JPH0625251B2 - 高弾性率ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は４５０℃以下で溶融成形可能な優れた機械的性
質と光学異方性を有した高弾性ポリエステルの製造方法
に関する。

＜従来の技術＞ 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、とりわけ分子鎖の平行な配
列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエステルが優れた
機械的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリエステルのうち４，４′−ジフエニルジカ
ルボン酸を芳香族ジカルボン酸の主成分とするポリエス
テルがとりわけ高弾性率ポリエステルとなることが知ら
れている（特開昭６０−１９２７２４号公報、特開昭６
０−１９２７２５号公報）。

また一方、クロルイドロキノン、メチルハイドロキノン
に代表される２価のフエノールと、テレフタル酸に代表
される芳香族ジカルボン酸からなるポリエステル繊維が
特公昭５５−４８２号公報に開示されている。

さらにより一層の弾性率の向上を目ざし、メチルハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、４，４′−ジフエニ
ルジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタン
４，４′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフ
エノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸から選ばれ
た特定組成のポリエステル（特開昭６０−１９２７２４
号公報）、さらに上記構成成分に２，６−ナフタレンジ
カルボン酸を加えたモノマ種から選ばれた特定組成のポ
リエステル（特開昭６２−３９６２０号公報）が開示さ
れている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、特開昭６０−１９２７２４号公報、特開昭６０
−１９２７２５号公報に記載された方法に従つて重合反
応末期に系内を減圧にし、酢酸を留去する時に３１５℃
より低温から減圧を開始すると、４，４′−ジフエニル
ジカルボン酸が全ジカルボン酸成分の９０〜１００モル
％を含める組成の場合、融点が高く重合時に結晶化、固
化が生じ均一な高重合度体は得られなかつた。

従つて本発明は、４，４′−ジフエニルジカルボン酸が
全ジカルボン酸成分の９０モル％以上を占める場合でも
高重合度のものが得られる高弾性率ポリエステルの製造
方法を確立することを課題とする。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。すなわち本発明は、芳香族ジヒドロキシ
化合物と無水酢酸または芳香族ジヒドロキシ化合物のシ
アシル化物と全ジカルボン酸成分の３０〜１００モル％
が４，４′−ジフエニルジカルボン酸であるジカルボン
酸（テレフタル酸を含まない）との重縮合反応におい
て、不活性ガス雰囲気下および／または減圧下、１２０
℃以上４００℃以下の温度で重合を行い、融点２５０〜
４００℃かつ溶融粘度が２０〜１0,０００ポイズ（融点
＋５℃、剪断速度1,０００（１／秒）で測定した値）で
あるプレポリマを得た後、さらに固相重合により高重合
度化することを特徴とする高弾性率ポリエステルの製造
方法である。

本発明で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例
えばメチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、フ
エニルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハ
イドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフエニル、
４，４′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタ
レンから選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物などが
好ましく挙げられ、なかでもメチルハイドロキノン、ク
ロルハイドロキノン、フエニルハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、ハイドロキノン、４，４′−ジヒ
ドロキシビフエニルなどが特に好ましく挙げられる。

本発明の高弾性率ポリエステルの製造方法において、芳
香族ジヒドロキシ化合物は無水酢酸とともに製造に供さ
れる。

芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物としては、前
記芳香族ジヒドロキシ化合物と酢酸またはプロピオン酸
などの脂肪族カルボン酸のエステルなどが挙げられる。

本発明の高弾性率ポリエステルの製造方法において用い
られる全ジカルボン酸成分の３０〜１００モル％は４，
４′−ジフエニルカルボン酸を用いることが必要であ
る。

その他のジカルボン酸（テレフタル酸を含まない）成分
の好ましい例としては１，２−ビス（２−クロルフエノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ビス
（フエノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、テレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′
−ジカルボキシフエニルエーテル、イソフタル酸、２，
２′−ジフエニルジカルボン酸、３，３′−ジフエニル
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どを挙げることができ、特に、１，２−ビス−（２−ク
ロルフエノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸などが好ましい。

また、本発明の高弾性率ポリエステルの製造方法におい
ては、上記ジオール成分、ジカルボン酸成分以外に芳香
族ヒドロキシカルボン酸やｐ−アミノ安息香酸、ｐ−フ
エニレンジアミンまたは、そのアシル化物を更に共重合
せしめることも可能である。芳香族ヒドロキシカルボン
酸の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ
−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ
酸、３−クロル−４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げら
れ、このアシル化物としては、上記芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸の酢酸またはプロピオン酸などの脂肪族カルボ
ン酸とヒドロキシ基とのエステルなどが挙げられ、中で
も、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３−クロル−４−ヒドロ
キシ安息香酸及びそのアシル化物が特に好ましい。

本発明の製造方法により、上記出発原料から下記構造単
位（Ｉ）、（Ｉ）および（II）、（Ｉ）および（II
I）、または（Ｉ）、（II）および（III）を有するポリ
エステルが得られる。

（ただし、式中Ar₁は、芳香族ジヒドロキシ化合物また
はそのジアシル化物からそれぞれ水酸基またはアシルオ
キシ基を除いた残基であり、Ｘはジカルボン酸からカル
ボキシル基を除いた残基であり、Ar₂は芳香族ヒドロキ
シカルボン酸またはそのアシル化物からそれぞれ水酸基
またはアシルオキシ基を除いた残基を示す。） 上記構造単位（Ｉ）／〔（Ｉ）＋（II）〕は３０〜１０
０モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好まし
くは７０〜１００モル％である。３０モル％未満では本
発明の効果が小さい。

また上記構造単位（Ｉ）／〔（Ｉ）＋（II）＋（II
I）〕が２０〜１００モル％であることが好ましく、３
０〜１００モル％がより好ましい。

なお、上記構造単位（Ｉ）または（II）を構成する芳香
族ジオキシ化合物とジカルボン酸の仕込みモル比は通
常、１〜1.２であり、1.０５〜1.１が好ましい。

本発明のポリエステルの製造方法の特徴は、不活性ガス
雰囲気下および／または減圧下、１２０℃以上４００℃
以下で重合を行い、融点２５０〜４００℃、かつ（融点
＋５℃）で測定した溶融粘度が剪断速度1,０００（１／
秒）で２０〜１0,０００ポイズであるプレポリマを作つ
た後、さらにそれを固相重合により高重合度化すること
である。

プレポリマを製造するに際しては、上記条件を満たすこ
と以外は特に制限はなく、通常の重合方法によつて製造
できる。

上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンな
どが挙げられ、そのうち窒素が最も好ましい。

上記の融点とは示差走査熱量計を使用して測定したもの
であり、また溶融粘度とはフローテスターを使用して
（融点＋５℃）で測定した剪断速度1,０００（１／秒に
対応する値である。

プレポリマの溶融粘度は２０〜１0,０００ポイズ範囲で
ある必要があり、好ましくは５０〜5,０００ポイズであ
る。２０ポイズより低い場合には、固相重合による高重
合度化が困難であり、１0,０００ポイズより高い場合は
プレポリマ自体が結晶化のため不均一になつている場合
が多いためいずれの場合も好ましくない。

プレポリマの固相重合は不活性ガス雰囲気下または減圧
下で行うのが好ましい。また固相重合の温度はプレポリ
マの融点より２０〜７０℃低い温度で行うのが好まし
い。

固相重合に用いる装置は特に限定されるものではない
が、静置式のイナートオーブン、真空乾燥機のほかバキ
ユームタンブルドライヤーなどの回転式の装置が広く使
用できる。

また一般には固相重合の速度を高めるためにプレポリマ
を粉砕して使用するが、場合によつてはプレポリマを所
望の形に成形加工した後に固相重合することも可能であ
る。プレポリマの成形体を加熱固相重合することにより
強度が増大する。

固相重合により得られるポリマの溶融粘度は（融点＋２
０℃）、剪断速度1,０００（１／秒）で１００〜５0,０
００ポイズが好ましい。

本発明の製造方法によつて、例えば４，４′−ジフエニ
ルジカルボン酸を全ジカルボン酸（テレフタル酸を含ま
ない）成分の９０モル％以上含有するポリエステルを製
造することも可能である。

以下実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ メチルハイドロキノンジアセテート２２９重量部（1.１
モル）、４，４′−ジフエニルジカルボン酸２４２重量
部（１モル）を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込
み脱酢酸重合を行つた。

まず窒素ガス雰囲気下、３３０℃まで段階的に昇温し、
さらに３３０℃で1.５時間反応行つた。その後３８０℃
まで段階的に昇温し、系内が３８０℃に達した後、系内
を２mmHgまで２０分で減圧し、更にこの真空度で１０分
間反応を行つたところ、下記理論構造式を有する低重合
度ポリマ（プレポリマ）が得られた。

この低重合度ポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温
して光学異方性の確認を行つた結果、３２３℃以上で良
好な光学異方性を示した。

このポリマの融点をパーキンエルマ社製ＤＳＣ−II型に
より測定した結果３６０℃であつた。またこのポリマの
３６５℃における溶融粘度は剪断速度1，０００（１／
秒）で１１００ポイズであつた。

この低重合度ポリマを１mmφ以下に粉砕し、３３０℃に
加熱したイナートオーブン中で窒素ガスを毎分1.０流
しながら、５時間固相重合を行つた。固相重合後のポリ
マの融点は３８０℃であり、固相重合後のポリマを高化
式フローテスターを用い、４００℃で再度溶融粘度を測
定したところ、剪断速度１０００（１／秒）で４５００
ポイズであり、極めて強靭なガットが得られた。

実施例２ 実施例１と同様の方法で得られた低重合度ポリマを高化
式フローテスターに供し、0.５mmφ×1.０mmのノズルか
らガットを押し出した。押し出したガットは脆く、靭性
がないことがわかつた。このガットを両端を開放したガ
ラス細管に入れ、窒素雰囲気下、３３０℃で固相重合を
１０時間行つた。固相重合後のガットは強度を増し、強
靭であることがわかつた。

実施例３ メチルハイドロキノンジアセテート２２９重量部（1.１
モル）、４，４′−ジフエニルジカルボン酸２３０重量
部（0.９５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１
0.８重量部（0.０５モル）を撹拌翼、留出管を備えた反
応容器に仕込み脱酢酸重合を行つた。

まず窒素ガス雰囲気下、３３０℃まで段階的に昇温し、
さらに３３０℃で２時間反応を行つた。その後３５０、
３８０℃と段階的に昇温し、系内が３８０℃に達した後
系内を2.０mmHgまで２０分かけて減圧し、酢酸の留出が
ほぼ止つたところで反応を終了した。その結果下記理論
構造式を有する低重合度ポリマーが得られた。

このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して光学異
方性の確認を行つた結果、３１５℃以上で良好な光学異
方性を示した。

このポリマの融点を実施例１と同様の方法で測定した結
果、３６０℃であつた。また、このポリマの３６５℃に
おける溶融粘度は、剪断速度1,０００（１／秒）で８２
０ポイズであつた。この低重合度ポリマを１mmφ以下に
粉砕し、３２０℃に加熱したイナートオーブン中で窒素
ガスを毎分１流しながら５時間固相重合を行つた。固
相重合後のポリマの融点は３６５℃であり、ポリマの３
８５℃における溶融粘度は剪断速度1,０００（１／秒）
で１６００ポイズであつた。さらに、この固相重合後の
ポリマを以下の条件で射出成形した。

最大型締力２５トン、最大射出量２0.４cc、最大射出圧
1,９００kgｆ／cm₂の住友重機械工業(株)製住友ネスタ
ールプロマツト射出成形機を用い、上記のポリマをシリ
ンダー温度３５０〜３８０℃、ノズル部温度３８０℃で
3.２×１2.５×１２５mmの成形品を射出成形した。この
成形品の曲げ弾性率と曲げ強度をテンシロンＵＴＭ４−
２００型（東洋ボールドウイン社製）を用いて測定した
ところ、それぞれ１８GPa、0.２１GPaであつた。

実施例４ 実施例３で得られた低重合度ポリマ（固相重合前のも
の）を実施例３と同様の方法で射出成形を行い、0.８×
１2.５×１２５mmの成形品を得た。このものはそのまま
ではやや脆いことがわかつた。

さらにこの成形品を３２０℃に加熱したイナートオーブ
ン中で、窒素ガスを毎分１流しながら１０時間熱処理
することで固相重合を行つた。この結果成形品は強靭と
なり、実施例３と同様の方法で求めた曲げ弾性率および
曲げ強度はそれぞれ２０CPa、0.２３GPaであつた。

比較例１ 実施例１と同じ仕込組成で脱酢酸重合を行つた。

実施例と異なり、固相重合を行わないことを前程に、溶
融重合で重合反応を完結させることを目的として以下の
条件で重合を行つた。

まず窒素ガス雰囲気下、３３０℃まで段階的に昇温し、
さらに３３０℃で1.５時間反応を行つた。その後３５０
℃、３８０℃と段階的に昇温を行い、系内が３８０℃に
達した後減圧を開始し、１mmHgの真空度まで２０分かけ
て減圧した。さらに高重合度化するため、この真空度で
実施例よりも長時間、すなわち５時間加熱撹拌を続け
た。その結果、ポリマーは一部固化し、高度に結晶化し
ており、撹拌翼に巻きつき吐出が固難であつた。また、
このポリマーは靭性がなかつた。

＜発明の効果＞ 本発明の製造方法により、４，４′−ジフエニルジカル
ボン酸を主要ジカルボン酸成分とする優れた機械物性を
有するポリエステルを安定して製造することが可能であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と無水酢酸また
   は芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と全ジカル
   ボン酸成分の３０〜１００モル％が４，４′−ジフェニ
   ルジカルボン酸であるジカルボン酸（テレフタル酸は含
   まない）との重縮合反応において、不活性ガス雰囲気下
   および／または減圧下、１２０℃以上４００℃以下の温
   度で重合を行い、融点２５０〜４００℃かつ溶融粘度が
   ２０〜１０，０００ポイズ（融点＋５℃、剪断速度１，
   ０００（１／秒）で測定した値）であるプレポリマを得
   た後、さらに固相重合により高重合度化することを特徴
   とする高弾性率ポリエステルの製造方法。