JPH0625489A - 低シール温度を有する結晶性プロピレンポリマー組成物 - Google Patents
低シール温度を有する結晶性プロピレンポリマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 ヒートシール可能なフィルムの製造に好適な
結晶性プロピレンポリマー組成物およびその組成物の製
造法の提供。 【構成】 A) プロピレンとC4〜C8のα−オレフ
ィンとのコポリマーであって98〜80重量%のプロピ
レンを含むもの30〜65重量%と、B) プロピレン
とエチレンと所望によりC4〜C8のα−オレフィン2
〜10重量%とのコポリマーであって、このコポリマー
がC4〜C8のα−オレフィンが存在しないときには2
〜10重量%のエチレンを含み、C4〜C8のα−オレ
フィンが存在するときには0.5〜5重量%のエチレン
を含むものであるもの35〜70重量%とを含んで成
る、結晶性プロピレンポリマー組成物及び気相中で多段
重合することによるその製造方法。
結晶性プロピレンポリマー組成物およびその組成物の製
造法の提供。 【構成】 A) プロピレンとC4〜C8のα−オレフ
ィンとのコポリマーであって98〜80重量%のプロピ
レンを含むもの30〜65重量%と、B) プロピレン
とエチレンと所望によりC4〜C8のα−オレフィン2
〜10重量%とのコポリマーであって、このコポリマー
がC4〜C8のα−オレフィンが存在しないときには2
〜10重量%のエチレンを含み、C4〜C8のα−オレ
フィンが存在するときには0.5〜5重量%のエチレン
を含むものであるもの35〜70重量%とを含んで成
る、結晶性プロピレンポリマー組成物及び気相中で多段
重合することによるその製造方法。
Description
【0001】本発明は、ヒートシール可能なフィルムの
製造に好適な結晶性プロピレンポリマー組成物およびそ
の組成物の製造法に関する。
製造に好適な結晶性プロピレンポリマー組成物およびそ
の組成物の製造法に関する。
【0002】プロピレンとオレフィン(主としてエチレ
ンおよび/または1−ブテン)との結晶性コポリマーま
たはこのコポリマーと他のオレフィンポリマーとの混合
物のシール特性を有する材料としての使用は知られてい
る。
ンおよび/または1−ブテン)との結晶性コポリマーま
たはこのコポリマーと他のオレフィンポリマーとの混合
物のシール特性を有する材料としての使用は知られてい
る。
【0003】前記の結晶性コポリマーは配位触媒の存在
下にてプロピレンを少量のオレフィンコモノマーと重合
することによって得られる。
下にてプロピレンを少量のオレフィンコモノマーと重合
することによって得られる。
【0004】このコモノマーは生成するポリマー中に統
計的に分布し、また、このポリマーの融点はプロピレン
の結晶性ホモポリマーの融点よりも低い。
計的に分布し、また、このポリマーの融点はプロピレン
の結晶性ホモポリマーの融点よりも低い。
【0005】しかしながら、コモノマーを導入すること
によって結晶構造が部分的に分解し、冷キシレン(25
℃)に可溶性のポリマー画分が比較的多量に形成される
ようになる。
によって結晶構造が部分的に分解し、冷キシレン(25
℃)に可溶性のポリマー画分が比較的多量に形成される
ようになる。
【0006】それ故、ポリマーの機械特性が低下し、こ
のポリマーを例えばポリプロピレンとの同時押出しによ
って多層フィルムの製造に用いるときにでも、ポリプロ
ピレン層との不相溶性の問題が生じて、シールの満足な
耐久性が得られなくなることがある。
のポリマーを例えばポリプロピレンとの同時押出しによ
って多層フィルムの製造に用いるときにでも、ポリプロ
ピレン層との不相溶性の問題が生じて、シールの満足な
耐久性が得られなくなることがある。
【0007】更に、多量のキシレン可溶性物が存在する
ため、ポリマーが有機物質によって攻撃され易く、食料
品の包装には不適である。
ため、ポリマーが有機物質によって攻撃され易く、食料
品の包装には不適である。
【0008】シール特性は、結晶性画分およびキシレン
可溶性画分の性状および相対量、および、恐らくはポリ
マー材料内でのそれらの分布に関係すると思われるの
で、上記の欠点はプロピレンの結晶性コポリマーと他の
ポリマーとの混合物を用いることによって容易に解決す
ることはできない。
可溶性画分の性状および相対量、および、恐らくはポリ
マー材料内でのそれらの分布に関係すると思われるの
で、上記の欠点はプロピレンの結晶性コポリマーと他の
ポリマーとの混合物を用いることによって容易に解決す
ることはできない。
【0009】更に、これらの混合物の製造には、成分を
均質に分散させるために時間およびエネルギーのいずれ
についても費用のかかる処理(例えば、造粒)が必要で
ある。
均質に分散させるために時間およびエネルギーのいずれ
についても費用のかかる処理(例えば、造粒)が必要で
ある。
【0010】それ故、シール開始温度が低く且つ可溶分
含量が低い(すなわち、結晶化度が高い)シール可能な
フィルムの製造に直接用いることができるプロピレンポ
リマーを得ることが切望されていた。
含量が低い(すなわち、結晶化度が高い)シール可能な
フィルムの製造に直接用いることができるプロピレンポ
リマーを得ることが切望されていた。
【0011】特定の重合法によって前記の要求に見合う
新規なプロピレンポリマー組成物が得られた。
新規なプロピレンポリマー組成物が得られた。
【0012】特に、本発明のプロピレンの結晶性ポリマ
ーの組成物は(重量百分率で)、 A) プロピレンとC4〜C8のα−オレフィンとのコ
ポリマーであって98〜80%、好ましくは95〜85
%のプロピレンを含むもの30〜65%、好ましくは3
5〜65%、更に好ましくは45〜65%と、 B) プロピレンとエチレンと所望によりC4〜C8の
α−オレフィン2〜10%、好ましくは3〜6%とのコ
ポリマーであって、このコポリマーがC4〜C8のα−
オレフィンが存在しないときには2〜10%、好ましく
は7〜9%のエチレンを含み、C4〜C8のα−オレフ
ィンが存在するときには0.5〜5%、好ましくは1〜
3%のエチレンを含むものであるもの35〜70%、好
ましくは35〜65%、更に好ましくは35〜55%と
を含んで成る。
ーの組成物は(重量百分率で)、 A) プロピレンとC4〜C8のα−オレフィンとのコ
ポリマーであって98〜80%、好ましくは95〜85
%のプロピレンを含むもの30〜65%、好ましくは3
5〜65%、更に好ましくは45〜65%と、 B) プロピレンとエチレンと所望によりC4〜C8の
α−オレフィン2〜10%、好ましくは3〜6%とのコ
ポリマーであって、このコポリマーがC4〜C8のα−
オレフィンが存在しないときには2〜10%、好ましく
は7〜9%のエチレンを含み、C4〜C8のα−オレフ
ィンが存在するときには0.5〜5%、好ましくは1〜
3%のエチレンを含むものであるもの35〜70%、好
ましくは35〜65%、更に好ましくは35〜55%と
を含んで成る。
【0013】C4〜C8のα−オレフィンは、好ましく
は1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ペンテンおよび1−オクテンから選択される。
特に好ましいものは、1−ブテンである。
は1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ペンテンおよび1−オクテンから選択される。
特に好ましいものは、1−ブテンである。
【0014】好ましい組成物は、C4〜C8のα−オレ
フィンがコポリマー(B)に存在しないものである。
フィンがコポリマー(B)に存在しないものである。
【0015】更に、前記の組成物は、下記の特性、すな
わち融点が約125°〜140℃、シール開始温度(下
記に定義)が100°〜110℃、25℃でキシレンに
可溶性の画分が20%未満、好ましくは15%未満、更
に好ましくは10重量%未満、50℃でn−ヘキサンに
可溶性の画分が5.5重量%未満、を示す。
わち融点が約125°〜140℃、シール開始温度(下
記に定義)が100°〜110℃、25℃でキシレンに
可溶性の画分が20%未満、好ましくは15%未満、更
に好ましくは10重量%未満、50℃でn−ヘキサンに
可溶性の画分が5.5重量%未満、を示す。
【0016】「シール開始温度」またはS.I.T.
は、少なくとも1層のポリプロピレンと1層の本発明の
組成物を有する多層フィルムのシールが、200gの負
荷をフィルムに加えても壊れない最低のシール温度であ
る。詳細は下記の実施例に示す。
は、少なくとも1層のポリプロピレンと1層の本発明の
組成物を有する多層フィルムのシールが、200gの負
荷をフィルムに加えても壊れない最低のシール温度であ
る。詳細は下記の実施例に示す。
【0017】本発明の組成物は、活性形態の活性化二ハ
ロゲン化マグネシウム上に支持された立体特異性ツィー
グラー−ナッタ触媒の存在下にてモノマーを逐次重合す
ることによって製造される。前記の触媒は、必須成分と
して、少なくとも1個のチタン−ハロゲン結合を有する
チタン化合物と電子供与体化合物であって両方とも活性
型のハロゲン化マグネシウム上に支持されているものを
含んで成る固体触媒成分を含んでいる。
ロゲン化マグネシウム上に支持された立体特異性ツィー
グラー−ナッタ触媒の存在下にてモノマーを逐次重合す
ることによって製造される。前記の触媒は、必須成分と
して、少なくとも1個のチタン−ハロゲン結合を有する
チタン化合物と電子供与体化合物であって両方とも活性
型のハロゲン化マグネシウム上に支持されているものを
含んで成る固体触媒成分を含んでいる。
【0018】本発明の方法に用いられる触媒は、アイソ
タクチック指数が90%を上回り、好ましくは95%を
上回るポリプロピレンを製造することができることを特
徴としている。前記の特徴を有する触媒は、特許文献に
おいて公知である。
タクチック指数が90%を上回り、好ましくは95%を
上回るポリプロピレンを製造することができることを特
徴としている。前記の特徴を有する触媒は、特許文献に
おいて公知である。
【0019】特に有用なものは、米国特許第4,33
9,054号明細書および欧州特許第45,977号明
細書に記載されている触媒である。他の触媒の例は、米
国特許第4,472,524号明細書および第4,47
3,660号明細書に記載されている。
9,054号明細書および欧州特許第45,977号明
細書に記載されている触媒である。他の触媒の例は、米
国特許第4,472,524号明細書および第4,47
3,660号明細書に記載されている。
【0020】これらの触媒の製造に用いられる固体触媒
成分は、電子供与体化合物として、エーテル、ケトン、
ラクトン、N、Pおよび/またはS原子を含む化合物お
よびモノ−およびジカルボン酸のエステルから選択され
る化合物を含む。
成分は、電子供与体化合物として、エーテル、ケトン、
ラクトン、N、Pおよび/またはS原子を含む化合物お
よびモノ−およびジカルボン酸のエステルから選択され
る化合物を含む。
【0021】特に好適なものは、フタル酸エステル、例
えばジイソブチル、ジオクチルおよびジフェニルフタレ
ート、およびベンジルブチルフタレート;マロン酸エス
テル、例えばジイソブチルおよびジエチルマロネート;
アルキルおよびアリールピバレート;アルキル、シクロ
アルキルおよびアリールマレエート、アルキルおよびア
リールカーボネート、例えばジイソブチルカーボネー
ト、エチルフェニルカーボネートおよびジフェニルカー
ボネート;コハク酸エステル、例えばモノおよびジエチ
ルスクシネートである。
えばジイソブチル、ジオクチルおよびジフェニルフタレ
ート、およびベンジルブチルフタレート;マロン酸エス
テル、例えばジイソブチルおよびジエチルマロネート;
アルキルおよびアリールピバレート;アルキル、シクロ
アルキルおよびアリールマレエート、アルキルおよびア
リールカーボネート、例えばジイソブチルカーボネー
ト、エチルフェニルカーボネートおよびジフェニルカー
ボネート;コハク酸エステル、例えばモノおよびジエチ
ルスクシネートである。
【0022】他の特に好適な電子供与体は、式 (式中、RI およびRIIは、同じであるかまたは異なる
ものであり、C1 〜18アルキル、C3 〜18シクロアルキ
ルまたはC6 〜18アリール基であり、RIII およびRIV
は同じであるかまたは異なるものであり、1〜4個の炭
素原子を有するアルキル基である)を有する1,3−ジ
エーテルである。
ものであり、C1 〜18アルキル、C3 〜18シクロアルキ
ルまたはC6 〜18アリール基であり、RIII およびRIV
は同じであるかまたは異なるものであり、1〜4個の炭
素原子を有するアルキル基である)を有する1,3−ジ
エーテルである。
【0023】この型のエーテルは、欧州特許出願公開第
361,493号明細書に記載されている。
361,493号明細書に記載されている。
【0024】この化合物の代表的な例は、2−メチル−
2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,
2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパンおよび
2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメ
トキシプロパンである。
2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,
2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパンおよび
2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメ
トキシプロパンである。
【0025】前記の触媒成分は、様々な方法によって製
造される。
造される。
【0026】例えば、(水含量が1%未満の無水状態で
用いられる)ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物お
よび電子供与体化合物を、ハロゲン化マグネシウムが活
性化される条件下で一緒に粉砕または微粉砕し、次い
で、粉砕した生成物を80°〜135℃の温度において
過剰のTiCl4で1回以上処理し、炭化水素(例え
ば、ヘキサン)で繰り返し洗浄して、塩素イオンが洗浄
液中に見出されなくなるようにする。
用いられる)ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物お
よび電子供与体化合物を、ハロゲン化マグネシウムが活
性化される条件下で一緒に粉砕または微粉砕し、次い
で、粉砕した生成物を80°〜135℃の温度において
過剰のTiCl4で1回以上処理し、炭化水素(例え
ば、ヘキサン)で繰り返し洗浄して、塩素イオンが洗浄
液中に見出されなくなるようにする。
【0027】別の方法によれば、無水ハロゲン化マグネ
シウムを既知の方法によって予備活性化した後、溶液中
で電子供与体化合物を含む過剰のTiCl4と反応させ
る。この操作中の温度も、80°〜135℃である。所
望により、TiCl4による処理を繰り返し、次に固形
物をヘキサンまたは別の炭化水素溶媒で洗浄して、未反
応のTiCl4の痕跡を完全に除去する。
シウムを既知の方法によって予備活性化した後、溶液中
で電子供与体化合物を含む過剰のTiCl4と反応させ
る。この操作中の温度も、80°〜135℃である。所
望により、TiCl4による処理を繰り返し、次に固形
物をヘキサンまたは別の炭化水素溶媒で洗浄して、未反
応のTiCl4の痕跡を完全に除去する。
【0028】もう一つの方法によれば、(特に長球状粒
子の形態の)MgCl2・nROH付加物であって、n
が通常は1〜3の数であり、ROHがエタノール、ブタ
ノールまたはイソブタノールであるものを、溶液中で電
子供与体化合物を含む過剰のTiCl4と反応させる。
温度は、通常は80°〜120℃である。次いで、固形
物を単離して、再度TiCl4と反応させた後、分離し
て、洗浄液中に塩素イオンが見られなくなるまで炭化水
素で洗浄する。
子の形態の)MgCl2・nROH付加物であって、n
が通常は1〜3の数であり、ROHがエタノール、ブタ
ノールまたはイソブタノールであるものを、溶液中で電
子供与体化合物を含む過剰のTiCl4と反応させる。
温度は、通常は80°〜120℃である。次いで、固形
物を単離して、再度TiCl4と反応させた後、分離し
て、洗浄液中に塩素イオンが見られなくなるまで炭化水
素で洗浄する。
【0029】もう一つ別の方法によれば、マグネシウム
アルコラートおよびクロロアルコラート(特に米国特許
第4,220,554号明細書に記載の方法により調製
したクロロアルコラート)を、前記の反応条件下で操作
して溶液中で電子供与体化合物を含む過剰のTiCl4
と反応させる。
アルコラートおよびクロロアルコラート(特に米国特許
第4,220,554号明細書に記載の方法により調製
したクロロアルコラート)を、前記の反応条件下で操作
して溶液中で電子供与体化合物を含む過剰のTiCl4
と反応させる。
【0030】固体触媒成分では、Tiとして表わされる
チタン化合物は0.5〜10%の重量百分率で存在し、
該固体上に固定された電子供与体化合物(内部ドナー)
の量は一般的には二ハロゲン化マグネシウムに対して5
〜20モル%である。
チタン化合物は0.5〜10%の重量百分率で存在し、
該固体上に固定された電子供与体化合物(内部ドナー)
の量は一般的には二ハロゲン化マグネシウムに対して5
〜20モル%である。
【0031】触媒成分の調製に用いることができるチタ
ン化合物はハロゲン化物およびハロゲンアルコラートで
ある。四塩化チタンが好ましい化合物である。
ン化合物はハロゲン化物およびハロゲンアルコラートで
ある。四塩化チタンが好ましい化合物である。
【0032】三ハロゲン化チタン、特にTiCl3H
R、TiCl3ARA、およびハロゲンアルコラート、
例えばTiCl3OR(但し、Rはフェニル基である)
を用いても、満足な結果を得ることができる。
R、TiCl3ARA、およびハロゲンアルコラート、
例えばTiCl3OR(但し、Rはフェニル基である)
を用いても、満足な結果を得ることができる。
【0033】前記の反応により、活性型のハロゲン化マ
グネシウムが形成される。当該技術分野では、前記の反
応の外に、ハロゲン化物とは異なるマグネシウム化合
物、例えばマグネシウムカルボキシレートから出発して
活性型のハロゲン化マグネシウムを形成する他の反応も
知られている。
グネシウムが形成される。当該技術分野では、前記の反
応の外に、ハロゲン化物とは異なるマグネシウム化合
物、例えばマグネシウムカルボキシレートから出発して
活性型のハロゲン化マグネシウムを形成する他の反応も
知られている。
【0034】固体触媒成分におけるハロゲン化マグネシ
ウムの活性型の存在は、(表面積が3m2 /g未満の)
活性化されていないハロゲン化マグネシウムのスペクト
ルで現われる最大強度反射がこの触媒成分のX線スペク
トルでは最早存在せず、その代わりに活性化されていな
いハロゲン化マグネシウムの最大強度反射の位置に関し
てシフトした最大強度を有するハローがあるという事実
によって、或いはこの最大強度反射が、活性化されてい
ないハロゲン化Mgのスペクトルに現われる最大強度反
射よりも少なくとも30%大きいピーク半値幅を示すと
いう事実によって証明される。最も活性な型は、X線ス
ペクトルがハローを示すものである。
ウムの活性型の存在は、(表面積が3m2 /g未満の)
活性化されていないハロゲン化マグネシウムのスペクト
ルで現われる最大強度反射がこの触媒成分のX線スペク
トルでは最早存在せず、その代わりに活性化されていな
いハロゲン化マグネシウムの最大強度反射の位置に関し
てシフトした最大強度を有するハローがあるという事実
によって、或いはこの最大強度反射が、活性化されてい
ないハロゲン化Mgのスペクトルに現われる最大強度反
射よりも少なくとも30%大きいピーク半値幅を示すと
いう事実によって証明される。最も活性な型は、X線ス
ペクトルがハローを示すものである。
【0035】塩化物が、ハロゲン化マグネシウムの中で
好ましい化合物である。塩化Mgの最も活性な型の場合
には、この触媒成分のX線スペクトルは活性化されてい
ない塩化物のスペクトルにおいて2.56オングストロ
ームの距離に現われる反射の代わりにハローを示す。
好ましい化合物である。塩化Mgの最も活性な型の場合
には、この触媒成分のX線スペクトルは活性化されてい
ない塩化物のスペクトルにおいて2.56オングストロ
ームの距離に現われる反射の代わりにハローを示す。
【0036】共触媒として用いることができるAl−ア
ルキル化合物には、Al−トリアルキル、例えばAl−
トリエチル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−n−
ブチル、およびOまたはN原子またはSO4およびSO
3基によって結合された2個以上のAl原子を含む線形
または環状のAl−アルキル化合物が挙げられる。これ
らの化合物の例には、下記のようなものがある。 (C2H5)2Al−O−Al(C2H5)2 (C2H5)2Al−SO2−Al(C2H5)2 但し、nは1〜20の数である。
ルキル化合物には、Al−トリアルキル、例えばAl−
トリエチル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−n−
ブチル、およびOまたはN原子またはSO4およびSO
3基によって結合された2個以上のAl原子を含む線形
または環状のAl−アルキル化合物が挙げられる。これ
らの化合物の例には、下記のようなものがある。 (C2H5)2Al−O−Al(C2H5)2 (C2H5)2Al−SO2−Al(C2H5)2 但し、nは1〜20の数である。
【0037】化合物AlR2OR′(但し、R′は1つ
以上の位置で置換されたアリール基であり、Rは1〜6
個の炭素原子を有するアルキル基である)、および化合
物AlR2H(但し、Rは前記の意味を有する)を用い
ることもできる。
以上の位置で置換されたアリール基であり、Rは1〜6
個の炭素原子を有するアルキル基である)、および化合
物AlR2H(但し、Rは前記の意味を有する)を用い
ることもできる。
【0038】Al−アルキル化合物は、一般的にはAl
/Tiの比率が1〜1000となるような量で用いられ
る。
/Tiの比率が1〜1000となるような量で用いられ
る。
【0039】(Alアルキル化合物に加えられる)外部
ドナーとして用いることができる電子供与体化合物とし
ては、アルキルベンゾエートのような芳香族酸エステル
および特に少なくとも1個のSi−OR結合(R=炭化
水素基)を有するケイ素化合物、2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンおよび2,6−ジイソプロピルピペ
リジンが挙げられる。
ドナーとして用いることができる電子供与体化合物とし
ては、アルキルベンゾエートのような芳香族酸エステル
および特に少なくとも1個のSi−OR結合(R=炭化
水素基)を有するケイ素化合物、2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンおよび2,6−ジイソプロピルピペ
リジンが挙げられる。
【0040】ケイ素化合物の例は、(t−ブチル)2−
Si(OCH3)2、(シクロヘキシル)2Si(OC
H3)3および(フェニル)2Si(OCH3)2であ
る。前記の式を有する1,3−ジエーテルも有利に用い
ることができる。内部ドナーがこのジエーテルの一つで
あるときには、外部ドナーを省くことができる。
Si(OCH3)2、(シクロヘキシル)2Si(OC
H3)3および(フェニル)2Si(OCH3)2であ
る。前記の式を有する1,3−ジエーテルも有利に用い
ることができる。内部ドナーがこのジエーテルの一つで
あるときには、外部ドナーを省くことができる。
【0041】重合は、画分(A)および(B)を別々に
且つ連続した段階で製造し、それぞれの段階において前
の段階で用いたポリマーおよび触媒の存在下にて操作す
る少なくとも2つの段階で行う。例えば、画分(B)を
1段階で製造し、画分(A)を次の段階で製造すること
ができる。画分(A)および(B)を製造する順序は決
定的なものではないが、(B)の前に(A)を製造する
のが好ましい。
且つ連続した段階で製造し、それぞれの段階において前
の段階で用いたポリマーおよび触媒の存在下にて操作す
る少なくとも2つの段階で行う。例えば、画分(B)を
1段階で製造し、画分(A)を次の段階で製造すること
ができる。画分(A)および(B)を製造する順序は決
定的なものではないが、(B)の前に(A)を製造する
のが好ましい。
【0042】重合法は、連続的または不連続的にして、
不活性希釈剤の存在または不存在下にて既知の技術にし
たがって、液相中で、または気相中で或いは混合液体−
気体技術で操作することができる。気相中で操作するの
が好ましい。
不活性希釈剤の存在または不存在下にて既知の技術にし
たがって、液相中で、または気相中で或いは混合液体−
気体技術で操作することができる。気相中で操作するの
が好ましい。
【0043】2つの段階に関する反応時間および温度は
決定的なものではないが、温度は20°〜100℃とす
るのが最善である。分子量の調節は、既知の調節剤、例
えば具体的には水素を用いることによって行う。
決定的なものではないが、温度は20°〜100℃とす
るのが最善である。分子量の調節は、既知の調節剤、例
えば具体的には水素を用いることによって行う。
【0044】触媒は少量のオレフィンと予備接触させる
ことができる(予備重合)。予備重合によって、触媒の
性能とポリマーの形態が両方とも向上する。
ことができる(予備重合)。予備重合によって、触媒の
性能とポリマーの形態が両方とも向上する。
【0045】予備重合は、触媒を炭化水素溶媒(ヘキサ
ン、ヘプタンなど)中で懸濁させたままにしておき、周
囲温度から60℃の温度で固体触媒成分の重量の0.5
〜3倍の量のポリマーを製造するのに十分な時間重合さ
せることによって行う。液体プロピレン中で前記の温度
条件で行って、触媒成分1g当たり1000g迄の量の
ポリマーを製造することもできる。
ン、ヘプタンなど)中で懸濁させたままにしておき、周
囲温度から60℃の温度で固体触媒成分の重量の0.5
〜3倍の量のポリマーを製造するのに十分な時間重合さ
せることによって行う。液体プロピレン中で前記の温度
条件で行って、触媒成分1g当たり1000g迄の量の
ポリマーを製造することもできる。
【0046】画分(A)および(B)は重合で直接製造
されるので、本発明の組成物は非押出し粒子の形態であ
る。この粒子の画分(A)および(B)を所望な方法で
混合して、本発明の組成物を、ペレット化のような予備
処理を行うことなくヒートシール可能なフィルムの製造
に直接用いることができる。
されるので、本発明の組成物は非押出し粒子の形態であ
る。この粒子の画分(A)および(B)を所望な方法で
混合して、本発明の組成物を、ペレット化のような予備
処理を行うことなくヒートシール可能なフィルムの製造
に直接用いることができる。
【0047】好ましい組成物は、直径が0.5〜4.5
mmであり、更に好ましくは粒度分布が狭い、すなわち
少なくとも90%の直径が0.5〜3.5mmである、
重合したままの(as-polymerized)球状または長球状の粒
子の形態をしている。この種類の粒子は、例えば米国特
許第4,472,524号明細書に記載の触媒を用いる
ことによって得ることができる。
mmであり、更に好ましくは粒度分布が狭い、すなわち
少なくとも90%の直径が0.5〜3.5mmである、
重合したままの(as-polymerized)球状または長球状の粒
子の形態をしている。この種類の粒子は、例えば米国特
許第4,472,524号明細書に記載の触媒を用いる
ことによって得ることができる。
【0048】下記の例は、前記の組成物の製造方法およ
び特性を例示するものであるが、限定するものではな
い。
び特性を例示するものであるが、限定するものではな
い。
【0049】固体触媒成分の製造 不活性気体下および周囲温度で、無水塩化マグネシウム
48gと、無水エチルアルコール77gと灯油830m
lをタービン撹拌機および浸漬管を備えた2リットルオ
ートクレーブに入れる。
48gと、無水エチルアルコール77gと灯油830m
lをタービン撹拌機および浸漬管を備えた2リットルオ
ートクレーブに入れる。
【0050】オートクレーブの内容物を撹拌下にて12
0℃に加熱し、MgCl2とアルコールとの付加物を形
成するが、この付加物は溶融して分散剤に混合したまま
である。オートクレーブ内部の窒素圧は15気圧に保持
する。オートクレーブの浸漬管を加熱ジャケットで外部
から120℃に加熱するが、内径は1mmであり、加熱
ジャケットの一端から他端までは3mの長さがある。
0℃に加熱し、MgCl2とアルコールとの付加物を形
成するが、この付加物は溶融して分散剤に混合したまま
である。オートクレーブ内部の窒素圧は15気圧に保持
する。オートクレーブの浸漬管を加熱ジャケットで外部
から120℃に加熱するが、内径は1mmであり、加熱
ジャケットの一端から他端までは3mの長さがある。
【0051】次いで、混合物を浸漬管に沿って約7m/
秒の速度で流す。浸漬管の出口にて、撹拌しながら、
2.5リットルの灯油を入れ−40℃の初期温度に保持
したジャケットで外部から冷却した5リットルフラスコ
に分散体を集める。エマルジョンの最終温度は0℃であ
る。エマルジョンの分散相を構成した球状固体を沈降お
よび濾過によって分離し、ヘプタンで洗浄して、乾燥す
る。
秒の速度で流す。浸漬管の出口にて、撹拌しながら、
2.5リットルの灯油を入れ−40℃の初期温度に保持
したジャケットで外部から冷却した5リットルフラスコ
に分散体を集める。エマルジョンの最終温度は0℃であ
る。エマルジョンの分散相を構成した球状固体を沈降お
よび濾過によって分離し、ヘプタンで洗浄して、乾燥す
る。
【0052】これらの操作は総て、不活性気体雰囲気中
で行う。
で行う。
【0053】最大直径が50μm未満の固体球状粒子の
形態をしたMgCl2・3C2H5OH130gが得ら
れる。この固体生成物を真空下で2時間乾燥したとこ
ろ、重量は105gである。
形態をしたMgCl2・3C2H5OH130gが得ら
れる。この固体生成物を真空下で2時間乾燥したとこ
ろ、重量は105gである。
【0054】固体生成物を窒素気流中で約60℃の温度
に加熱して、付加物からアルコールを部分的に除去する
ことによって、MgCl2・2.1C2H5OH付加物
を生成する。
に加熱して、付加物からアルコールを部分的に除去する
ことによって、MgCl2・2.1C2H5OH付加物
を生成する。
【0055】このように製造した付加物を用いて、固体
触媒成分を下記のようにして製造する。
触媒成分を下記のようにして製造する。
【0056】冷却機、機械撹拌機および温度計を備えた
1リットルガラスフラスコに、無水窒素雰囲気下で、撹
拌しながら、0℃で、TiCl4625mlを入れ、次
いでMgCl2・2.1C2H5OH付加物25gを加
える。
1リットルガラスフラスコに、無水窒素雰囲気下で、撹
拌しながら、0℃で、TiCl4625mlを入れ、次
いでMgCl2・2.1C2H5OH付加物25gを加
える。
【0057】フラスコの内容物を1時間で100℃に加
熱する。温度が40℃に達したときに、ジイソブチルフ
タレート9ミリモルを加える。温度を100℃に2時間
保持した後、沈降させ、次いで液体を吸引除去する。T
iCl4550mlを加え、温度を1時間120℃にす
る。最後に、フラスコの固形内容物を沈降させ、液体を
吸引除去した後、固形残渣を無水ヘキサン200ccで
60℃で6回洗浄し、周囲温度で3回洗浄する。
熱する。温度が40℃に達したときに、ジイソブチルフ
タレート9ミリモルを加える。温度を100℃に2時間
保持した後、沈降させ、次いで液体を吸引除去する。T
iCl4550mlを加え、温度を1時間120℃にす
る。最後に、フラスコの固形内容物を沈降させ、液体を
吸引除去した後、固形残渣を無水ヘキサン200ccで
60℃で6回洗浄し、周囲温度で3回洗浄する。
【0058】例1および2 前記の方法で製造した触媒成分を用いて、2種類の重合
を行う。一般操作条件 重合は、生成物を不活性雰囲気下にて一つの反応器から
次の反応器へと移す装置を備えた一連の反応器中で連続
的に行う。気相では、水素およびモノマーを連続的に分
析し、供給して、所望な濃度を一定に保持する。下記の
例ではトリエチルアルミニウム(TEAL)活性剤とジ
シクロヘキシルジメトキシシラン電子供与体との、TE
AL/シランの重量比が約6.4となる量の混合物を、
反応器中で−5℃で約15分間、TEAL/Tiのモル
比が65となるような方法で固体触媒成分と接触させ
る。次に、触媒を液体プロピレンの過剰量を含むもう一
つの反応器に移し、20℃で3分間重合させる。
を行う。一般操作条件 重合は、生成物を不活性雰囲気下にて一つの反応器から
次の反応器へと移す装置を備えた一連の反応器中で連続
的に行う。気相では、水素およびモノマーを連続的に分
析し、供給して、所望な濃度を一定に保持する。下記の
例ではトリエチルアルミニウム(TEAL)活性剤とジ
シクロヘキシルジメトキシシラン電子供与体との、TE
AL/シランの重量比が約6.4となる量の混合物を、
反応器中で−5℃で約15分間、TEAL/Tiのモル
比が65となるような方法で固体触媒成分と接触させ
る。次に、触媒を液体プロピレンの過剰量を含むもう一
つの反応器に移し、20℃で3分間重合させる。
【0059】第一の段階では、プレポリマーをもう一つ
の反応器に移して気相中でモノマーを重合させ、例1の
画分(B)および例2の画分(A)を形成させる。第二
の段階では、直前の反応器の生成物を、未反応モノマー
を完全に除去した後に気相中で第二の反応器に移してモ
ノマーを重合させて、2つの画分のもう一方を形成させ
る。第二の重合段階が終了したならば、ポリマーを洗浄
装置に移し、未反応のモノマーおよび揮発性物質を10
5℃で大気圧において約10分間水蒸気処理によって除
去した後、通常の方法によって乾燥する。出発材料およ
び操作条件を表1Aに示し、画分(A)および(B)お
よび最終組成物に関する重合試験の結果を表1Bに示
す。
の反応器に移して気相中でモノマーを重合させ、例1の
画分(B)および例2の画分(A)を形成させる。第二
の段階では、直前の反応器の生成物を、未反応モノマー
を完全に除去した後に気相中で第二の反応器に移してモ
ノマーを重合させて、2つの画分のもう一方を形成させ
る。第二の重合段階が終了したならば、ポリマーを洗浄
装置に移し、未反応のモノマーおよび揮発性物質を10
5℃で大気圧において約10分間水蒸気処理によって除
去した後、通常の方法によって乾燥する。出発材料およ
び操作条件を表1Aに示し、画分(A)および(B)お
よび最終組成物に関する重合試験の結果を表1Bに示
す。
【0060】下記の分析法を用いて、表1Bにおける情
報を得た。エチレン含量(C2 ) IR分光分析法によって測定。1−ブテン含量(C4 ) IR分光分析法によって測定。融点 DSCによって測定。キシレンに可溶性の画分 材料の試料を125℃でキシレンに可溶化し、溶液を周
囲温度まで冷却することによって測定。可溶性および不
溶性画分は、濾過によって分離する。ヘキサンに可溶性の画分 生成物の100μmの厚みのフィルムを50℃でオート
クレーブ中でヘキサンにより2時間抽出することによっ
て測定。次に、ヘキサンを蒸発させ、乾燥残渣を測定す
る。メルトインデックス ASTM D 1238、条件Lに準じて測定。極限粘度 135℃でテトラヒドロナフタレン中で測定。
報を得た。エチレン含量(C2 ) IR分光分析法によって測定。1−ブテン含量(C4 ) IR分光分析法によって測定。融点 DSCによって測定。キシレンに可溶性の画分 材料の試料を125℃でキシレンに可溶化し、溶液を周
囲温度まで冷却することによって測定。可溶性および不
溶性画分は、濾過によって分離する。ヘキサンに可溶性の画分 生成物の100μmの厚みのフィルムを50℃でオート
クレーブ中でヘキサンにより2時間抽出することによっ
て測定。次に、ヘキサンを蒸発させ、乾燥残渣を測定す
る。メルトインデックス ASTM D 1238、条件Lに準じて測定。極限粘度 135℃でテトラヒドロナフタレン中で測定。
【0061】 表1A 例 1 2 気相中の第一の反応器 温度、℃ 65 65 圧、気圧 17 17 滞留時間、分 75 75 H2/C3(モル) 0.003 0.035 H2/C2(モル) 0.151 −− C2/C2+C3(モル) 0.023 −− C4/C4+C3(モル) 0.044 0.178 気相中の第二の反応器 温度、℃ 70 70 圧、気圧 17 20 滞留時間、分 45 45 H2/C3(モル) 0.005 0.026 H2/C2(モル) −− 0.605 C2/C2+C3(モル) −− 0.041 C4/C4+C3(モル) 0.214 −− 表1B 例 1 2 画分(A)、重量% 52 45.1 画分(B)、重量% 48 54.9 (B)中のC2、重量% 2.5 3.8 (A)中のC4、重量% 14.2 15.3 (B)中のC4、重量% 3.6 −− 融点*、℃ 132.8 MIL*、g/10分 1.65 6.07 極限粘度*、dl/g 2.31 1.69 25℃におけるキシレン可溶分、重量% 15.72 11.72 キシレン可溶分の極限粘度、dl/g 1.78 1.02 50℃におけるヘキサン可溶分、重量% 3 5 収率、gポリマー/g触媒成分 6,500 20,000* 最終組成物に対する値。
【0062】例1および2の組成物のシール開始温度
(SIT)は下記の方法によって測定した。
(SIT)は下記の方法によって測定した。
【0063】フィルムの調製 厚みが50μmの各種のフィルムを、例1および2の組
成物を約200℃で押出すことによって調製した。この
ようにして得たそれぞれのフィルムを、アイソタクチッ
クインデックスが97(沸騰n−ヘプタン中)およびメ
ルトインデックスが4.5g/10分であるポリプロピ
レンから調製したポリプロピレンフィルム上に重ねる。
ポリプロピレンフィルムの厚みは560μmである。積
層したフィルムを、200℃でプレートプレス中で、9
000kgに5分間保持した負荷を用いて接着する。接
着したフィルムを、ティーエム・ロング(TM LONG) 製フ
ィルムストレッチャーを用いて、両方向にフィルムの長
さの6倍まで延伸する。前記のフィルムから、5×10
cmの試料が得られる。
成物を約200℃で押出すことによって調製した。この
ようにして得たそれぞれのフィルムを、アイソタクチッ
クインデックスが97(沸騰n−ヘプタン中)およびメ
ルトインデックスが4.5g/10分であるポリプロピ
レンから調製したポリプロピレンフィルム上に重ねる。
ポリプロピレンフィルムの厚みは560μmである。積
層したフィルムを、200℃でプレートプレス中で、9
000kgに5分間保持した負荷を用いて接着する。接
着したフィルムを、ティーエム・ロング(TM LONG) 製フ
ィルムストレッチャーを用いて、両方向にフィルムの長
さの6倍まで延伸する。前記のフィルムから、5×10
cmの試料が得られる。
【0063】S.I.T.の測定 試験はヒートシールした試料に200gの荷重を加える
ことによって行った。それぞれの試験については、(例
1および2の組成物によって作成した)ヒートシール可
能な層同士を向き合わせるようにして前記の試料の2枚
を重ねる。この重ねた試料を、センチネル・コンビネー
ション・ラボラトリー・シーラー(SENTINEL COMBINATIO
N LABORATORY SEALER)12−12 AS型を用いて5c
mの側部に沿ってシールする。シール時間は5秒間であ
り、圧は1.2気圧であり、シール幅は2.5cmであ
る。シール温度を、試験を行うそれぞれの試料について
2℃ずつ増加させる。次に、シールした試料を裁断し
て、2.5×10cmの切片を得て、シールされていな
い末端を力量計に取り付ける。前記のように、200g
の荷重を加えるときにシールが破壊されない最低シール
温度がシール開始温度(S.I.T.)を表わす。試料
1および2の組成物についてのS.I.T.値は、それ
ぞれ100および105℃であった。
ことによって行った。それぞれの試験については、(例
1および2の組成物によって作成した)ヒートシール可
能な層同士を向き合わせるようにして前記の試料の2枚
を重ねる。この重ねた試料を、センチネル・コンビネー
ション・ラボラトリー・シーラー(SENTINEL COMBINATIO
N LABORATORY SEALER)12−12 AS型を用いて5c
mの側部に沿ってシールする。シール時間は5秒間であ
り、圧は1.2気圧であり、シール幅は2.5cmであ
る。シール温度を、試験を行うそれぞれの試料について
2℃ずつ増加させる。次に、シールした試料を裁断し
て、2.5×10cmの切片を得て、シールされていな
い末端を力量計に取り付ける。前記のように、200g
の荷重を加えるときにシールが破壊されない最低シール
温度がシール開始温度(S.I.T.)を表わす。試料
1および2の組成物についてのS.I.T.値は、それ
ぞれ100および105℃であった。
Claims (7)
- 【請求項1】A) プロピレンとC4〜C8のα−オレ
フィンとのコポリマーであって98〜80重量%のプロ
ピレンを含むもの30〜65重量%と、 B) プロピレンとエチレンと所望によりC4〜C8の
α−オレフィン2〜10重量%とのコポリマーであっ
て、このコポリマーがC4〜C8のα−オレフィンが存
在しないときには2〜10重量%のエチレンを含み、C
4〜C8のα−オレフィンが存在するときには0.5〜
5重量%のエチレンを含むものであるもの35〜70重
量%とを含んで成る、結晶性プロピレンポリマー組成
物。 - 【請求項2】直径が0.5〜4.5mmの非押出し長球
状粒子の形状の請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】C4〜C8のα−オレフィンが1−ブテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オ
クテンから成る群から選択される、請求項1に記載の組
成物。 - 【請求項4】25℃でキシレンに可溶性の画分の含量が
20重量%未満である、請求項1に記載の組成物。 - 【請求項5】50℃でn−ヘキサンに可溶性の画分の含
量が5.5重量%未満である、請求項1に記載の組成
物。 - 【請求項6】活性型の二ハロゲン化マグネシウム上に支
持された立体特異性触媒の存在下にて関連モノマーを少
なくとも2段階で重合することによって、別々の且つ連
続的な段階で画分(A)および(B)を製造し、それぞ
れの引き続く段階を、直前の段階に形成されたポリマー
および用いた触媒の存在下にて行うことを特徴とする、
請求項1に記載の組成物の製造法。 - 【請求項7】重合の総ての段階を気相で行う、請求項6
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02160190A IT1243430B (it) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | Composizioni di polimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura |
| IT21601A/90 | 1990-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625489A true JPH0625489A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3188492B2 JP3188492B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=11184181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27822891A Expired - Fee Related JP3188492B2 (ja) | 1990-09-28 | 1991-09-30 | 低シール温度を有する結晶性プロピレンポリマー組成物 |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5296548A (ja) |
| EP (1) | EP0483523B1 (ja) |
| JP (1) | JP3188492B2 (ja) |
| KR (1) | KR100199685B1 (ja) |
| CN (1) | CN1043238C (ja) |
| AT (1) | ATE147090T1 (ja) |
| AU (1) | AU650285B2 (ja) |
| BR (1) | BR9104160A (ja) |
| CA (1) | CA2052347C (ja) |
| CZ (1) | CZ283235B6 (ja) |
| DE (1) | DE69123935T2 (ja) |
| DK (1) | DK0483523T3 (ja) |
| FI (1) | FI108646B (ja) |
| HU (1) | HU211023B (ja) |
| ID (1) | ID960B (ja) |
| IT (1) | IT1243430B (ja) |
| MX (1) | MX9101279A (ja) |
| MY (1) | MY107790A (ja) |
| NO (1) | NO308172B1 (ja) |
| PT (1) | PT99082B (ja) |
| RU (1) | RU2059670C1 (ja) |
| SK (1) | SK280077B6 (ja) |
| TW (1) | TW212191B (ja) |
| ZA (1) | ZA917576B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| IT1254468B (it) * | 1992-02-18 | 1995-09-25 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche termosaldabili |
| CA2098664A1 (en) † | 1992-06-30 | 1993-12-31 | Hajime Sadatoshi | Polypropylene random copolymer and film thereof |
| IT1256235B (it) * | 1992-12-23 | 1995-11-29 | Himont Inc | Processo per rivestire la superficie interna di contenitori metallici con materiali poliolefinici |
| US5338790A (en) * | 1993-07-14 | 1994-08-16 | Shell Oil Company | Polymer compositions |
| AU7397894A (en) * | 1993-07-14 | 1995-02-13 | Shell Oil Company | Polymer compositions |
| IT1269914B (it) * | 1994-03-24 | 1997-04-16 | Himonty Inc | Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita' |
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