JPH062573B2

JPH062573B2 - 結晶性鉄シリケートの製造方法

Info

Publication number: JPH062573B2
Application number: JP58050023A
Authority: JP
Inventors: 庸治佐野; 清美岡部; 秀夫岡戸; 浩柳沢; 晴生高谷
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-03-25
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS59174519A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な結晶性鉄シリケートの製造方法に関する
ものである。

従来、触媒の存在下に一酸化炭素と水素とを反応させる
ことにより炭化水素を製造する方法は、フィッシャー・
トロプシュ合成として知られており、次式に示すよう
に、ＣＯとＨ₂からＣ−Ｃ結合を形成して行く触媒反応
である。

このフィッシャー・トロプシュ合成においては、ＣＯが
水素化を受けながら重縮合して行くわけであるから、触
媒の種類や反応条件により、前記式のｎの値、即ち、生
成物のＣ−Ｃ重合度がさまざまに変るし、生成物の種類
もオレフィンやパラフィンの他、水素化脱水の不完全な
生成物であるアルデヒドやケトン等がある。

フィッシャー・トロプシュ合成においては、一般に鉄系
触媒が採用され、微量のアルカリ金属塩を添加したもの
は、Ｃ−Ｃ重合度の著しく増大した生成物を与えるが、
生成物の炭素数分布の制御が著しく困難であるという欠
点を有し、この欠点の改良がフィッシャー・トロプシュ
合成における最大の技術課題となっている。

一方、触媒に用いる種々の固体無機化合物のうち、多孔
体物質では、その細孔内壁の面積が外表面の数十倍から
数百倍あるため、触媒の活性点のほとんどは細孔内部に
あると考えられる。そこで、触媒の細孔の大きさが適当
であれば、大きすぎて細孔内に入れない分子と入れる分
子の両方が存在し、入れない分子は入れる分子に比べて
反応する機会は非常に少なくなる。生成物に関しても狭
い細孔内ではその細孔以上の大きさの分子は生成されな
い。このように細孔の構造と分子の形状という関係が触
媒の選択性を決めており、ゼオライトもこうした触媒の
一つである。ゼオライトは、一般に結晶性アルミノケイ
酸塩であり、（SiO₂）と（AlO₂）^-とが３次元的に組み
合わされた多孔性結晶であり、細孔の入口は結晶物質で
あるため、どれも等しい大きさになっており分子形状選
択性触媒として好適である。

このような観点から、フィッシャー・トロプシュ合成触
媒とゼオライトとを組み合わせることがいくつかなされ
ている。〔P.D.Caesar,J.A.Brennan,W.E.Garwood,J.Cir
io,J.Catal.,56,274(1979);V.U.S.Rao,R.J.Gormley,Hyd
rocarbon Proceeding,Nov,139(1980);E.P.20140,20141;
U.S.P.4298695,4269784〕しかしながら、従来提案されたフィッシャー・トロプシ
ュ合成触媒とゼオライトの組合せは、両者を単に混合し
たり、ゼオライトにフィッシャー・トロプシュ触媒活性
成分を単に含浸担持させた程度であり、生成物の炭素数
分布制御の点では未だ満足すべき結果を与えていない。
また、最近においては、Fe,Ni,Ru,Rhなどの結晶性金属
シリケートが合成され、フィッシャー・トロプシュ反応
用触媒としての使用が試みられているが（E.P.0050525
Al；特開昭57-183316；特開昭57-183317；特開昭57-183
320）、この場合、生成物の炭素数分布制御に対し幾分
の改良が見られるものの、触媒活性が極めて低いという
問題がある。

本発明者らは、従来技術に見られる前記問題を解決し、
生成物の炭素数分布制御を可能にさせると共に、活性の
高い触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄供給源
として、Fe(II)化合物とFe(III)化合物との混合物を用
いて水熱合成された結晶性鉄シリケートがその目的に適
合することを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の結晶性鉄シリケートは、従来公知の水熱合成法
に従って結晶性鉄シリケートを合成するに際し、鉄供給
源として、Fe(II)化合物とFe(III)化合物との混合物を
用いて形成されたものである。前記したように、結晶性
鉄シリケート自体は公知であるが、本発明によるよう
な、鉄供給源として、Fe(II)化合物とFe(III)化合物と
の混合物を用いて形成された結晶性鉄シリケートは知ら
れていない。本発明の結晶性鉄シリケートは、２価の鉄
化合物〔Ｆ(II)化合物〕と３価の鉄化合物〔Ｆ(III)化
合物〕との混合物を鉄供給源として用いて形成されたも
のであるが、この場合、２価と鉄Fe(II)の配位数は主に
６であることから、この鉄Fe(II)成分は、結晶性鉄シリ
ケートの骨格構造に組込れず、ゼオライトの細孔内に、
骨格構造から遊離した形で存在し、そして、このような
遊離した鉄Fe(II)成分の存在により、触媒活性の高めら
れた結晶性鉄シリケートを与えるものと考えられる。一
方、従来の結晶性鉄シリケートは、このような遊離鉄成
分をゼオライト細孔中に存在させるような工夫はなされ
ておらず、そのために低い触媒活性しか示さないものと
考えられる。

本発明による結晶性鉄シリケートは、ｎ−ヘキサンを最
もよく吸着し、またメチル基を１個有する３−メチルペ
ンタンも吸着するが、メチル基を２個有する２,２−ジ
メチルブタンはほとんど吸着しないという特異な形状選
択性を示す。

次に本発明の結晶性鉄シリケートの製造についてさらに
詳しく述べる。

本発明の結晶性鉄シリケートは、従来公知の方法に従っ
て、シリカ源、鉄源及びアルカリ金属イオン源からなる
水性混合物を水熱合成反応させることによって製造され
る。この場合、反応助剤として、例えば、各種のテトラ
アルキルアンモニウム化合物等の慣用の有機化合物を用
いることができる。シリカ源としては、水ガラス、シリ
カゲル、シリカゾル又はシリカが使用され、殊にシリカ
ゾルが好適である。鉄源としては、本発明の場合、Fe(I
I)化合物とFe(1II)化合物の両者が併用されるが、Fe(I
I)化合物としては、硫酸第１鉄、塩化第１鉄等が用いら
れ、Fe(III)化合物としては、硝酸第２鉄、硫酸第２
鉄、塩化第２鉄等が用いられる。アルカリ金属イオン源
としては、例えば、水ガラス中の酸化ナトリウム、アル
ミン酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
用いられる。また、反応助剤としては、従来公知の各種
の有機化合物、例えば、テトラホスホニウム化合物、テ
トラアルキル化合物、エチレンジアミン、コリン等も使
用可能であるが、好ましくはテトラアルキルアンモニウ
ム化合物、殊に、水酸化物、ハロゲン化物が好ましい
が、中でも、臭化テトラアルキルアンモニウムが特に好
ましい。この場合のアルキル基の炭素数は、１〜６個、
好ましくは１〜４個である。

本発明においては、鉄源としては、Fe(II)化合物とFe(I
II)化合物の両者が用いられるが、この場合、Fe(II)化
合物とFe(III)化合物の割合Fe(II)／Fe(III)は、モル比
で、0.01〜１０、好ましくは0.1〜５の範囲である。

本発明の結晶性鉄シリケートを製造する場合、その原料
反応混合物としては、一般的には、次の組成を有するも
のを使用するのが好ましい。

Si／Fe （モル比）：２以上 Fe(II)／Fe(III) （モル比）：0.1〜５ H₂Ｏ／SiO₂ （モル比）：３０〜７０ R₄N⁺／SiO₂ （モル比）：0.08〜0.16 OH^-/SiO₂ （モル比）：0.07〜0.3 ここでOH^-は混合物中の水酸イオン量を示し、この値の
調整にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物等
を用いる。R₄N⁺はテトラアルキルアンモニウムイオン量
を示す。

このような成分組成の水性ゲル混合物を通常の結晶性鉄
シリケートが生成する温度、圧力、時間の条件下に保持
して水熱合成させる。この場合、反応温度は９０〜200゜
C、好ましくは９５〜170゜Cであり、反応混合物を常圧下
で還流を行ないながら、又は密閉容器内での自己圧力下
のもとに、１０〜200時間加熱攪拌することによって水
熱合成を行い、結晶性鉄シリケートを得ることができ
る。反応生成物はロ過や遠心分離により処理し、固形物
を水溶液から分離する。得られた固形物はさらに水洗処
理を施すことによって、余剰のイオン性物質を除去し、
次いで乾燥することにより、反応助剤として用いた有機
化合物を含む結晶性鉄シリケートを得ることができる。
このものを空気中で300〜900゜C、好ましくは400〜700゜C
の温度で１〜100時間焼成することによって、有機化合
物を含まない結晶性鉄シリケートを得ることができる。

本発明の結晶性鉄シリケートは、通常、反応助剤として
用いた有機化合物の除去された形で触媒として用いられ
るが、この場合、結晶性鉄シリケートは、カチオンとし
て含まれているアルカリ金属イオンを他のカチオンに交
換して用いることもできる。本発明の結晶性鉄シリケー
トは、一酸化炭素と水素の混合ガスを原料とする炭化水
素の合成用触媒、即ち、フィッシャー・トロプシュ合成
用触媒として利用される。この場合のフィッシャー・ト
ロプシュ合成反応条件としては、従来公知の条件が採用
され、例えば、反応温度としては200〜500゜C、好ましく
は300〜450゜Cが採用され、また反応圧力としては５〜10
0気圧、好ましくは１０〜５０気圧が採用される。原料
混合ガス中のH₂／COモル比は0.2〜３、好ましくは0.5〜
１である。

本発明の結晶性鉄シリケートは、フィッシャー・トロプ
シュ合成反応用触媒として有利に利用される他、ゼオラ
イトを触媒とする他の種々の反応、例えば、メタノール
やジメチルエーテルから炭化水素を合成する場合の反応
の他、炭化水素の分解反応、オレフィンの重合反応、有
機化合物の水素化反応、芳香族のアルキル化反応等にお
ける触媒としても利用可能である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜４コロイダルシリカ（触媒化成社製、Cataloid SI-30）、
硝酸第２鉄・９水塩、硫酸第１鉄・７水塩、水酸化カリ
ウム（純度８５％）、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム及び水を、下記第１表に示した組成で含有する均
一な水性ゲル状混合物を、密閉容器内に入れ、自己圧力
下、150゜Cで４０時間加熱攪拌した。反応生成物を遠心
分離処理して固形物を分離し、この固形物を、イオン性
物質がなくなるまで水洗し、100゜Cで乾燥した後、500゜C
で１５時間焼成し、結晶性鉄シリケートを得た。これら
のもののＸ線回折パターンはいずれも、モービル社のZS
M-5ゼオライトのそれと実質的に同一であることが確認
された。

実施例５〜７実施例１〜３で得られた結晶性鉄シリケート焼成体を圧
力400Kg／cm²で打錠し、次いでこれを粉砕して１５〜３
０メッシュにそろえたもの２０ml速度で400゜Cで１５時
間処理し、ひき続き水素を一酸化炭素と水素の混合ガス
（モル比１：１）に切り換えGHSV＝1000hr^-1で325゜Cか
ら425゜Cまで２５゜C間隔で反応を行なった。生成物の分
析は、ガスクロマトグラフを用いて行なった。第２表に
その反応結果を示す。なお、以下に示す転化率及び収率
はいずれも炭素基準である。

比較例１〜７鉄源としてFe(II)化合物のみを用いて実施例１と同様に
して結晶性鉄シリケート焼成体を得た（比較例１〜
４）。また、鉄源としてFe(II)化合物のみを用いて実施
例１と同様にして結晶性鉄シリケート焼成体を得（比較
例５〜７）。これらの比較例の製品の具体的製造条件を
第３表にまとめて示す。得られた結晶性鉄シリケートは
いずれも、実施例１の製品と基本的に同一のＸ線回折パ
ターンを示した。

比較例７〜１３比較例７〜１３で得られた結晶性鉄シリケート焼成体を
用い、実施例５〜７と同様の条件下でCOとH₂との反応を
行った。その結果を第４表に示す。

前記第２表及び第３表に示した反応結果からわかるよう
に、鉄源として、Fe(II)化合物又はFe(III)化合物をそ
れぞれ単独で用いて合成した結晶性鉄シリケートより
も、両者を混合して用いて形成した結晶性鉄シリケート
の方が、フィッシャー・トロプシュ合成触媒としてすぐ
れていることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳沢浩茨城県筑波郡谷田部町東１丁目１番地化学技術研究所内 (72)発明者高谷晴生茨城県筑波郡谷田部町東１丁目１番地化学技術研究所内 (56)参考文献特開昭53−76119（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−116619（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｆｅ（II）化合物とＦｅ（III）化合物か
らなる鉄供給源を、シリカ源及びアルカリ金属イオン源
と水熱合成反応させることを特徴とする結晶性鉄シリケ
ートの製造方法。