JPH0625489A - 低シール温度を有する結晶性プロピレンポリマー組成物 - Google Patents

低シール温度を有する結晶性プロピレンポリマー組成物

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JPH0625489A
JPH0625489A JP3278228A JP27822891A JPH0625489A JP H0625489 A JPH0625489 A JP H0625489A JP 3278228 A JP3278228 A JP 3278228A JP 27822891 A JP27822891 A JP 27822891A JP H0625489 A JPH0625489 A JP H0625489A
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ethylene
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 ヒートシール可能なフィルムの製造に好適な
結晶性プロピレンポリマー組成物およびその組成物の製
造法の提供。 【構成】 A) プロピレンとC4〜C8のα−オレフ
ィンとのコポリマーであって98〜80重量%のプロピ
レンを含むもの30〜65重量%と、B) プロピレン
とエチレンと所望によりC4〜C8のα−オレフィン2
〜10重量%とのコポリマーであって、このコポリマー
がC4〜C8のα−オレフィンが存在しないときには2
〜10重量%のエチレンを含み、C4〜C8のα−オレ
フィンが存在するときには0.5〜5重量%のエチレン
を含むものであるもの35〜70重量%とを含んで成
る、結晶性プロピレンポリマー組成物及び気相中で多段
重合することによるその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、ヒートシール可能なフィルムの
製造に好適な結晶性プロピレンポリマー組成物およびそ
の組成物の製造法に関する。
【0002】プロピレンとオレフィン(主としてエチレ
ンおよび/または1−ブテン)との結晶性コポリマーま
たはこのコポリマーと他のオレフィンポリマーとの混合
物のシール特性を有する材料としての使用は知られてい
る。
【0003】前記の結晶性コポリマーは配位触媒の存在
下にてプロピレンを少量のオレフィンコモノマーと重合
することによって得られる。
【0004】このコモノマーは生成するポリマー中に統
計的に分布し、また、このポリマーの融点はプロピレン
の結晶性ホモポリマーの融点よりも低い。
【0005】しかしながら、コモノマーを導入すること
によって結晶構造が部分的に分解し、冷キシレン(25
℃)に可溶性のポリマー画分が比較的多量に形成される
ようになる。
【0006】それ故、ポリマーの機械特性が低下し、こ
のポリマーを例えばポリプロピレンとの同時押出しによ
って多層フィルムの製造に用いるときにでも、ポリプロ
ピレン層との不相溶性の問題が生じて、シールの満足な
耐久性が得られなくなることがある。
【0007】更に、多量のキシレン可溶性物が存在する
ため、ポリマーが有機物質によって攻撃され易く、食料
品の包装には不適である。
【0008】シール特性は、結晶性画分およびキシレン
可溶性画分の性状および相対量、および、恐らくはポリ
マー材料内でのそれらの分布に関係すると思われるの
で、上記の欠点はプロピレンの結晶性コポリマーと他の
ポリマーとの混合物を用いることによって容易に解決す
ることはできない。
【0009】更に、これらの混合物の製造には、成分を
均質に分散させるために時間およびエネルギーのいずれ
についても費用のかかる処理(例えば、造粒)が必要で
ある。
【0010】それ故、シール開始温度が低く且つ可溶分
含量が低い(すなわち、結晶化度が高い)シール可能な
フィルムの製造に直接用いることができるプロピレンポ
リマーを得ることが切望されていた。
【0011】特定の重合法によって前記の要求に見合う
新規なプロピレンポリマー組成物が得られた。
【0012】特に、本発明のプロピレンの結晶性ポリマ
ーの組成物は(重量百分率で)、 A) プロピレンとC4〜C8のα−オレフィンとのコ
ポリマーであって98〜80%、好ましくは95〜85
%のプロピレンを含むもの30〜65%、好ましくは3
5〜65%、更に好ましくは45〜65%と、 B) プロピレンとエチレンと所望によりC4〜C8の
α−オレフィン2〜10%、好ましくは3〜6%とのコ
ポリマーであって、このコポリマーがC4〜C8のα−
オレフィンが存在しないときには2〜10%、好ましく
は7〜9%のエチレンを含み、C4〜C8のα−オレフ
ィンが存在するときには0.5〜5%、好ましくは1〜
3%のエチレンを含むものであるもの35〜70%、好
ましくは35〜65%、更に好ましくは35〜55%と
を含んで成る。
【0013】C4〜C8のα−オレフィンは、好ましく
は1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ペンテンおよび1−オクテンから選択される。
特に好ましいものは、1−ブテンである。
【0014】好ましい組成物は、C4〜C8のα−オレ
フィンがコポリマー(B)に存在しないものである。
【0015】更に、前記の組成物は、下記の特性、すな
わち融点が約125°〜140℃、シール開始温度(下
記に定義)が100°〜110℃、25℃でキシレンに
可溶性の画分が20%未満、好ましくは15%未満、更
に好ましくは10重量%未満、50℃でn−ヘキサンに
可溶性の画分が5.5重量%未満、を示す。
【0016】「シール開始温度」またはS.I.T.
は、少なくとも1層のポリプロピレンと1層の本発明の
組成物を有する多層フィルムのシールが、200gの負
荷をフィルムに加えても壊れない最低のシール温度であ
る。詳細は下記の実施例に示す。
【0017】本発明の組成物は、活性形態の活性化二ハ
ロゲン化マグネシウム上に支持された立体特異性ツィー
グラー−ナッタ触媒の存在下にてモノマーを逐次重合す
ることによって製造される。前記の触媒は、必須成分と
して、少なくとも1個のチタン−ハロゲン結合を有する
チタン化合物と電子供与体化合物であって両方とも活性
型のハロゲン化マグネシウム上に支持されているものを
含んで成る固体触媒成分を含んでいる。
【0018】本発明の方法に用いられる触媒は、アイソ
タクチック指数が90%を上回り、好ましくは95%を
上回るポリプロピレンを製造することができることを特
徴としている。前記の特徴を有する触媒は、特許文献に
おいて公知である。
【0019】特に有用なものは、米国特許第4,33
9,054号明細書および欧州特許第45,977号明
細書に記載されている触媒である。他の触媒の例は、米
国特許第4,472,524号明細書および第4,47
3,660号明細書に記載されている。
【0020】これらの触媒の製造に用いられる固体触媒
成分は、電子供与体化合物として、エーテル、ケトン、
ラクトン、N、Pおよび/またはS原子を含む化合物お
よびモノ−およびジカルボン酸のエステルから選択され
る化合物を含む。
【0021】特に好適なものは、フタル酸エステル、例
えばジイソブチル、ジオクチルおよびジフェニルフタレ
ート、およびベンジルブチルフタレート;マロン酸エス
テル、例えばジイソブチルおよびジエチルマロネート;
アルキルおよびアリールピバレート;アルキル、シクロ
アルキルおよびアリールマレエート、アルキルおよびア
リールカーボネート、例えばジイソブチルカーボネー
ト、エチルフェニルカーボネートおよびジフェニルカー
ボネート;コハク酸エステル、例えばモノおよびジエチ
ルスクシネートである。
【0022】他の特に好適な電子供与体は、式 (式中、RI およびRIIは、同じであるかまたは異なる
ものであり、C1 〜18アルキル、C3 〜18シクロアルキ
ルまたはC6 〜18アリール基であり、RIII およびRIV
は同じであるかまたは異なるものであり、1〜4個の炭
素原子を有するアルキル基である)を有する1,3−ジ
エーテルである。
【0023】この型のエーテルは、欧州特許出願公開第
361,493号明細書に記載されている。
【0024】この化合物の代表的な例は、2−メチル−
2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,
2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパンおよび
2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメ
トキシプロパンである。
【0025】前記の触媒成分は、様々な方法によって製
造される。
【0026】例えば、(水含量が1%未満の無水状態で
用いられる)ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物お
よび電子供与体化合物を、ハロゲン化マグネシウムが活
性化される条件下で一緒に粉砕または微粉砕し、次い
で、粉砕した生成物を80°〜135℃の温度において
過剰のTiCl4で1回以上処理し、炭化水素(例え
ば、ヘキサン)で繰り返し洗浄して、塩素イオンが洗浄
液中に見出されなくなるようにする。
【0027】別の方法によれば、無水ハロゲン化マグネ
シウムを既知の方法によって予備活性化した後、溶液中
で電子供与体化合物を含む過剰のTiCl4と反応させ
る。この操作中の温度も、80°〜135℃である。所
望により、TiCl4による処理を繰り返し、次に固形
物をヘキサンまたは別の炭化水素溶媒で洗浄して、未反
応のTiCl4の痕跡を完全に除去する。
【0028】もう一つの方法によれば、(特に長球状粒
子の形態の)MgCl2・nROH付加物であって、n
が通常は1〜3の数であり、ROHがエタノール、ブタ
ノールまたはイソブタノールであるものを、溶液中で電
子供与体化合物を含む過剰のTiCl4と反応させる。
温度は、通常は80°〜120℃である。次いで、固形
物を単離して、再度TiCl4と反応させた後、分離し
て、洗浄液中に塩素イオンが見られなくなるまで炭化水
素で洗浄する。
【0029】もう一つ別の方法によれば、マグネシウム
アルコラートおよびクロロアルコラート(特に米国特許
第4,220,554号明細書に記載の方法により調製
したクロロアルコラート)を、前記の反応条件下で操作
して溶液中で電子供与体化合物を含む過剰のTiCl4
と反応させる。
【0030】固体触媒成分では、Tiとして表わされる
チタン化合物は0.5〜10%の重量百分率で存在し、
該固体上に固定された電子供与体化合物(内部ドナー)
の量は一般的には二ハロゲン化マグネシウムに対して5
〜20モル%である。
【0031】触媒成分の調製に用いることができるチタ
ン化合物はハロゲン化物およびハロゲンアルコラートで
ある。四塩化チタンが好ましい化合物である。
【0032】三ハロゲン化チタン、特にTiCl3H
R、TiCl3ARA、およびハロゲンアルコラート、
例えばTiCl3OR(但し、Rはフェニル基である)
を用いても、満足な結果を得ることができる。
【0033】前記の反応により、活性型のハロゲン化マ
グネシウムが形成される。当該技術分野では、前記の反
応の外に、ハロゲン化物とは異なるマグネシウム化合
物、例えばマグネシウムカルボキシレートから出発して
活性型のハロゲン化マグネシウムを形成する他の反応も
知られている。
【0034】固体触媒成分におけるハロゲン化マグネシ
ウムの活性型の存在は、(表面積が3m2 /g未満の)
活性化されていないハロゲン化マグネシウムのスペクト
ルで現われる最大強度反射がこの触媒成分のX線スペク
トルでは最早存在せず、その代わりに活性化されていな
いハロゲン化マグネシウムの最大強度反射の位置に関し
てシフトした最大強度を有するハローがあるという事実
によって、或いはこの最大強度反射が、活性化されてい
ないハロゲン化Mgのスペクトルに現われる最大強度反
射よりも少なくとも30%大きいピーク半値幅を示すと
いう事実によって証明される。最も活性な型は、X線ス
ペクトルがハローを示すものである。
【0035】塩化物が、ハロゲン化マグネシウムの中で
好ましい化合物である。塩化Mgの最も活性な型の場合
には、この触媒成分のX線スペクトルは活性化されてい
ない塩化物のスペクトルにおいて2.56オングストロ
ームの距離に現われる反射の代わりにハローを示す。
【0036】共触媒として用いることができるAl−ア
ルキル化合物には、Al−トリアルキル、例えばAl−
トリエチル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−n−
ブチル、およびOまたはN原子またはSO4およびSO
3基によって結合された2個以上のAl原子を含む線形
または環状のAl−アルキル化合物が挙げられる。これ
らの化合物の例には、下記のようなものがある。 (C2H5)2Al−O−Al(C2H5)2 (C2H5)2Al−SO2−Al(C2H5)2 但し、nは1〜20の数である。
【0037】化合物AlR2OR′(但し、R′は1つ
以上の位置で置換されたアリール基であり、Rは1〜6
個の炭素原子を有するアルキル基である)、および化合
物AlR2H(但し、Rは前記の意味を有する)を用い
ることもできる。
【0038】Al−アルキル化合物は、一般的にはAl
/Tiの比率が1〜1000となるような量で用いられ
る。
【0039】(Alアルキル化合物に加えられる)外部
ドナーとして用いることができる電子供与体化合物とし
ては、アルキルベンゾエートのような芳香族酸エステル
および特に少なくとも1個のSi−OR結合(R=炭化
水素基)を有するケイ素化合物、2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンおよび2,6−ジイソプロピルピペ
リジンが挙げられる。
【0040】ケイ素化合物の例は、(t−ブチル)2−
Si(OCH3)2、(シクロヘキシル)2Si(OC
H3)3および(フェニル)2Si(OCH3)2であ
る。前記の式を有する1,3−ジエーテルも有利に用い
ることができる。内部ドナーがこのジエーテルの一つで
あるときには、外部ドナーを省くことができる。
【0041】重合は、画分(A)および(B)を別々に
且つ連続した段階で製造し、それぞれの段階において前
の段階で用いたポリマーおよび触媒の存在下にて操作す
る少なくとも2つの段階で行う。例えば、画分(B)を
1段階で製造し、画分(A)を次の段階で製造すること
ができる。画分(A)および(B)を製造する順序は決
定的なものではないが、(B)の前に(A)を製造する
のが好ましい。
【0042】重合法は、連続的または不連続的にして、
不活性希釈剤の存在または不存在下にて既知の技術にし
たがって、液相中で、または気相中で或いは混合液体−
気体技術で操作することができる。気相中で操作するの
が好ましい。
【0043】2つの段階に関する反応時間および温度は
決定的なものではないが、温度は20°〜100℃とす
るのが最善である。分子量の調節は、既知の調節剤、例
えば具体的には水素を用いることによって行う。
【0044】触媒は少量のオレフィンと予備接触させる
ことができる(予備重合)。予備重合によって、触媒の
性能とポリマーの形態が両方とも向上する。
【0045】予備重合は、触媒を炭化水素溶媒(ヘキサ
ン、ヘプタンなど)中で懸濁させたままにしておき、周
囲温度から60℃の温度で固体触媒成分の重量の0.5
〜3倍の量のポリマーを製造するのに十分な時間重合さ
せることによって行う。液体プロピレン中で前記の温度
条件で行って、触媒成分1g当たり1000g迄の量の
ポリマーを製造することもできる。
【0046】画分(A)および(B)は重合で直接製造
されるので、本発明の組成物は非押出し粒子の形態であ
る。この粒子の画分(A)および(B)を所望な方法で
混合して、本発明の組成物を、ペレット化のような予備
処理を行うことなくヒートシール可能なフィルムの製造
に直接用いることができる。
【0047】好ましい組成物は、直径が0.5〜4.5
mmであり、更に好ましくは粒度分布が狭い、すなわち
少なくとも90%の直径が0.5〜3.5mmである、
重合したままの(as-polymerized)球状または長球状の粒
子の形態をしている。この種類の粒子は、例えば米国特
許第4,472,524号明細書に記載の触媒を用いる
ことによって得ることができる。
【0048】下記の例は、前記の組成物の製造方法およ
び特性を例示するものであるが、限定するものではな
い。
【0049】固体触媒成分の製造 不活性気体下および周囲温度で、無水塩化マグネシウム
48gと、無水エチルアルコール77gと灯油830m
lをタービン撹拌機および浸漬管を備えた2リットルオ
ートクレーブに入れる。
【0050】オートクレーブの内容物を撹拌下にて12
0℃に加熱し、MgCl2とアルコールとの付加物を形
成するが、この付加物は溶融して分散剤に混合したまま
である。オートクレーブ内部の窒素圧は15気圧に保持
する。オートクレーブの浸漬管を加熱ジャケットで外部
から120℃に加熱するが、内径は1mmであり、加熱
ジャケットの一端から他端までは3mの長さがある。
【0051】次いで、混合物を浸漬管に沿って約7m/
秒の速度で流す。浸漬管の出口にて、撹拌しながら、
2.5リットルの灯油を入れ−40℃の初期温度に保持
したジャケットで外部から冷却した5リットルフラスコ
に分散体を集める。エマルジョンの最終温度は0℃であ
る。エマルジョンの分散相を構成した球状固体を沈降お
よび濾過によって分離し、ヘプタンで洗浄して、乾燥す
る。
【0052】これらの操作は総て、不活性気体雰囲気中
で行う。
【0053】最大直径が50μm未満の固体球状粒子の
形態をしたMgCl2・3C2H5OH130gが得ら
れる。この固体生成物を真空下で2時間乾燥したとこ
ろ、重量は105gである。
【0054】固体生成物を窒素気流中で約60℃の温度
に加熱して、付加物からアルコールを部分的に除去する
ことによって、MgCl2・2.1C2H5OH付加物
を生成する。
【0055】このように製造した付加物を用いて、固体
触媒成分を下記のようにして製造する。
【0056】冷却機、機械撹拌機および温度計を備えた
1リットルガラスフラスコに、無水窒素雰囲気下で、撹
拌しながら、0℃で、TiCl4625mlを入れ、次
いでMgCl2・2.1C2H5OH付加物25gを加
える。
【0057】フラスコの内容物を1時間で100℃に加
熱する。温度が40℃に達したときに、ジイソブチルフ
タレート9ミリモルを加える。温度を100℃に2時間
保持した後、沈降させ、次いで液体を吸引除去する。T
iCl4550mlを加え、温度を1時間120℃にす
る。最後に、フラスコの固形内容物を沈降させ、液体を
吸引除去した後、固形残渣を無水ヘキサン200ccで
60℃で6回洗浄し、周囲温度で3回洗浄する。
【0058】例1および2 前記の方法で製造した触媒成分を用いて、2種類の重合
を行う。一般操作条件 重合は、生成物を不活性雰囲気下にて一つの反応器から
次の反応器へと移す装置を備えた一連の反応器中で連続
的に行う。気相では、水素およびモノマーを連続的に分
析し、供給して、所望な濃度を一定に保持する。下記の
例ではトリエチルアルミニウム(TEAL)活性剤とジ
シクロヘキシルジメトキシシラン電子供与体との、TE
AL/シランの重量比が約6.4となる量の混合物を、
反応器中で−5℃で約15分間、TEAL/Tiのモル
比が65となるような方法で固体触媒成分と接触させ
る。次に、触媒を液体プロピレンの過剰量を含むもう一
つの反応器に移し、20℃で3分間重合させる。
【0059】第一の段階では、プレポリマーをもう一つ
の反応器に移して気相中でモノマーを重合させ、例1の
画分(B)および例2の画分(A)を形成させる。第二
の段階では、直前の反応器の生成物を、未反応モノマー
を完全に除去した後に気相中で第二の反応器に移してモ
ノマーを重合させて、2つの画分のもう一方を形成させ
る。第二の重合段階が終了したならば、ポリマーを洗浄
装置に移し、未反応のモノマーおよび揮発性物質を10
5℃で大気圧において約10分間水蒸気処理によって除
去した後、通常の方法によって乾燥する。出発材料およ
び操作条件を表1Aに示し、画分(A)および(B)お
よび最終組成物に関する重合試験の結果を表1Bに示
す。
【0060】下記の分析法を用いて、表1Bにおける情
報を得た。エチレン含量(C2 ) IR分光分析法によって測定。1−ブテン含量(C4 ) IR分光分析法によって測定。融点 DSCによって測定。キシレンに可溶性の画分 材料の試料を125℃でキシレンに可溶化し、溶液を周
囲温度まで冷却することによって測定。可溶性および不
溶性画分は、濾過によって分離する。ヘキサンに可溶性の画分 生成物の100μmの厚みのフィルムを50℃でオート
クレーブ中でヘキサンにより2時間抽出することによっ
て測定。次に、ヘキサンを蒸発させ、乾燥残渣を測定す
る。メルトインデックス ASTM D 1238、条件Lに準じて測定。極限粘度 135℃でテトラヒドロナフタレン中で測定。
【0061】 表1A 例 1 2 気相中の第一の反応器 温度、℃ 65 65 圧、気圧 17 17 滞留時間、分 75 75 H2/C3(モル) 0.003 0.035 H2/C2(モル) 0.151 −− C2/C2+C3(モル) 0.023 −− C4/C4+C3(モル) 0.044 0.178 気相中の第二の反応器 温度、℃ 70 70 圧、気圧 17 20 滞留時間、分 45 45 H2/C3(モル) 0.005 0.026 H2/C2(モル) −− 0.605 C2/C2+C3(モル) −− 0.041 C4/C4+C3(モル) 0.214 −− 表1B 例 1 2 画分(A)、重量% 52 45.1 画分(B)、重量% 48 54.9 (B)中のC2、重量% 2.5 3.8 (A)中のC4、重量% 14.2 15.3 (B)中のC4、重量% 3.6 −− 融点*、℃ 132.8 MIL*、g/10分 1.65 6.07 極限粘度*、dl/g 2.31 1.69 25℃におけるキシレン可溶分、重量% 15.72 11.72 キシレン可溶分の極限粘度、dl/g 1.78 1.02 50℃におけるヘキサン可溶分、重量% 3 5 収率、gポリマー/g触媒成分 6,500 20,000* 最終組成物に対する値。
【0062】例1および2の組成物のシール開始温度
(SIT)は下記の方法によって測定した。
【0063】フィルムの調製 厚みが50μmの各種のフィルムを、例1および2の組
成物を約200℃で押出すことによって調製した。この
ようにして得たそれぞれのフィルムを、アイソタクチッ
クインデックスが97(沸騰n−ヘプタン中)およびメ
ルトインデックスが4.5g/10分であるポリプロピ
レンから調製したポリプロピレンフィルム上に重ねる。
ポリプロピレンフィルムの厚みは560μmである。積
層したフィルムを、200℃でプレートプレス中で、9
000kgに5分間保持した負荷を用いて接着する。接
着したフィルムを、ティーエム・ロング(TM LONG) 製フ
ィルムストレッチャーを用いて、両方向にフィルムの長
さの6倍まで延伸する。前記のフィルムから、5×10
cmの試料が得られる。
【0063】S.I.T.の測定 試験はヒートシールした試料に200gの荷重を加える
ことによって行った。それぞれの試験については、(例
1および2の組成物によって作成した)ヒートシール可
能な層同士を向き合わせるようにして前記の試料の2枚
を重ねる。この重ねた試料を、センチネル・コンビネー
ション・ラボラトリー・シーラー(SENTINEL COMBINATIO
N LABORATORY SEALER)12−12 AS型を用いて5c
mの側部に沿ってシールする。シール時間は5秒間であ
り、圧は1.2気圧であり、シール幅は2.5cmであ
る。シール温度を、試験を行うそれぞれの試料について
2℃ずつ増加させる。次に、シールした試料を裁断し
て、2.5×10cmの切片を得て、シールされていな
い末端を力量計に取り付ける。前記のように、200g
の荷重を加えるときにシールが破壊されない最低シール
温度がシール開始温度(S.I.T.)を表わす。試料
1および2の組成物についてのS.I.T.値は、それ
ぞれ100および105℃であった。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】A) プロピレンとC4〜C8のα−オレ
    フィンとのコポリマーであって98〜80重量%のプロ
    ピレンを含むもの30〜65重量%と、 B) プロピレンとエチレンと所望によりC4〜C8の
    α−オレフィン2〜10重量%とのコポリマーであっ
    て、このコポリマーがC4〜C8のα−オレフィンが存
    在しないときには2〜10重量%のエチレンを含み、C
    4〜C8のα−オレフィンが存在するときには0.5〜
    5重量%のエチレンを含むものであるもの35〜70重
    量%とを含んで成る、結晶性プロピレンポリマー組成
    物。
  2. 【請求項2】直径が0.5〜4.5mmの非押出し長球
    状粒子の形状の請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】C4〜C8のα−オレフィンが1−ブテ
    ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オ
    クテンから成る群から選択される、請求項1に記載の組
    成物。
  4. 【請求項4】25℃でキシレンに可溶性の画分の含量が
    20重量%未満である、請求項1に記載の組成物。
  5. 【請求項5】50℃でn−ヘキサンに可溶性の画分の含
    量が5.5重量%未満である、請求項1に記載の組成
    物。
  6. 【請求項6】活性型の二ハロゲン化マグネシウム上に支
    持された立体特異性触媒の存在下にて関連モノマーを少
    なくとも2段階で重合することによって、別々の且つ連
    続的な段階で画分(A)および(B)を製造し、それぞ
    れの引き続く段階を、直前の段階に形成されたポリマー
    および用いた触媒の存在下にて行うことを特徴とする、
    請求項1に記載の組成物の製造法。
  7. 【請求項7】重合の総ての段階を気相で行う、請求項6
    に記載の方法。
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