１表に示す割合で仕込み
、実施例１と同様の条件で重縮合反応を行ったのち、射
出成形を行い、結晶配向度および流動方向、直角方向の
曲げ弾性率の測定を行った。

第１表に結果を示す。

これらの射出成形品は直角方向の弾性率も高く摩擦によ
るデラミネーションの起こりにくいことがわかった。

実施例１３〜１５ 実施例１と同じ反応容器にフェニルハイドロキノン（１
）、ｔ−ブチルハイドロキノン（ＩＶＩ、４．４°−ジ
アセトキシビフェニル（Ｗ）、４．４−一ジアセトキシ
ジフェニルエーテル（■）、２．６−ジアセドキシナフ
タレン＋１１および４．４−ジフェニルジカルボン酸（
１１）を第２表に示す割合で仕込み、実施例１と同様の
条件で重縮合反応を行ったのち、得られたポリマの融点
の測定を行った。さらに、得られたポリマを高化式フロ
ーテスターに供し、口金孔径０．５１φで融点より１０
℃高い温度でガツトを押出した。得られたガツトの押出
方向の結晶配向度をＸ線回折により測定した。

結果・を第２表に示す。

得られたガツトの垂直断面の切片を直交ニコル下で偏光
類ｍ鏡観察したところ、ガツト表層と内層で干渉色の差
は見られず、配向度の差はなかった。また、との押出ガ
ツトは摩擦によりデラミネーションが起こりにくいこと
がわかった。

比較例Ｉ Ｐ−アセトキシ安息香酸と６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸から下記理論構造式を有するポリマの重合を行った
。

下記理論構造式を有するポリマを重合した。

このポリマの光学異方性の確認を行ったところ、２５１
°Ｃ以上で光学異方性を示した。また、融点は２８０°
Ｃであり、２９０℃における溶融粘度は剪断速度１，０
００（１／秒）で２，８００ボイズであった。このポリ
マを実施例１と同じ射出成形機および金型を使用し、シ
リンダー温度２６０〜３００°Ｃ、ノズル部温度３００
°Ｃで成形し、７０　Ｘ　７０　Ｘ　１　＋ｕ＋の射出
成形品（平板）を得た。

この射出成形品の曲げ弾性率を実施例１と同様の方法で
測定したところ、流動方向２０．２　ＧＰａ、垂直方向
２．２　Ｇ　Ｐ　ａと垂直方向の弾性率が著しく低かっ
た。また、この射出成形品の流動方向の結晶配向度は０
．８２６であった。

この射出成形品は透過偏光顕微鏡観察によりスキン層、
コアー層の配向度差の大きいことがわかった。

この射出成形品は摩擦により表層が容易に剥離し、デラ
ミネーションが容易に起こった。

く本発明の効果〉 本発明により、異方性とデラミネーションの少ない高弾
性率ポリエステル成形品を得ることができるので、エン
ジニアリングプラスチックなどの種々の用途に使用でき
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造単位（ I ）〜（III）から選ばれた構造
   単位からなり、構造単位〔（II）＋（III）〕が〔（ I
   ）＋（II）＋（III）〕の１０モル％未満である異方性
   溶融相形成可能な芳香族ポリエステルを成形してなる高
   弾性率ポリエステル成形品。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（III） （ただし、式中のＸは▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた一種以
   上の基を示 し、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた一種以
   上の 基を示す。またＺは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼から選ばれた一種以 上の基を示す。）
2. （２）成形品の結晶配向度が０．８０以下の射出成形品
   であることを特徴とする請求項（１）記載の高弾性率ポ
   リエステル成形品。
3. （３）成形品の押出方向の結晶配向度が０．８０以上の
   押出成形品であることを特徴とする請求項（１）記載の
   高弾性率ポリエステル成形品。