JPH049731B2

JPH049731B2 -

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Publication number: JPH049731B2
Application number: JP59039057A
Authority: JP
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1984-02-29
Publication date: 1992-02-21
Also published as: JPS60183035A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な鉄−チタン−マンガン／又はバ
ナジウム含有アモルフアスシリケート及びそれを
活性成分として含む一酸化炭素と水素との混合ガ
スから炭化水素を合成するための触媒に関するも
のである。従来、触媒の存在下に一酸化炭素と水素とを反
応させることにより炭化水素を製造する方法はフ
イツシヤー・トロプシユ合成として知られてお
り、次式に示すように、COとH₂からＣ−Ｃ結合
を形成して行く触媒反応である。 CO＋2H₂→１／ｎ（−CH₂）−_o＋H₂O このフイツシヤー・トロプシユ合成において
は、COが水素化を受けながら重縮合して行くわ
りであるから、触媒の種類や反応条件により、前
記式のｎの値、即ち、生成物のＣ−Ｃ重合度が、
さまざまに変るし、生成物の種類もオレフインや
パラフインの他、水素化脱水の不完全な生成物で
あるアルデヒドやケトン等がある。フイツシヤー・トロプシユ合成においては、一
般に鉄系触媒が採用され、微量のアルカリ金属塩
を添加したものは、Ｃ−Ｃ重合度の著しく増大し
た生成物を与えるが、生成物の炭素数分布の制御
が著しく困難であるという欠点を有し、この欠点
の改良がフイツシヤー・トロプシユ合成における
最大の技術課題となつている。一方、触媒に用いる種々の固体無機化合物のう
ち、多孔体物質では、その細孔内壁の面積が外表
面の数十倍から数百倍あるため、触媒の活性点の
ほとんどは細孔内部にあると考えられる。そこ
で、触媒の細孔の大きさが適当であれば、大きす
ぎて細孔内に入れない分子と入れる分子の両方が
存在し、入れない分子は入れる分子に比べて反応
する機会は非常に少なくなる。生成物に関しても
狭い細孔内ではその細孔以上の大きさの分子は生
成されない。このように細孔の構造と分子の形状
という関係が触媒の選択性を決めており、ゼオラ
イトもこうした触媒の一つである。ゼオライト
は、一般に結晶性アルミノケイ酸塩であり、
（SiO₂）と（AlO₂）^-とが３次元的に組み合わされ
た多孔性結晶であり、細孔の入口は結晶物質であ
るため、どれも等しい大きさになつており分子形
状選択性触媒として好適である。このような観点から、フイツシヤー・トロプシ
ユ合成触媒とゼオライトとを組み合わせることが
いくつかなされている。〔P.D.Caesar，J.A.
Brennan，W.E.Garwood，J.Citto，J.Catal.，
56，274（1979）；V.U.S.Rao，Ｒ，Ｊ，Gormley，
Hydrocarbon Proceeding，Nov.139（1980）、E.
P.20140，20141；U.S.P.4298695，4269784〕しかしながら、従来提案されたフイツシヤー・
トロプシユ合成触媒とゼオライトの組み合せは、
両者を単に混合したり、ゼオライトにフイツシヤ
ー・トロプシユ合成触媒活性成分を単に含浸担持
させた程度であり、生成物の炭素数分布制御の点
では未だ満足すべき結果を与えていない。また、
最近においては、Fe、Ni、Ti、Ru、Rhなどの
結晶性金属シリケートが合成され、フイツシヤ
ー・トロプシユ反応用触媒としての使用が試みら
れているが、（U.S.P.3941871；E.P.0050525 AI；
特開昭56−96720；特開昭57−183316；特開昭57
−183317；特開昭57−183320；特開昭58−
74521）、この場合、生成物の炭素数分布制御に対
し幾分の改良が見られるものの、まだ十分とはい
えない。また、生成物に占めるオレフインの割合も少な
く、低級オレフイン合成触媒としては不十分であ
る。本発明者らも先にフイツシヤー・トロプシユ合
成触媒とゼオライトとを組み合せ生成物の炭素数
分布を制御できる特徴ある触媒をいくつか見出し
た。（特願昭58−23、特願昭58−172737）しかし、
生成物の炭素数分布制御を可能し、活性の高くお
よび生成物中に占めるオレフインの割合の大きい
触媒の開発という本発明者らの目的には、まだ十
分とはいえない。本発明者らはその後の検討の結果、結晶性シリ
ケートの代りに、鉄源、チタン源およびマンガン
又はバナジウム源の混合物を用いて水熱合成され
た鉄−チタン−マンガン又はバナジウム含有アモ
ルフアスシリケートを触媒として用いることによ
り、その活性をさらに向上させることができ、本
発明を完成するに到つた。本発明の鉄−チタン−マンガン又はバナジウム
含有アモルフアスシリケート（以下単にアモルフ
アスシリケートという。）は、従来公知の水熱合
成法に従つて結晶性シリケートを合成するさい
に、反応助剤として用いられる各種テトラアルキ
ルアンモニウム化合物等の有機化合物を用いて形
成されたものである。一般にシリカは各種担持触媒の担体として広く
用いられているが、触媒調製時に水ガラスなどの
ように液状のものとして用いることは極くまれで
ある。〔サゾールの固体床の触媒には、シリカ源
としてケイ酸カリが用いられている。（C.D.
Frohning，：Fischer−Tropsch−Synthese，
Chemierohstoff aus Kohle（Farbe J.，ed）
Stuttgart：Thieme1977）〕。また、各種テトラア
ルキルアンモニウム化合物等の有機化合物と併用
することもゼオライト合成を除けばその例は知ら
れていない。なお、本発明と同様に有機化合物を
用いて合成したアモルフアスシリカ・アルミナを
メタノール転化反応やパラフインのクラツキング
反応の触媒として用いている例はあるが（M.R.
S.Manton，J.C.Davidtz，J.Catal.，60，156
（1979）；R.L.Espinoza，C.M.Stander，W.G.B.
Mandersloot，Appl.Catal，６，11（1983））。本
発明のアモルフアスシリケートを一酸化炭素と水
素との混合ガスから炭化水素合成の触媒に用いた
例はない。本発明のアモルフアスシリケートは、シリカ
源、鉄源、チタン源、マンガン及び／又はバナジ
ウム金属源およびアルカリ金属イオン源からなる
水性混合物を水熱合成反応させることによつて製
造される。この場合、反応助剤として、例えば、
各種のテトラアルキルアンモニウム化合物等の慣
用の有機化合物を用いることができる。シリカ源
としては、水ガラス、シリカゲル、シリカゾル又
はシリカが使用される。鉄源としては、硫酸第１
鉄、塩化第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄等が用
いられる。チタン源としては、オキシ硫酸チタ
ン、硫酸チタン、四塩化チタンなどが用いられ
る。アルカリ金属イオン源としては、水ガラス中
の酸化ナトリウム、アルミン酸ソーダ、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が用いられる。マン
ガン源としては、塩化マンガン等が用いられ、バ
ナジウム源としては、バナジン酸アンモニウム等
が用いられる。反応助剤としては従来公知の各種
有機化合物、例えば、テトラホスホニウム化合
物、テトラアルキル化合物、エチレンジアミン、
コリン等も使用可能であるが、好ましくはテトラ
アルキルアンモニウム化合物が好ましく、中でも
臭化テトラアルキルアンモニウムが特に好まし
い。本発明のアモルフアスシリケートを製造する場
合、その原料反応混合物としては、一般に次の組
成を有するのが好ましい。 Si／Fe（モル比）：２以上 Ti／Fe（モル比）：0.01〜３Ｍ／Fe（〃）：0.01〜３ H₂O／SiO₂（〃）：30〜70 R₄N⁺／SiO₂（〃）：0.08〜0.16 OH^-／SiO₂（〃）：0.07〜0.3 ここでOH^-は混合物中の水酸イオン量を示し、
この値の調整にはアルカリ金属水酸化塩、アルカ
リ金属酸化物等を用いる。R₄N⁺はテトラアルキ
ルアンモニウムイオン量を示す。また、ＭはＶ又
はMnを示す。このような成分組成の水性ゲル混合物を反応温
度０〜100℃で0.1〜200時間加熱撹拌することに
よつて水熱合成を行い、アモルフアスシリケート
を得ることができる。反応生成物はロ過や遠心分離により処理し、固
形物を水溶液から分離する。得られた固形物はさ
らに水洗処理を施すことによつて、余剰のイオン
性物質を除去し、次いで乾燥することにより、反
応助剤として用いた有機化合物を含むアモルフア
スシリケートを得ることができる。このものを空
気中で300〜900℃、好ましくは400〜700℃の温度
で１〜100時間焼成することによつて、有機化合
物を含まないアモルフアスシリケートを得ること
ができる。本発明のアモルフアスシリケートは、一酸化炭
素と水素との混合ガスを原料とする炭化水素の合
成用触媒、即ち、フイツシヤー・トロプシユ合成
用触媒として利用される。この場合のフイツシヤ
ー・トロプシユ合成反応条件としては、従来公知
の条件が採用され、例えば、反応温度としては
200〜500℃、好ましくは300〜450℃が採用され、
また反応圧力としては１〜100気圧、好ましくは
10〜50気圧が採用される。原料混合ガス中の
H₂／COモル比は0.2〜３、好ましくは0.5〜１で
ある。本発明のアモルフアスシリケートは、フイツシ
ヤー・トロプシユ合成反応用触媒として有利に利
用される他、ゼオライトを触媒とする他の種々の
反応、例えば、メタノールやジメチルエーテルか
ら炭化水素を合成する場合の反応の他、炭化水素
の分解反応、オレフインの重合反応、有機化合物
の水素化反応、芳香族のアルキル化反応等におけ
る触媒としても利用可能である。次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例１〜４コロイダルシリカ（触媒化成社製、Cataloid
SI−30）、硫酸第１鉄・７水塩、オキシ硫酸チタ
ン・２水塩、マンガン又はバナジウム化合物、水
酸化カリウム（純度85％）、臭化テトラｎ−プロ
ピルアンモニウム及び水を下記第１表に示した組
成で含有する均一な水性ゲル状混合物を密閉容器
に入れ、種々の反応温度で40楠間撹拌した。反応混合物を遠心分離処理して固形物を分離
し、この固形物をイオン性物質がなくなるまで水
洗し、100℃で乾燥した後、500℃で15時間焼成
し、アモルフアスシリケートを得た。これらのも
ののＸ線回折測定よりいずれも、アモルフアスで
あることが確認された。

【表】実施例５〜８実施例１〜４で得られたアモルフアスシリケー
ト焼成体を圧力400Kg／cm²で打錠し、次いでこれ
を粉砕して15〜30メツシユにそろえたもの20mlを
内径20mmの反応管に充填した。100ml／minの速
度400〜500℃で15時間水素処理し、ひき続き水素
を一酸化炭素と水素の混合ガス（モル比１：１）
に切り換えGHSV＝1000〜10000hr^-1で450℃で反
応を行つた。生成物の分析はアルゴンを内部標準
としてガスクロマトグラフを用いて行つた。第２
表にその反応結果を示す。なお、以下に示す転化
率及び選択率はいずれも炭素基準であり、選択率
はCO転化率のうちCO₂への転化（CO₂収率）を
除いたものを100として算出した。

【表】比較例実施例１と同様の水性ゲル混合物より水熱合成
（150℃40h）した鉄−チタン−マンガン含有結晶
性シリケート焼成体（BET表面積305m²／ｇ）を
用い、実施例と同様の条件下で反応を行つた。そ
の結果を以下に示す。圧（Kg／cm²）：10 温度（℃）：450 GHSV（h^-1）：1000 CO転化率（％）：10.1 選択率（％） C₁ ：24.7 C₂ ：29.0 C₃ ：21.4 C₄ ：4.3 C₅ ：1.0 C₆UP又はＣ：19.6

Claims

【特許請求の範囲】１鉄源、チタン源およびマンガン及びバナジウ
ムの中から選ばれる金属源の混合物および有機化
合物を反応助剤として用いて水熱合成反応により
形成されたことを特徴とする鉄−チタン−マンガ
ン又はバナジウム含有アモルフアスシリケート。２鉄源、チタン源およびマンガン及びバナジウ
ムの中から選ばれる金属源の混合物および有機化
合物を反応助剤として用いて水熱合成反応により
形成されたことを特徴とする鉄−チタン−マンガ
ン又はバナジウム含有アモルフアスシリケートを
活性成分として含有することを特徴とする一酸化
炭素と水素との混合ガスから炭化水素を合成する
ための触媒。