JPH0625266B2 - ポリアゾール二軸配向フイルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は全芳香族ポリアゾールフイルムの製造法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、本質的に直鎖状でかつ分
子結合が同軸或いは平行軸方向の結合からなる高性能の
全芳香族ポリアゾールの二軸配向フイルムの製造法に関
する。

従来技術 従来から、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾー
ル、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール等の
全芳香族ポリアゾールが繊維等の一軸配向物に対しては
高強度，高モジュラスの高性能成形体になりうることは
知られている。

しかしながら、これらのポリマーは一旦、成形された後
は、その鎖の剛直性ともあいまって、二軸方向に延伸し
たとしてもその延伸は充分でなく、その一軸配向物で得
られる優れた力学特性から期待されるような値を二軸配
向物で実現することは難しかった。

これら全芳香族ポリアゾールは、溶融することはでき
ず、溶媒に溶解して湿式成形で成形物を得ることにな
る。一般の湿式成形に於いては、通常ポリマーの溶液濃
度が大きい程、製膜条件としては好ましい方向になり製
膜フイルムの力学特性も良好になるが、本発明が対象と
するような全芳香族ポリアゾール等の剛直ポリマーにお
いては一定の濃度以上では高分子溶液が光学的異方性を
呈し、そしてかような溶液からフイルムを成形すると、
流動方向にポリマーの配向が生じるため、一軸配向物と
しては優れた力学特性を示すものの、二軸配向フイルム
としては、均一性に劣るものとなってしまう。

上記の問題点を解決するために、臨界濃度近くで、ある
いは温度を高温にして、等方性溶液の濃度が少しでも高
い領域で製膜する試みが行われてきたが十分なものでは
なかった。

発明の目的 本発明者は、二軸配向フイルムでかつ高性能の機械的，
熱的物性を有し、しかも直交する２軸に沿ってバランス
のとれた物性を有するポリアゾールからなるフイルムを
得るべく、鋭意研究の結果、従来の知見では、ポリマー
溶液が凝固浴に浸漬され始めると、凝固剤，ポリマーの
溶媒の相互拡散が生じることで、ポリマーの濃度は向上
し、そのため当初光学的異方性溶液であるものは、さら
に光学異方性度が進行していたが、凝固浴組成条件を工
夫して、光学的異方性溶液が凝固過程で見掛け上等方性
状態を経由した後、実質的凝固を生じるような条件で製
膜すると優れた製膜フイルムが得られることを見出し本
発明に到達した。

即ち、本発明は実質的に棒状骨格を有するポリアゾール
からなる高分子溶液を、凝固浴中に導入して製膜する製
造方法において、当該高分子溶液が初め光学的異方性を
示しており、当該高分子溶液を凝固浴中に浸漬後、見掛
け上等方性相を経由させて後凝固させることを特徴とす
るポリアゾール二軸配向フイルムの製造法である。

本発明において用いる補強用高分子（Ａ）としては、下
記式 ［但し、式中Ｘは−Ｓ−，−Ｏ−又は−ＮＨ−を表わ
し、結合手(イ)，(ロ)は、更にアゾール環又は炭化水素環
を形成する結合手であるが、或いはその一方に水素原子
が結合し、他方が結合手であるものである。］ で表わされるアゾール骨格を有する実質的に棒状骨格の
ポリアゾールが挙げられる。

炭化水素環としては、ベンゼン環，ジフェニル環，ナフ
タレン環等が挙げられ、具体的には、米国特許第4,207,
407号明細書に記載されたポリマーがあり、就中ポリ−
ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール，ポリ−ｐ−フェ
ニレンベンゾオキサゾール，ポリ−ｐ−フェニレンベン
ゾビスイミダゾール等のポリアゾール類が挙げられる。

又、二軸配向をよりすみやかにするため、棒状剛直性を
できるだけ保持しながら共重合や、左右非対象モノマー
や、核置換基等の使用により、完全結晶格子をとりがた
くさせたポリアゾール骨格を有するポリマーが挙げられ
る。例えば酸成分が のもので主鎖の周期性を乱したもの、或いは のごとく、核置換基を導入したもの等があげられる。

ポリアゾール骨格を有する高分子の分子量は、通常分子
量の目安となる固有粘度が５以上好ましくは10以上のも
のがよい。

溶媒としては、該ポリマーを溶解するものであればよ
く、例えば熱硫酸，メタンスルホン酸，クロルスルホン
酸，ポリリン酸，トリフロロ酢酸，リン酸等の酸性溶媒
が挙げられる。これらは適宜混合して用いても良い。

又溶解した高分子の加水分解を押さえるため、溶媒中の
水の量をできるだけ少くするための添加剤を混入しても
良い。

例えば発煙硫酸，クロルスルホン酸等の添加があげられ
る。

フイルム製膜用の原液は、光学的異方性を示すものであ
り、以下の測定方法によって決定することができる。

即ち、所定の高分子溶液を調製し、それをスライドガラ
ス上に薄くのばして配置し、高分子溶液の厚さが0.5mm
になるようにプレパラートでおさえる。かくして調製さ
れたサンプルを直交ニコルを有する偏光顕微鏡の観察下
におく。スライドガラス上の高分子溶液をサンプル台の
上に載せ、サンプル台を回転させても視野が明るいなら
ば、高分子溶液は光学的異方性を示している。

高分子溶液が凝固浴に浸漬後の相の状態を決めるために
は、以下の測定方法によった。

融点測定装置（ＹＡＮＡＧＩＭＯＴＯ（株））を用い、
高分子溶液をプレパラートに厚さが0.5mmになるように
塗布し、直径的17mmのシャーレ容器に設置するが、この
容器は前もって銀製の加熱ヒータ台に載せ、加熱ヒータ
で加熱し、凝固浴温度と同一になるまで加熱しておく。
この段階で、あらかじめ別途同一の温度に加熱された凝
固液を上記シャーレ容器に注ぎ込む。

凝固液を注入後、クロスニコル下で観測しているとプレ
パラート上の高分子溶液はその条件に応じて種々の状態
をとる。当所光学的異方性を示す高分子溶液を用い、視
野が明るかったものが、上記操作により、 凝固液が侵入しても、そのまま視野が明るいまま経
時するケース。

見掛け状の光学的等方性状態を示して視野が暗くな
るケース及び 見掛け状光学的等方性状態を示して視野が暗くなっ
たった後再び明るくなるケース が得られる。

本発明に於ける凝固過程で一時的に光学的等方性を出現
させる製膜条件とは，に該当する場合である。

尚光学的異方性は、高分子がいわゆる液晶を形成するこ
とによって生ずる場合と、高分子が配向することによっ
て出現する場合とがある。本発明で言う光学的異方性と
は前者の場合を指す。配向によって生ずる異方性は、サ
ンプル台を回転することで、視野が明，暗の周期が生ず
ることで、判別出来、一方液晶から由来するものは、サ
ンプル台の回転によって視野の明るさに実質的な変化が
ないということで判別可能である。

見掛け上光学的等方性の状態とは、偏光顕微鏡下で所定
の高分子溶液を観察していると最初、各種色あいの模様
を呈していたものが均一の色に変わり、しだいにその光
の強度は減少して暗くなるが、この時の均一の色からし
だいにその光の強度が減少して一定の暗さになるまでの
間の状態を示す。

この状態を肉眼観察すると、外観的には透明で光学的等
方性のように見える。従ってこの状態を見掛け状光学的
等方性の状態と呼ぶことにする。

高分子溶液は凝固液との相互拡散により凝固を開始する
が、凝固液の組成として、高分子を溶解する溶媒が適当
に含まれているものは凝固液が相互拡散によって高分子
溶液系内に浸透し、その凝固過渡状態に於いて、高分子
溶液中のポリマー濃度が相対的に低下し、その結果、光
学的等方性を示すことが可能となる。

さらには、高分子溶液の温度による相転移の現象を利用
して、この凝固過程における見掛けの光学的等方性の出
現を強めることができる。即ち、例えば室温で押し出さ
れた光学的異方性の溶液をさらに高温の凝固浴中に浸漬
することで見掛け上光学的等方性へ転移することが可能
となる。

該高分子溶液を凝固するための凝固浴は、本発明に於い
て重要な因子である。

凝固液としては、高分子溶液に用いた溶媒に非溶解性の
溶媒を混合した系、例えば、硫酸水溶液，メタンスルホ
ン酸水溶液，リン酸水溶液等が挙げられる。

凝固過程に於いて、本発明の効果をより実現させやすく
するためには、高分子溶液に用いる溶媒の濃度を30％以
上にするのが好ましい。又高分子溶液の光学的異方性か
ら等方性への転移温度よりも凝固浴温度を高くした方
が、厚膜のフイルム等に対しては好ましい。凝固浴中の
溶媒濃度が低い場合には、高分子溶液はただちに凝固し
てしまい、異方性の状態のまま固化する。又凝固浴温度
が高すぎる場合にも、凝固速度が速くなり異方性の状態
で固まってしまう。

このように本発明の効果を出現させる上で、凝固浴の組
成，温度条件を適切にすることが必要である。

又凝固浴は、二段以上に分けて用いることも良く、本発
明の効果をより出現させるためには、少くとも二段以上
の方式の方が好ましい。第一段の凝固浴では、主に光学
的異方性溶液を見掛け上の光学的等方性溶液に転移させ
ることを主眼とし、第二段の凝固浴で実質的凝固を促進
させる方式である。

成膜方式としては、Ｔダイ等から押出された高分子溶液
を凝固浴中に直接浸漬しても良いし、或いはドラム上に
流涎後、そのドラムを凝固浴中に浸漬させても良い。凝
固上りの未延伸フイルムは、残存溶媒を十分に除いた
後、特に酸溶媒系ではアンモニアあるいは水酸化ナトリ
ウム等で中和処理することが必要である。

フイルムの乾燥は定長下固定した状態で行なうのが好ま
しく、これによりフイルム面内での高分子の面内配向性
は高まり、二軸方向にバランスしたフイルムを得る上で
有利である。

光学的異方性の高分子溶液を凝固し、そのまま見掛け上
光学的等方性を経由することとなく凝固したものは、そ
のフイルムの力学バランスに於いて、異方性が大であ
り、又凝固時の伸張流動が十分でないものは、その力学
特性値も低いものである。

光学的等方性の高分子溶液から凝固したものは、そのフ
イルムの力学バランスは良いが、その力学特性は劣るも
のである。光学的異方性の高分子溶液を見掛け上光学的
等方性を経由して凝固したものは、タフネスのあるフイ
ルムが得られ、顕著な差を示す。この理由は定かでない
が、本発明における如く異方性溶液に於いて流延し、そ
の後凝固過程で見掛け上の光学的等方性を経由したもの
は、棒状骨格を有するポリアゾールのミクロ集合状態
が、その後のフイルム固定乾燥，延伸過程に於いて、そ
の性能発現しやすい形で分散しているためと思われる。

乾燥フイルムは、その後一軸或いは逐次二軸或いは同時
二軸延伸操作によって高モジュラスフイルムとなる。

本発明において用いられる固有粘度とは、100％硫酸も
しくはメタンスルホン酸もしくはクロルスルホン酸に補
強用高分子（Ａ）の濃度が0.2ｇ／100ccになるように溶
解後、30℃で常法により求めたηinhである。

以下に本発明の効果を実施例をもって示すが、実施例中
の百分率は、ことわらない限り重量基準である。繊維・
フイルムの機械的性質は、サンプル長４cmを毎分10％の
伸張速度で測定したものである。

実施例１及び２及び比較例１及び２ 棒状の骨格構造を有するポリアゾールとして、ポリ−ｐ
−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＰＢＴと略す）
を常法に従って重合し、メタンスルホン酸溶媒における
固有粘度が18.5のものを得た。

ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾールをメタンス
ルホン酸に再溶解し、ポリマー濃度2.5,3.5％，５％の
高分子溶液を作った。偏光顕微鏡で観察すると、ポリマ
ー濃度2.5％は等方性であり、ポリマー濃度3.5，５％
は、光学的異方性を示した。該高分子溶液を融点測定装
置で、凝固液を注入しながら観察した。ポリマー濃度3.
5％は見掛け上の光学的等方性を経由したがポリマー濃
度５％は異方性のままであった。

凝固液は第１段はメタンスルホン酸60％の60℃を第２
段にはメタンスルホン酸30％の30℃を用いたケース及び
第１段，第２段ともに室温の水を用いたケースで製膜
した。

それぞれの高分子溶液をＴダイから凝固浴中に押出しフ
イルムを製膜した。製膜フイルムを水洗中和後乾燥し、
500℃で一軸方向に熱延伸した。

又、凝固液をメタンスルホン酸10％の室温の水溶液を用
い同様に製膜した。ポリマー濃度3.5％のものは、見掛
け上光学的等方性を経由することなく光学的異方性のま
ま凝固した。以下にフイルムの性能を表１に示す。

実施例３ ポリリン酸中でジアミノベンゾビスチアゾール100モル
部を仕込み溶解後、テレフタール酸70モル部，ジフェニ
ルジカルボン酸を30モル部になるように混合し、攪拌し
た。

得られた重合体の固有粘度は14.5であった。得られた重
合体をメタンスルホン酸に再溶解し、濃度５％の高分子
溶液を得た。

該高分子溶液は、光学的異方性を示したが、凝固浴にメ
タンスルホン酸60％，60℃を用いると、凝固時には見掛
けの光学的等方性を経由することが確認された。

上記フイルムの500℃で一軸方向に1.07倍延伸したもの
の力学特性は、ＭＤ方向にモジュラス（GPa）／伸度
（％）強度（GPa）＝39/2.4/0.47，ＴＤ方向16/2.2/0.1
2 であった。

比較例３ 実施例３で得られた高分子溶液を、凝固浴をメタンスル
ホン酸の10％水溶液，温度30℃で製膜した。該高分子溶
液は凝固浴中で見掛け上光学的等方性を呈しなかった。

上記製膜フイルムを定長乾燥後、一軸方向に1.03倍延伸
したものの力学特性は、ＭＤ方向にジュラス（GPa）／
伸度（％）強度（GPa）＝21.5/1.9/0.41 ＴＤ方向に 4.5/0.9/0.15 であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に棒状骨格を有するポリアゾールか
   らなる高分子を含有してなる高分子溶液を、凝固浴中に
   導入して製膜する製造方法に於いて、当該高分子溶液を
   凝固液中に浸漬後見掛け上等方性相を経由して後凝固さ
   せることを特徴とするポリアゾール二軸配向フイルムの
   製造法。