JPS6386731A - ポリパラフエニレンテレフタルアミドフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下
、ＰＰＴＡと称する）から実質的になるフィルムの製造
法に関する。さらに詳しくは透明でかつフィルムの長尺
方向（以下、ＭＤ方向と略す）および暢方向（以下、Ｔ
Ｄ力方向略す）共に優れた機械特ａｔｌ−示し、特に超
薄膜のＰＰＴＡ　フィルムを得る製造法に関するもので
ある。

（従来の技術） ＰＰＴＡに代我される直線配位性の芳香族ポリアミドは
、特に優れた結晶性が高い融点を有し、また剛直な分子
構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有しており、近
年、特に注目されている高分子素材である。また、その
光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強
度及びモジュラスを示すことが報告され、既に工業的に
実施されるに至っているが、フィルムへの応用例の提案
は少ない。特公昭５７−１７８８６号公報は、ＰＰＴＡ
等のポリアミドの濃硫酸等を溶媒とする光学異方性ドー
プを加熱により、光学等力比したのち、凝固させ、洗浄
・乾燥する方法で、ＴＤ−ＭＤ方向共に非常に優れた機
械特性を示す透明なフィルムを得ることに成功し℃いる
が、使用するドープが比較的高濃度であるため超薄膜フ
ィルムを得ることは非常に困難である。一方、該公報は
等方性ドープから透明フィルムを得ることが開示されて
いるが、単に等方性ドープを支持面上に流延したのち、
凝固・洗浄するだけでは、フィルム中に多閂のざイドが
含まれた透明性、機械的性質の双方ともに不満足なもの
しか得られない。

ｆた、特公昭５７−３５０８８号公報は、ＰＰＴＡ等の
ポリアミドの濃硫酸等を溶媒とする光学異方性ドープを
環状オリフィスから非凝固性気体中に押出し、非凝固性
気体中に存在する間に、ｉｔ状フィルムの内側にガスを
圧入して透明なフィルムを得るとあるが、これら実施例
に記載されているような管状オリフィスから凝固浴まで
の距離が１５０〜２００ｍｍでは、光学異方性ドープが
等方性になることはなく、不透明の一方向にさけやすい
厚手のフィルムしか得られない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、このような欠点を解消した透明性に優
れ、ＭＤ−ＴＤ方向共に優れた機械特性を示す、超薄膜
ＰＰＴＡフィルムの！Ｂ造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、実質的にポリパラ７エ二レンテレ
フタルアミドと濃硫酸からなる等方性ドープを支持面上
に流延したのち、凝固・洗浄するフィルムの製造法にお
いて、凝固浴として１０６Ｃ以下の２０〜７０！量チ硫
酸水浴液を用い、かつ収縮を制限しつつ乾燥することを
特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミドフィル
ムの製造法にある。

本発明の製造方法においては、まず、ＰＰＴＡの等方性
ドープを調製する必要がある。

本発明に用いられるＰＰＴＡは実質的にで表されるポリ
マーであり、従来公知のパラフェニレンシアミンとテレ
フタロイルクロライドから、低＠浴液重合法により製造
するのが好都合である。

ポリマーは重合度が低いと本発明の目面とする機械的性
質の良好なフィルムが得られなくなるため、通常２．５
以上、好ましくは６．５以上の対数粘度ηｉｎｈ　（Ｊ
Ａ酸１００！Ｌｌにポリマー肌２９を溶解して６０℃で
測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。

本発明のＰＰＴＡフィルムの成型に用いるドープを調製
するのに適した溶媒は、濃硫酸であり、好筐しくけ濃度
約９５重ｉ％以上の硫酸である。硫酸は濃度１００亘量
％以上のもの、すなわち、発煙硫酸であってもよく、筐
たトリノ・ロケ９ン化酢酸などを、本発明の効果を損わ
ない範囲で混合して用いてもよい。

不発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温（
約２０〜３０　’Ｃ）であり、等方性を示す濃度のもの
が好筐しく用いられ、具体的には１〜１０！Ｊｆチ、好
！しくけ２〜６重斂チが用いられる。１０ｍ景チ以上の
ポリマー濃度では、異方性を示し、成型されたフィルム
の厚さが厚くなり超薄膜（例えは６μｍ以下の厚さ）を
作ることが困難である。

一方、あまりに小さいポリマー濃度のドープからは実用
的な＠械的ａ能のフィルムの取得が困難である。

本発明において、ドープには普通の添加剤、例えば、増
量剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗醒化
剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが、異方性か等方性であるかは、公知の方法、例
えば特公昭５０−８４７４号公報記載の光学的方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の官有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、等方性ドープを作ることができる。

本発明の方法の特徴は、等方性ドープを支持面上にフィ
ルム状に流延した後、小さい凝固速度で凝固させる点に
あり、凝固浴に、１０°Ｃ以下の２０〜７０′Ｍ量チの
硫酸水浴液を用いる。より好ましくは、０°Ｃ以下の凝
固浴である。

このような、凝固浴を用いることによってフィルムの凝
固速度を小さくシ、それによって、フィルム翫面でのい
わゆるスキン固化層の生成を緩和して、内部の凝固層と
の差異を少なくシ、フィルム全体の均一な凝固収縮を促
し、ポリマー濃度が小さいことに由来する大きな凝固収
縮に伴なうボイドの生成を抑制することができているも
のと推定される。凝固されたフィルムはそのままでは酸
が含まれているため、加熱による機械的物性の低下の少
ないフィルムを製造するためには酸分の洗浄、除去をで
きるだけ行う必要がある。酸分の除去は、具体的には約
５００　ｐｐｍ以下まで行うことが望ましく、更に望ま
しくは２００　ｐｐｍ以下である。洗浄液としては水が
通常用いられるが、必要に応じて温水で行ったり、アル
カリ水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい
。洗浄は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、
洗浄液を噴錫する等の方法により行われる。

本発明の方法においては、乾燥前後でのフィルムの厚み
及び面寸法の変化が大きく、この点、高品質のフィルム
の取得のためには乾燥時に特別な注意が必要である。即
ち、皺が生じないように、緊張下にフィルムの収縮を制
限して行う必要がある。ここで緊張下というのは、定長
下、皺がよらない程度に収縮させる、わずかに延伸させ
るという６つの態様が含まれる。又、乾燥中、もしくは
乾燥前後に延伸を加えることによって膜厚をより薄くす
ることも可能である。

あり、加熱ロール上での乾燥、テングーでの加熱雰囲気
での乾燥、ソリコーンオイル中での乾燥、金属枠に固定
しての乾燥などのいずれでもよい。

乾燥温度は、特に制限されるものではないが、常温以上
また、機械的強度を効果的にするためには、高温の方が
好ましく、１００℃以上、さらに好ましくは２００°Ｃ
以上が用いられる。乾燥の最高温度は、特に制限される
ものではないが、乾燥エネルギーやポリマーの分解性を
考慮すれば、５００°Ｃ以下が好ましい。

本発明の方法によりフィルムを製造する上で、上記の工
程は、いずれも回分式に行われても連続的であってもよ
く、また全工程を通して連続してフィルムを走行させつ
つ製造することも好ましい実施態様の１つである。また
任意の工程で油剤、識別用の染料などをフィルムに付与
してもさしつかえない。

（実施例） 以下に実施例および参考例（ＰＰＴＡの製造例）を示す
が、これらの参考例および実施例は、本発明を何ら限定
するものではない。なお、実施例中特に規定しない場合
は″Ｍ量部または重量％を示す。

対数粘度ηｉｎｈは９８％硫酸１００−にポリマー０．
２　、！ｉ’をＦｊ解し、３０°Ｃで常法で測定した。

ドープの粘度はＢ型粘度計を用いｉ　ｒｐｍの回転速度
で測定したものである。フィルムの厚さは、直径２Ｉｍ
の測定面を持ったダイヤルデージで測定した。

強伸度およびモジュラスは、定速伸長型強伸度測定機に
より、フィルム試料を１００ｔａ×１　ＯＮｍの長方形
に切り取り、最初のつかみ長さ５０ｍ、引張り速度３０
ｎ／分で荷室−伸長曲線を５回描き、これにより算出し
たものである。次にボイド数は次のように測定される。

適当な大きさのフィルム片を、透過光を用いた通常の光
学顕微鏡により、１００倍から４００倍の範囲の倍率で
少なくとも異なった５視野について観察し、その長径が
１μ以上の大きさのボイド数を数え、フィルム六回１寓
１１！２　当たりに換算する。

参考例（ＰＰＴＡの製造） 低温浴液重合法により、次のどと＜　ＰＰＴＡを得た。

特公昭５３−４３９８６号公報に示された１合装置中で
Ｎ−メチルぎクリ２フ１０００部に無水塩化リチウム６
５部を溶解し、医いでパラフェニレンシアミン４８．６
部を溶解した。８°Ｃに冷却した後、テレフタル酸ジク
ロライド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分後に
重合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３−４
３９８６号公報記載の方法に従って重合装置より１合反
応物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーダ−に移し、同
ニーダ−中で１合反応物を微粉砕した。矢に微粉砕物を
へキシエルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加えさら
に粉砕した後、１過し数回温水中で洗浄して、１１０°
Ｃの熱風中で乾燥した。ηｉｎｈが５．０の淡黄色のＰ
ＰＴＡポリマー９５部を得た。

なお、具なったηｉｎｈのポリマーは、Ｎ−メチルピロ
リドンとモノマー（パラフェニレンジアミンおよびテレ
フタル酸ジクロライド）の比、または／およびモノマー
間の比等を変えることによって容易に得ることができる
。

実施例１ ηｉｎｈが５．０のＰＰＴＡをｑｑ、７重量チの硫酸に
ポリマー濃度６チで溶解し、室温（６０°０）で等方性
のドープを得た。このドープの室温における粘度は８０
００ボイズであった。このドープを減圧脱泡を行ない、
６０９Ｃのがラス板上に、０．０１ｓｎの段差を有する
アプリケーターで塗布した。塗布後、０°０１５０％硫
酸水浴液中、−１０°Ｃの６０Ｘ量チ硫酸水溶液中、及
び−５’Ｃの４０！ＩＩｋチ硫酸水溶液中にてそれぞれ
凝固させ、中和・水洗を行ない２５０°Ｃのエアーオー
ブン中で金属製の枠に固定し乾燥を行なった。上記、６
つの凝固条件で得られたフィルムの性質を第１災に示す
。なおＭＤはアプリクーターをひいた方向であり、ＴＤ
はそれと直角の方向である。

比較例１ 実施例１の減圧脱泡後のドープを６０℃のがラス板上に
、０．０１ｆｌの段差を有するアプリケーターにて塗布
した後、１５°Ｃ水中、３０°Ｃ水中、５’Ｃ，１０Ｘ
量チ硫酸水溶液中にて凝固させ、中和・水洗を行ない２
５０°Ｃのエアーオーブン中で金属製の枠に固定し、乾
燥を行なった。上記条件で得られたフィルムの性質を第
２異に示す。

（以下余白） 実施例２ ７１ｎｈが４．０のＰＰＴＡを、９９．７重ｊｌチの硫
酸にポリマー濃度５チで溶解し、室温で等方性ドープを
得た。このドープの常温における粘度は１２０００ボイ
ズであった。製膜し易くするために、ビーカーに入れ、
６０°０に保った。その時もドープは等方性を示し７０
００ボイズであった。このドープを減圧脱泡を行ない、
３０℃のガラス板上に、０．０１冨冨の段差を有するア
プリケーターで塗布した。塗布後、−５°０１４０重量
％硫酸水溶液中にて凝固させ、中和・水洗を行ない、２
５０℃のエアーオーブン中で２軸延伸を行ないながら乾
燥を行なった。上記条件で得られたフィルムの性質を第
３異に示す。

（以下余色） （発明の効果） 本発明の方法で得られるフィルムは高い強度と高いモジ
ュラスを有するボイドの非常に少ない超薄手のＰＰＴＡ
フィルムであり、また、高い耐熱性、高い透明性、高い
訴電率を有しているので、その特徴を活かして、コンデ
ンサー用絶縁体、磁気テープ用ベースフィルム、熱転写
プリンター用テープなどに特に有用であり、その他色装
材、模型飛行機等用の軽景面材、電線被覆材、透過膜等
としても利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的にポリパラフェニレンテレフタルアミドと濃硫酸
   からなる等方性ドープを支持面上に流延したのち、凝固
   ・洗浄するフィルムの製造法において、凝固浴として１
   ０℃以下の２０〜７０重量％硫酸水溶液を用い、かつ収
   縮を制限しつつ乾燥することを特徴とするポリパラフェ
   ニレンテレフタルアミドフィルムの製造法。