JPH0625368A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物

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JPH0625368A
JPH0625368A JP1795993A JP1795993A JPH0625368A JP H0625368 A JPH0625368 A JP H0625368A JP 1795993 A JP1795993 A JP 1795993A JP 1795993 A JP1795993 A JP 1795993A JP H0625368 A JPH0625368 A JP H0625368A
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俊夫 福喜多
Fumio Ina
文夫 伊奈
Kenji Kurimoto
健二 栗本
Yoshikiyo Kinoshita
嘉清 木下
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a) 一般式(I) 【化1】 (式(I)中、Arは一般式 (II) 【化2】 を示し、nは1〜10である。一般式 (II) 中、Ar′
はC6 〜C20の芳香族炭化水素を表わし、Rは水素原子
またはメチル基であり、n′は1〜4の整数である)で
表わされるアクリルアミド系オリゴマーと、(b) 光
重合開始剤、光増感剤またはラジカル重合開始剤の1種
または2種以上を混合してなることを特徴とする光、
熱、光及び熱併用、または電子線硬化可能な樹脂組成
物。 【効果】 速硬化性で、耐熱性及び電気特性を保持しつ
つ機械的特性に優れた硬化物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリルアミド
系オリゴマーを用いてなる光、熱、光及び熱併用、また
は電子線によって硬化可能な樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、塗料、プリント配線板の製造時に
用いられる紫外線硬化型レジストインキ、絶縁ワニスの
分野において、光,熱,光及び熱併用、または電子線に
よって硬化可能な樹脂に対する関心が高まってきてい
る。従来、この種の樹脂としては多塩基酸のヒドロキシ
アルキルアクリレート半エステル、スチレン−無水マレ
イン酸のヒドロキシアルキルアクリレート、カルボキシ
ル基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、マレイン化ロジン等を使用したものが提案されてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、上記の如
き樹脂は、いずれも耐熱性、電気特性、速硬化性の点で
充分にその要求を満足しえない憾みがある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂のもつ優れた耐熱性と電気特性などを保持しつつ、
それ自体がラジカル重合硬化や光硬化する樹脂組成物に
ついて鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は、(a) 一般式(I)
【0005】
【化3】
【0006】(式(I)中、Arは一般式 (II)
【0007】
【化4】
【0008】を示し、nは1〜10である。一般式 (I
I) 中、Ar′はC6 〜C20の芳香族炭化水素を表わ
し、Rは水素原子またはメチル基であり、n′は1〜4
の整数である)で表わされるアクリルアミド系オリゴマ
ーと、(b) 光重合開始剤、光増感剤またはラジカル
重合開始剤の1種または2種以上を混合してなることを
特徴とする光、熱、光及び熱併用、または電子線硬化可
能な樹脂組成物を内容とする。
【0009】本発明の一般式(I)で表わされるアクリ
ルアミド系オリゴマーは、たとえば一般式(III)
【0010】
【化5】
【0011】(式中、Ar″,R,n′は前記に同じ)
で表わされるグリシジル化合物のグリシジル基をルイス
酸を触媒として無溶剤又は溶剤中で開環重合させること
により得られる。この際、アクリルアミド基の熱重合を
防ぐためハイドロキノン等のラジカル重合禁止剤を加え
ておくことが好ましい。一般式(III) で表わされる化合
物は、一般式(VI)
【0012】
【化6】
【0013】(式中、Aは水酸基を1つ有するC6 〜C
20の芳香族炭化水素を表わし、Rは水素原子またはメチ
ル基であり、nは1〜4の整数である)で表わされる化
合物とエピハロヒドリンを付加させた後、アルカリで脱
ハロゲン化水素反応を行うことにより製造される。この
ような化合物及びその製造方法は特願昭58−2374
93号公報に詳細に開示されている。
【0014】一般式(VI)で表わされる化合物は、たとえ
ばフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素とN−メ
チロールアクリルアミドまたはN−メチロールメタアク
リルアミド、あるいはN−メチロールアクリルアミドま
たはN−メチロールメタアクリルアミドのアルキルエー
テル誘導体(以下、これらをN−メチロールアクリルア
ミド類という)を酸触媒で縮合させることにより容易に
えられる。たとえば出発物質として2,6−キシレノー
ルとN−メチロールアクリルアミド類を用いた場合、下
記構造式(IV)で表わされるグリシジル化合物をうるこ
とができる。
【0015】
【化7】
【0016】(式中、Rは水素原子またはメチル基を示
し、nは1又は2である。)また出発物質としてオルト
クレゾールとN−メチロールアクリルアミドを用いた場
合、下記構造式(V)で表わされるグリシジル化合物を
うることができる。
【0017】
【化8】
【0018】(式中、Rは水素原子またはメチル基を示
し、nは1または2である。)
【0019】本発明に用いられるルイス酸としては、Sn
Cl4 、TiCl4 、BF3・O(C2H5)2、BF3・O(C4H9)2、あるいは
三フッ化ホウ素のアミン錯体たとえば三フッ化ホウ素モ
ノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、
その他三フッ化ホウ素とベンジルアミン、トリエチルア
ミン等との錯体が挙げられる。ルイス酸は一般式(III)
のグリシジル化合物100重量部に対して通常1〜6重
量部の範囲で用いられる。
【0020】本発明で用いられる光重合開始剤、もしく
は光増感剤とは、光(通常、紫外線)の照射によりラジ
カルまたはイオンを容易に発生する化合物であり、アジ
ドベンゼン、4−アジド安息香酸、4,4′−ジアジド
ビフェニル、1,2−ビス(4−アジドフェニル)エチ
レン、4−アミノフェニル−4′−アジドフェニルメタ
ン、4,4′−ジアジドベンゾフェノン、2,6−ビス
(4−アジドベンゼン)シタロヘキサンなどのアジド化
合物:ベンゾフェノン、ベンゾフェノンオキシム、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフ
ェノン、α−ハロケトン、ω−ブロムアセトフェノンシ
クロヘキサノンなどのカルボニル化合物:ジフェニルモ
ノスルフィド、S−アシル−ジチオカルバメートなどの
イオウ化合物:アゾイソブチルニトリルなどのアゾ化合
物:ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオ
キサイドなどの有機過酸化物:ステアリン酸ジアルキル
ジチオカルバマート、t−ブチルアントラキノン、2−
メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。使用量
としてはアクリルアミド系オリゴマー100重量部に対
し、通常0.1〜10重量部の範囲で用いられる。
【0021】本発明で用いられるラジカル重合開始剤
は、加熱硬化を促進する目的で用いるもので、通常ラジ
カル重合の開始に広く使用されている有機過酸化物が適
している。ただし、硬化反応が行われる温度において所
望する時間内に分解するものを選択する必要がある。具
体的にはt−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ
ピパレート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどを
用いることができる。使用量としては、アクリルアミド
系オリゴマー100重量部に対し通常0.1〜10重量
部の範囲で使用される。これらラジカル重合開始剤は、
前記の光重合開始剤もしくは光増感剤あるいはそれらの
組合わせと併用してもよい。
【0022】本発明の樹脂組成物は、前記の光重合開始
剤もしくは光増感剤、またはラジカル重合開始剤(b)
の添加に対応して光(紫外線)、熱、光および熱、電子
線などによって容易に硬化できるものである。光硬化は
水銀灯その他の紫外線照射による。熱硬化の温度は通常
100〜200℃の範囲で行えばよい。
【0023】本発明の樹脂組成物は塗料、注型品、成形
品、積層板、絶縁ワニス、レジストインキ、樹脂改質
剤、相溶化剤など種々の用途に用いられる。本発明の樹
脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲
で、所望に応じて種々の添加物を配合することができ
る。これらの添加物としては接着性あるいは可撓性を調
整する目的で単官能又は多官能性ヒドロキシ化合物の
(メタ)アクリル酸のエステル、(メタ)アクリル酸の
エポキシエステル、(メタ)アクリル酸のアルケニルエ
ステルなどの(メタ)アクリル酸のエステル及びそれら
のプレポリマー;ジアリルフタレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルベンゼンなどのポリアリル化合物及びその
プレポリマー;ジシクロペンタジエン及びそのプレポリ
マー;ポリビニルアセタール樹脂;ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体などが適宜用いられる。
【0024】また補強材や充填剤として、チョップドマ
ット、クロス等のガラス繊維、カーボン繊維、石英ガラ
スあるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等を用いることができ
る。これらの他に塗装適性や印刷適性を向上させるため
に、必要に応じて、増粘剤、レベリング剤、流動性改良
剤、つや消し剤、カップリング剤、可塑剤、顔料、染
料、消泡剤、揺変剤等を適宜添加して使用することがで
きる。
【0025】〔実施例〕つぎに本発明を実施例により説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例において、部とあるのは
重量部である。 参考例1 N−(4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチルフェニ
ルメチル)アクリルアミド(前記構造式(IV)でRが水
素原子であるもの)100部、三フッ化ホウ素モノエチ
ルアミン6部およびハイドロキノン0.01部の混合物
を還流冷却器を取付けたフラスコ中で攪拌しながら14
0℃で4時間反応させ、グリシジル基の開環重合を行っ
た。なお反応の終点は、IRスペクトにより10.95
μの
【0026】
【化9】
【0027】の吸収が消滅する点とした。得られたオリ
ゴマーは反応温度で粘稠液体、常温では固体であった。
またポリスチレン換算の分子量は1100であった。
【0028】実施例1 参考例1で得られたオリゴマー100部、アセトン10
0部、ベンゾインエチルエーテル3部及びレベリング剤
(BYKETOL社:BYKETOL SPECIAL)4部を混合し、
ガラス板に塗布し、約10μ厚さの塗膜を作成、風乾2
0分後、400W高圧水銀ランプを用いて15cmの距離
から10分間紫外線を照射した。得られた塗膜は透明で
鉛筆硬度は4Hであった。
【0029】実施例2 参考例1で得られたオリゴマー100部、アセトン10
0部、ベンゾインエチルエーテル3部、t−ブチルパー
オキシベンゾエート3部及びレベリング剤(実施例1で
用いたもの)4部を混合し、テフロン板上で約100μ
厚さのフィルムになるように塗布し、風乾30分後40
0W高圧水銀ランプを用いて15cmの距離から10分間
紫外線を照射した。その後160℃にて30分間アフタ
ーキュアを行った。得られた硬化フィルムは褐色透明
で、引張強度5.8kg/mm2 、引張弾性率330kg/mm
2 であった。
【0030】参考例2 構造式
【0031】
【化10】
【0032】(前記構造式(V)でRが水素原子である
もの)で示されるグリシジル化合物100部、三フッ化
ホウ素モノエチルアミン6部およびハイドロキノン0.
01部の混合物を参考例1と同様の方法でグリシジル基
の開環重合を行った。得られたオリゴマーは反応温度で
粘稠液体、常温では固体であった。またポリスチレン換
算の分子量は910であった。
【0033】実施例3 参考例2で得られたオリゴマー100部、アセトン10
0部、ベンゾインエチルエーテル3部及びレベリング剤
(実施例1で用いたもの)4部を混合し、実施例1と同
様の方法でガラス板上に塗膜を作成した。得られた塗膜
は透明で鉛筆硬度は3Hであった。
【0034】実施例4 参考例2で得られたオリゴマー100部、アセトン10
0部、ベンゾインエチルエーテル3部、t−ブチルパー
オキシベンゾエート3部及びレベリング剤(実施例1で
用いたもの)4部を混合し、実施例1と同様の方法で硬
化フィルムを作成した。得られたフィルムは褐色透明で
引張強度5.6kg/mm2 、引張弾性率320kg/mm2
あった。
【0035】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、速硬化性で、耐
熱性及び電気特性を保持しつつ機械的特性に優れた硬化
物を提供する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) 一般式(I) 【化1】 (式(I)中、Arは一般式(II) 【化2】 を示し、nは1〜10である。一般式(II)中、Ar′
    はC6 〜C20の芳香族炭化水素を表わし、Rは水素原子
    またはメチル基であり、n′は1〜4の整数である)で
    表わされるアクリルアミド系オリゴマーと、 (b) 光重合開始剤、光増感剤またはラジカル重合開
    始剤の1種または2種以上を混合してなることを特徴と
    する光、熱、光及び熱併用、または電子線硬化可能な樹
    脂組成物。
JP1795993A 1993-01-08 1993-01-08 硬化性樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0730147B2 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932297A (en) * 1995-12-06 1999-08-03 Kansai Paint Co., Ltd. Method for formation of coating film
US6855297B2 (en) 1998-11-16 2005-02-15 Honeywell International Inc. NOx filter

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932297A (en) * 1995-12-06 1999-08-03 Kansai Paint Co., Ltd. Method for formation of coating film
US6855297B2 (en) 1998-11-16 2005-02-15 Honeywell International Inc. NOx filter

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Effective date: 19950919