JPS63308040A - 高分子複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 繊維強化プラスチックは、飛躍的に向上した物性の故に
耐荷重構造用材料として重要視され各種各様の材料が開
発され、実用化されてきた。かかる複合材料の製造には
、別途製造された強化用繊維を一方向に並べる工程や、
更にマトリックスを含浸させる工程を要し、しかもその
際オートクレーブ中で行う工程が入る等の複雑な段階的
操作を必要とする。

一方複合材料の強度と耐久間は、強化用ｍ雑とマトリッ
クス高分子との界面の状態に大きく左右される。両者の
界面は！ＩＮ自体がマクロなため、そこに存在する欠陥
はマクロに伝播し、複合材料の破壊につながる。

かかる欠点を解決するために、マクロな形状でしか分散
しえない繊維状強化材に代えて、高モジュラスの補強用
高分子とマトリックス高分子とを共通溶媒中に溶解して
、両者をミクロな分子的オーダで混合しこれを凝固・成
形することにより、補強用高分子が極めてミクロな状態
で分散、混合し、しかも補強用高分子が配向してなる高
分子複合体を製造することが検討されてきた。

本発明者らは、現在有機高分子繊維として、優れた引張
りモジュラスを与えるポリ−ローフェニレンベンゾビス
チアゾール等のポリアゾール系高分子を補強用高分子と
して用い、各種マトリックスポリマーとの各組合せ系で
の高モジユラス化について検討を進めてきたが、両高分
子成分が十分に配向した時に期待される加成性値に比べ
て例えば引張りモジュラスが低い等の欠点があった。ま
た、高分子複合体のフィルムを積層した成形物を得るた
めには、該フィルムの厚さを厚くした方が成形上有利で
あるが、従来の湿式成形では厚さを厚くすると凝固性が
悪化し、良好なフィルムが得られなかった。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべくポリ−ｐ−フ
ェニレンベンゾビスチアゾール等のボリアゾール系高分
子を補強用高分子として用い、マトリックス高分子とし
て屈曲性高分子を用いた系での高モジユラス化及び厚膜
化について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。

即ち、本発明は実質的に棒状骨格を有するボリアゾール
からなる補強用高分子（Ａ）と融着性を有するマトリッ
クス高分子（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を、
基板上に流延し、次いで凝固浴中に導入し製膜すること
からなる高分子複合体の製造法において、当該高分子溶
液が光学的等方性を示す温度領域と、光学的異方性を示
す温度領域とを有し、基板上に流延する際の当該高分子
溶液の温度は光学的異方性を示す温度領域内にあり、流
延後当該高分子溶液を加熱することで見掛は状光学的等
方性に転移せしめつつ凝固浴中に導入することを特徴と
する高分子複合体の製造法である。

本発明において用いる補強用高分子＜Ａ）としては、下
記式 ［但し、式中Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−又は−Ｎ−を表わし、
結合手（イ）、（○）は、更にアゾール環又は炭化水素
環を形成する結合手であるか、或いはその一方に水素原
子が結合し、他方が結合手であるものである。］ で表わされるアゾール骨格を有する実質的に棒状骨格の
ポリアゾールが挙げられ、具体的には、米国特許第４，
２０７，４０７号明細書に記載されたポリマーがあり、
就中ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ
−ｐ−フェニレンベンゾオキサゾール、ポリ−ローフェ
ニレンベンゾごスイミダゾール等のボリアゾール類が挙
げられる。

補強用高分子（Ａ）の分子量は通常分子量の目安となる
固有粘度が１以上であり、好ましくは１．５以上、特に
好ましくは２以上である。一方、固有粘度が高すぎるも
のは好ましくなり、３０になると良好なものは得られな
い。本発明の効果を発現するためには補強用高分子の固
有粘度は２５以下が好ましく特に好ましくは２０以下に
するのがよい。

本発明において用いられるマトリックス高分子（Ｂ）は
、補強用高分子（Ａ）と同一溶媒に溶解するものであり
、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０．ナイロ
ン１２．ナイロン１１等脂肪族ポリアミド；ポリへキサ
メチレンイソフタルアミド等の半芳香族ポリアミド；ポ
リメタフェニレンイソフタルアミド等の芳香族ポリアミ
ド；エーテル基等の屈曲性基を導入した屈曲性芳香族ポ
リアミド；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリ酢酸
ビニル；ボリサルフォン：ボリエーテルサルフォン；ボ
リエーテルイミド：ボリエーテルケトン；ポリフエニレ
ンサルフフイド等があげられる。

共通溶媒としては、構成ポリマーを溶解するものであれ
ばよく、例えば濃硫酸、メタンスルホン酸、クロルスル
ホン酸、ポリリン酸、トリフロロ酢酸、リン酸等の酸性
溶媒が挙げられる。これらは適宜混合して用いても良い
。また溶解した高分子の加水分解を押えるため、溶媒中
の水の苗をできるだけ少くするための添加剤を混入して
もよい。

例えば発煙硫酸、クロルスルホン酸等の添加があげられ
る。

高分子複合体形成用の原液は、上記共通溶媒に補強用高
分子とマトリックス高分子とを溶解した高分子溶液であ
り、該高分子溶液は、光学的等方性を示す温度領域と、
光学的異方性を示す温度領域が必要である。

光学的等方性を示す温度領域と光学的異方性を示す温度
領域は、ポリマーの種類１重合度、成分比及び濃度によ
って変化するものであるが、以下の測定方法により決定
することができる。

即ら、所定の高分子溶液を調製し、それをスライドガラ
ス上に薄くのばして配置し、高分子溶液の厚さがｏｌｓ
になるようにしてプレパラートでおさえる。かくして調
製されたサンプルを直交ニコルを有する偏光顕微鏡の観
察下におく。先ずサンプルの温度を室１（２０℃）以下
に下げて、スライドガラス上の高分子複合体溶液を光学
的異方性を示す状態とする。

融点測定装置（ＹＡＮＡＧＩＭＯＴＯ■）を用い、偏光
顕微鏡で観察しながらサンプルの温度を徐々に（５℃／
ｗｉｎ、）上昇させると、特定の温度において視野が暗
くなり光学的等方性の状態に変化したことが観察される
。この時の温度を転移温度と名づける。

見掛は状光学的等方性の状態とは、偏光顕微鏡下で所定
の高分子溶液を観察していると最初、各神色あいの模様
を呈していたものが均一の色に変わり、しだいにその光
の強度は減少して暗くなるが、この時の均一の色からし
だいにその光の強度が減少して一定の暗さになるまでの
間の状態を示す。

この状態を肉眼観察すると、外観的には透明で光学的等
方性のように見える。従ってこの状態を見掛は状光学的
等方性の状態と呼ぶことにする。

転移温度よりも高温の温度領域は光学的等方性を示す温
度領域であり、転移温度に達していない温度領域は、光
学的異方性を示す温度領域である。

補強用高分子（Ａ）の溶液中で占める濃度が低い場合に
は、該高分子複合体溶液は温度２０℃以下にしても光学
的異方性への転移は生ぜず、光学的等方性を保持したま
まの状態を継続する。このような光学的異方性への転移
を生じない系では、良好な成形物を得ることができない
。逆に補強用高分子（Ａ＞の溶液中で占める濃度が高い
場合には、該高分子複合体溶液は温度２１０℃でも光学
的等方性への転移は生ぜず、光学的異方性を保持したま
まの状態を継続する。

このような系では、たとえ２１０℃を越える温度にする
ことで等方性溶液になったとしても補強用高分子（Ａ）
とマトリックス高分子（Ｂ）が酸性溶媒中での分解が著
しくなり、良好な成形物は得られない。

本発明方法においては、補強用高分子（Ａ）。

マトリックス高分子（Ｂ）の種類、分子量の目安となる
固有粘度［η］あるいは特性粘度ηｉｎｈ、溶媒及び各
高分子の成分比、濃度が決定されると、上記測定方法に
従ってその系の光学的異方性から光学的等方性への転移
温度を測定し、流延時の溶液温度を実質的に転移温度以
下とし、流延後置高分子溶液を転移温度以上に加熱し、
見掛は状の等方性溶液に転移後、凝固浴に浸漬するもの
である。

光学的異方性溶液を流延した状態では、補強用高分子が
ミクロに相分離した状態にある。

これを加熱し、等方性状態にもっていくことにより補強
用高分子及びマトリックス高分子が相互の相の中に溶は
込み、補強用高分子が極めて微小な集合体を形成するた
めの条件が整うことと推測される。

これに反し、転移温度以上に加熱して光学的等方性とな
った高分子溶液を加熱された基板上に流延し、その後凝
固したものの成形物は延伸性が劣り、良好な力学特性を
示さない。凝固直前には、本発明の方法及び上記の等方
性溶液での流延法は、結果として同じように見えるが、
そのもたらすフィルムの力学特性においては顕著な差を
示す。この理由は定かではないが、本発明における如く
異方性溶液Ｊ３いて流延し、その後加熱して等方性溶液
にもっていったものは、補強用ポリマーのマトリックス
ポリマーへのミクロ分散がより性能発現しやすい形で分
散しているためと思われる。

成形方法としては、例えばガラス板または金属板等の固
いＭ盤上に流延する、あるいは布等のやわらかな基盤上
に流延してもよい。

連続的成膜方法としては、Ｔダイ等から押し出された高
分子溶液をベルト等の基板上に光学的異方性の状態で流
延し、その後熱風、ヒータ等で加熱して見掛は上の光学
的等方性の状態にもってゆきそれを凝固液中に浸漬する
ことによって製膜化することができる。

該高分子溶液を凝固するための凝固液としては、用いる
溶媒に非溶解性の溶媒を混合した系、例えば、硫酸水溶
液、メタンスルホン酸水溶液、リン酸水溶液等が挙げら
れる。

凝固上りの未延伸フィルムは、残存溶媒を十分に除いた
後、特に酸溶媒系ではアンモニアあるいは水酸化ナトリ
ウム等で中和処理することが必要である。

乾燥フィルムは、その侵フィルム等の延伸で用いられて
いる通常の延伸操作によって高モジュラスなフィルムと
なる。

本発明において用いられる補強用高分子（Ａ）とマトリ
ックス高分子（Ｂ）の割合はＡ／Ａ　＋　Ｂが５〜４５
％の範囲にあるのがよい。補強用高分子＜Ａ）が５％よ
りも小さい場合には、補強効果が小さり４５％を越すと
、補強用高分子（Ａ）の配向性が低下し本発明の特徴を
発現することができない。

本発明において用いられる固有粘度とは、１００％硫酸
もしくはメタンスルホン酸もしくはクロルスルホン酸に
補強用高分子（Ａ）のｍｒｆｌが０．２ｇ／　１００Ｃ
Ｃになるように溶解後、３０℃で常法により求めたηｉ
ｎｈである。補強用高分子（Ａ）が上記の溶媒のいずれ
にも溶解する時は、その中でもつとも低い値をその補強
用高分子（Ａ）の固有粘度とする。

以下に本発明の効果を実施例をもって示すが、実施例中
の百分率は、ことわらない限り重量基準である。繊維・
フィルムの機械的性質は、サンプル長４αを毎分１０％
の伸長速度で測定したものである。

実施例１ 補強高分子（Ａ＞として、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾ
ビスチアゾール（ＰＰＢＴと略す）を常法に従って重合
し、メタンスルホン酸溶媒における固有粘一度が４．１
のものを得た。

マトリックス高分子（Ｂ）は、３．４′　−ジアミノジ
フェニルエーテル（５０モル％）とバラフェニレンジア
ミン（５０モル％）とをＮ−メチルピロリドンに濃度が
６％になるようにして、乾燥窒素雰囲気下に溶解せしめ
、５℃に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸
ジクロライドの粉末（１００モル％）を当該溶液にすみ
やかに添加し、３５℃で１時間重合反応を行ない、これ
を水にで沈澱し中和して得た。以下該ポリマーをＰＰ０
Ｔ−５０と略す。Ｐ　Ｐ　ＯＴ　−５０のηｉｎｈは硫
酸溶媒で３．６であった。ＰＰＢＴとＰＰ０Ｔ−５０の
成分比が３０／　７０になるようにしてメタンスルホン
酸に溶解し、ボリン−全濃度が、６％のらのを作成した
。

該高分子複合体溶液の異方性から等方性に転移する温度
（相転移温度）は６５℃であった。

該高分子溶液をガラス基盤上にドクターナイフ（スリッ
ト幅１０００μｍ〉を用いて室温で流延した。

それを加熱板に載せて、温度８０℃まで昇温した。

該高分子溶液がクロスニコルスの観察で均一の明るさか
らしだいに光の強度が減少していく途中で凝固液に浸漬
した。

凝固液にはメタンスルホン酸の８０％水溶液を用いた。

凝固上りフィルムは、水で十分に洗浄し水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和後さらに２４時間水で洗浄した。フィル
ムは固定枠にはめて自然乾燥後、温度３５０℃、４７０
℃でそれぞれ最大延伸倍率に０．８を乗じた延伸比で引
張り一軸配向フィルムを得た。

フィルムの力学特性は、フィルム厚み（μｍ）／モジュ
ラス（ＧＰａ）／伸度（％）７強度（ＧＰａ　）　＝６
５／　１１３／　１．２／　１．０’Ｔニアツタ。

実施例２〜４ 実施＠１において、ドクターナイフのスリット幅を２０
００μ７ＦＬ　、　４０００μＴｉ１　、５０００μＴ
ｎに変えた以外は同様の条件で製膜し、−軸配向フィル
ムを得た。

フィルムの力学特性は表１に示す通りで良好なものが得
られた。

表１　　ＰＰＢＴ／ＰＰ０Ｔ−５０（３０／７０）のフ
ィルムの力学特性比較例１．２ 実施例１と同じようにして作られたＰＰＢＴ／Ｐ　Ｐ　
ＯＴ　−５０の高分子溶液を温度８０℃に保温されたガ
ラス容器に入れ、約２０分間混合加熱し、該高分子溶液
が光学等方性になっていることを確認後、８０℃に保温
された基板上にドクターナイフ１０００μｍ、　２００
０μｍで流延した。それを凝固浴中に入れ、その後の乾
燥は実施例１と同一とした。

−軸配向物のフィルムの力学特性は、ドクターナイフ１
０００．ｃｚ　ｍからのものが膜厚（μＴｒＬ）／モジ
ュラス（ＧＰａ）／伸度（％）７強度（ＧＰａ　）−６
５／８５／　２．１／　１．２であった。

ドクターナイフ２０００μｍから流延したものは、凝固
上りフィルム中にマルタ十字が多数党められ延伸が不良
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に棒状骨格を有するポリアゾールからなる補強用
   高分子（Ａ）と融着性を有するマトリックス高分子（Ｂ
   ）とを主として含有する高分子溶液を、基板上に流延し
   、次いで凝固浴中に導入し、製膜することからなる高分
   子複合体の製造法において、当該高分子溶液が光学的等
   方性を示す温度領域と光学的異方性を示す温度領域とを
   有するものであり、基板上に流延する際の当該高分子溶
   液の温度は光学的異方性を示す温度領域内にあり、流延
   後、当該高分子溶液を加熱することで見掛け状光学的等
   方性に転移せしめつつ凝固浴中に導入して製膜すること
   を特徴とする高分子複合体の製造法。