JPH06258785A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銀汚れが少なく、現像液の安定性が向上し、
更に現像液の補充量の低減が可能となったハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供する。 【構成】 少なくともジヒドロキシベンゼン系現像主
薬、１−フェニル−３−ピラゾリドン及び／又はｐ−ア
ミノフェノール系補助現像主薬、遊離亜硫酸イオン、ア
スコルビン酸誘導体を各々特定量含有し、ｐＨが９．０
〜１１．０であるハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料を自動現像処理機を用いて処理する方法に関するも
のであり、特に現像工程の銀汚れ（銀スラッジともい
う）を減少させ、現像液の安定性を向上させ、かつ現像
液の補充量を低減させたハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀黒白写真感光材料
は、露光後、現像−定着−水洗−乾燥という工程で処理
される。グラフィックアーツ用感光材料や医療用感光材
料の分野では、この処理工程が自動現像処理機によって
実施されている。近年の環境保全の動きにあわせ、これ
らの分野においても、処理廃液の量の低減が求められて
いる。処理廃液を低減させるためには、現像液を始めと
する処理液の補充量の低減が必要である。しかしなが
ら、現像液の補充量を下げると、感光材料から溶解した
銀が現像液中に蓄積しやすくなる。この溶解銀は現像タ
ンクや搬送ローラーに付着したり、更に処理される感光
材料に転写されて画像を汚染したりするという、いわゆ
る銀よごれの問題を引き起こす。

【０００３】現像液には通常、液の空気酸化を防止する
ために、亜硫酸塩が保恒剤として添加されている。補充
量を低減した場合には、現像液が交換される割合が低下
し、空気酸化をより受けやすくなるため、亜硫酸塩は必
須である。しかし、亜硫酸塩はハロゲン化銀を溶解する
作用を持つため、銀汚れを助長するという問題がある。
すなわち、補充量の低減と銀汚れの防止を両立させるこ
とは、極めて困難な課題であった。

【０００４】アスコルビン酸を現像液に添加することは
公知である。アスコルビン酸を、現像主薬として使う例
は数多くあり、例えば、英国特許９５６３６８号、英国
特許１０３０４９５号、英国特許１３８０３０９号、米
国特許３８２１０００号、米国特許２６８８５４９号、
特開昭５９−１９１０３５号、特公昭３６−１７５９９
号などがある。これらの特許はアスコルビン酸を現像主
薬として使うもので、ハイドロキノン誘導体は含まれな
いので、本発明のアスコルビン酸の効果とは異なるもの
である。また、アルカリ現像液中にアスコルビン酸を
０．１５Ｍ以上添加する場合には、アスコルビン酸が空
気酸化し、加水分解した時にｐＨが下がり、現像液の活
性が低下するという問題点がある。現像液中でのハイド
ロキノン誘導体とアスコルビン酸の併用に関する特許も
開示されている。例えば、米国特許３５１２９８１号、
特公昭５５−４９２９８号、英国特許１３２６４９５
号、英国特許１２６６５３３号、特公昭４４−２８６７
３号、英国特許１３６５２３６号などがあるが、これら
の特許は写真製版分野のリス型現像システム系であり、
遊離の亜硫酸イオン濃度が低く、現像液の保恒性という
観点では安定性が悪く問題がある。一浴現像液でもハイ
ドロキノン誘導体とアスコルビン酸併用の特許が米国特
許３８０６３４４号、西独特許２５４９６８３号などで
開示されているが、本発明とは異なる目的の現像液であ
る。現像液中でのハイドロキノン誘導体とアスコルビン
酸と１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の併用する
特許が米国特許３８６５５９１号で開示されているが、
アスコルビン酸は現像主薬として機能するもので、本発
明におけるアスコルビン酸の効果については何ら述べら
れてなく、また、ｐＨの領域が低いために現像活性が低
く、本発明とは目的が異なる現像液である。また、通常
のハイドロキノン／フェニドン（ＰＱ）現像において、
一般式（Ｉ）の化合物が、保恒剤として使われるのは特
願平４−２８８７４７号にあるが、本発明以上の遊離の
亜硫酸イオン添加量では、現像液中の溶解銀量が多くな
り、銀汚れ、銀スラッジの増加のために実用上問題にな
ることがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、現像液の安定性、特に空気酸化に対する耐性を強く
し、現像タンク中及び／又は現像ラック、ローラーに発
生する銀汚れを軽減することで、ハロゲン化銀写真感光
材料を処理する現像液の補充量を低減する処理方法を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的である現像
液の空気酸化安定性を高め、銀汚れを軽減し、現像液の
補充量を下げることは、以下の方法によって達成するこ
とができた。即ち、支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、露
光後、自動現像処理機によって少なくとも現像、定着、
水洗および乾燥処理する処理方法において、現像液とし
て、（１）０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬、（２）０．００１〜０．０６
モル／リットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン系お
よび／またはｐ−アミノフェノール系の補助現像主薬、
（３）０．３〜０．４４モル／リットルの遊離の亜硫酸
イオン、（４）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含
有し、一般式（Ｉ）で示される化合物とジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２であ
り、ｐＨが９．０〜１１．０である現像液を用いること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。ＸはＲ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素原
子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するの
に必要な原子群を表す。

【０００９】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが
好ましい。ジヒドロキシベンゼン誘導体の現像液中での
濃度は０．２〜０．７５モル／リットル、好ましくは
０．２〜０．５モル／リットルであり、特に好ましくは
０．２〜０．４モル／リットルである。

【００１０】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン系の補助現像主薬としては、１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンなどがある。１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン系の補助現像主薬の現像液中での濃度は０．００１
〜０．０６モル／リットル、好ましくは０．００１〜
０．０２モル／リットルであり、特に好ましくは０．０
０３〜０．０１モル／リットルである。

【００１１】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系の
補助現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ｐ−アミノフェノール
系の補助現像主薬の現像液中での添加量の濃度は０．０
０１〜０．０６モル／リットル、好ましくは０．００１
〜０．０２モル／リットルで、特に好ましくは０．００
３〜０．０１モル／リットルである。本発明において、
上記１−フェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬
とｐ−アミノフェノール系の補助現像主薬は、上記濃度
範囲内で現像液中両方含まれてもよいし、いずれか一つ
含まれてもよい。但し、該２種の補助現像主薬が両方含
まれる場合、それらの濃度の和は０．００１〜０．０６
モル／リットルである。

【００１２】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘは炭素
原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、
Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素とカルボニル
炭素と共同で５〜６員環を構成する。更に、具体的には
Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ基、アミノ基（置換基
としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂として好
ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げ
ることができる。Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるい
は窒素原子から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つ
のビニル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員環を構
成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃）
（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ
₆）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただし
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素原子、炭素数１〜
１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができ
る）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置
換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜６員環に
は飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。この
５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロ
ピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘ
キセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン
環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げら
れ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。以下に本発明の一般式（Ｉ）で示され
る化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（光学異性体）（Ａ−１）であ
る。一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、一般式（Ｉ）で
示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃
度比が０．０３〜０．１２の範囲になるように設定され
る。好ましい濃度比は、０．０３〜０．１０であり、特
に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９である。一般式
（Ｉ）で示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像
主薬の濃度比が０．０３未満の場合も、該モル比が０．
１２を越える場合も現像液の経時劣化が大きくなる。

【００１９】本発明の現像処理の現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなど
がある。遊離の亜硫酸イオン濃度は、０．３〜０．４４
モル／リットル、好ましくは０．３５〜０．４４モル／
リットルである。遊離の亜硫酸イオン濃度が、０．３モ
ル／リットル未満の場合、現像液の安定性が充分でなく
なり、写真性が低下する。また、該濃度が０．４４モル
／リットルを越える場合、溶解銀量が多くなり銀汚れが
生じる。本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは９．
０から１１．０までの範囲で、好ましくは、９．７〜１
１．０である。現像液のｐＨが９．０未満の場合、十分
な感度と階調が得られなくなる。また、ｐＨが１２を越
える場合、現像液が空気酸化を受けやすくなる。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム等のｐＨ調製剤を含む。通常、緩衝剤
として使われるホウ酸塩は、一般式（Ｉ）の化合物のア
スコルビン酸誘導体化合物と錯形成してしまうので、現
像液中に存在しないことが好ましく、含まれても０．０
１モル／リットルである。

【００２０】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルテヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は、３〜１０ｇである。

【００２１】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−［（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ］ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブ
リ防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ムの如きハロゲン化物も使用することができる。

【００２２】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００２３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００２４】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure）第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００２５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００２６】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【００２７】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は５秒〜２分であ
る。本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料１平方メー
トルを処理する際の現像液の補充液量を６００ミリリッ
トル以下、更には３００ミリリットル以下に低減するこ
とができる。本発明における現像液の補充液としては、
前記の現像液と同様の組成を持つ現像液が好ましく用い
られる。

【００２８】現像工程後に、続けて定着工程を行なう。
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸、ホウ酸、これらの塩を含む水溶液で
ある。通常、ｐＨ約３．８〜約７．０であるが、好まし
くは、ｐＨ５．０〜７．０であり、特に好ましくは、ｐ
Ｈ５．２〜６．０である。これら成分のうち、定着主剤
は、チオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸アンモニウム
である。チオ硫酸塩の使用量は、０．５〜２．０モル／
リットルであり、好ましくは、０．７〜１．６モル／リ
ットル、特に好ましくは１．０〜１．５モル／リットル
である。定着液には、所望により、硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ほう酸）、
ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート
剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができ
る。界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン
化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活
性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性
剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加しても
よい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、ア
ルキルグリコールなどが挙げられる。定着促進剤として
は、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２
５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿
素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特
許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開
平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙
げられる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、ほ
う酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。臭気、機器材料のサビ発生の抑制の点から無機緩衝
剤を用いるのが好ましい。ここで、ｐＨ緩衝剤は現像液
の持込みによる定着液のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用さ
れ、０．１〜１．０モル／リットル、より好ましくは
０．２〜０．６モル／リットル程度用いる。

【００２９】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。定着温
度及び時間は、約２０℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ま
しい。定着液の補充量は、４００ml/m²以下であり、特
に２５０ml/m²以下が好ましい

【００３０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１ｍ²当り、１０リットル以下
の水量で行われ、好ましくは７．５リットル以下であ
る。また、３リットル以下の補充量（０を含む、すなわ
ちため水水洗）で行なうこともできる。すなわち、節水
処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要
とすることができる。水洗を少量の水で行う場合は、特
開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号など
に記載のスクイズローラーの浄化槽を設けることがより
好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減
のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わ
せてもよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴
に防バイ手段を施した水を処理に応じて補充することに
よって生じる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液
の一部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載さ
れているようにその前の処理工程である定着能を有する
処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発
生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラー
に付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写する
ことを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加
してもよい。また、感光材料から溶出した染料による汚
染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着
剤を水洗槽に設置してもよい。

【００３１】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤等を用いることができる。用いられる水としては水道
水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯
や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等
によって殺菌された水を使用することが好ましい。

【００３２】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀、またはポジ型ハロゲン化銀として
６０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及び
アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成
分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、
潜像が主として表面に形成されるような粒子であって
も、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス(J. Photgr.Sci.）、２１〜３９（１９７３）
等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体、
１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。本発明において、単分散乳剤が好ま
しい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましい。

【００３３】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩、又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させる事ができる。本発明で用いる写真乳
剤は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用い
る還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を併用することもできる。感光性乳剤としては、前記乳
剤を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合しても
よい。本発明の実施に際しては、上記のような化学増感
の終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト
−１−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必
要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメ
ルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロ
ール剤を用いてもよい。本発明において、特に印刷用感
光材料の場合テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合
物、あるいはポリアルキレンオキサイド化合物等のいわ
ゆる硬調化剤、を添加した感光材料に対して好ましい効
果を示す。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含される。これ
らの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組合せ
て用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の
目的でしばしば用いられる。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料
として、あるいはイラジエーション防止、ハレーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，００
７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４２
９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、
同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト(Photo. Abstr.）
１２８（’２１）等に記載されているものである。特に
明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが
好適である。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包
含される場合に、それらはカチオン性ポリマー等によっ
て媒染されてもよい。上記の写真乳剤には、ハロゲン化
銀写真感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度
低下やカブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加す
ることができる。又、ポリマーラテックスをハロゲン化
銀乳剤層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上
させる技術も、用いることができる。これらの技術は、
例えば特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２
号、同４３−１３４８２号、等に記載されている。本発
明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチンを用
いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチン
と他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、
糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如
き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用して
用いることができる。

【００３５】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１
７６巻Item １７６４３（１９７８年１２月）（ＲＤ１
７６４３）及び同１８７巻Item１８７１６（１９７９年
１１月）（ＲＤ１８７１６）に記載されており、その該
当箇所を下記にまとめて示した。 添加剤種類 （ＲＤ１７６４３） （ＲＤ１８７１６） １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ５．かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター ２４〜２６頁 ６４９頁右欄〜 染料、紫外線吸収剤 ６５０頁左欄 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 ２５頁 ９．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10．バインダー ２６頁 同上 11．可塑性、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12．塗布助剤・表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 13．スタチック防止剤 ２７頁 同上

【００３６】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属などが含まれる。中でもポリエチレンテレフタレー
トが特に好ましい。本発明に用いることができる下引き
層としては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。又、
該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処理す
ることができる。該処理としては薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、などの表面活性化処理が挙げられ
る。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般
リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材
料に適用することができる。

【００３７】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これによって本発明が限定を受けるものではな
い。

【００３９】実施例１ 〔１〕乳剤の調製 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム(III）酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ml ヘキサブロモロジウム(III）酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ml ３８℃、ｐＨ４．５に保たれる１液に２液と３液を攪拌
しながら、同時に１０分間にわたって加え、０．１６μ
ｍのハロゲン化銀核粒子を形成した。続いて下記４液、
５液を１０分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウ
ム０．１５ｇを加え、粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄(III）カリウム（０．１％水溶液） ５ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【００４０】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調製し、
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼ
ンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸
ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化
学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩
化銀を７０モル％含む平均粒子径０．２μｍのヨウ化銀
立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【００４１】塗布試料の作成 上記乳剤にオルソ増感色素（下記化合物）を５×１０^-4
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。カブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モル当たりそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え、さ
らにコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０％添
加し、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ/m²になる
ように塗布した。このうえに下記組成の保護層下層およ
び保護層上層を同時塗布した。

【００４２】

【化８】

【００４３】 〈保護層下層〉 ゼラチン ０．２５ｇ/m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg/m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg/m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg/m²

【００４４】 〈保護層上層〉 ゼラチン ０．２５ｇ/m² 平均粒径２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg/m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg/m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg/m² 化合物 ５mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg/m²

【００４５】

【化９】

【００４６】なお、本実施例で使用した支持体は下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 〈バック層〉 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg/m² 化合物 ７０mg/m² 化合物 ８５mg/m² 化合物 ９０mg/m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg/m²

【００４７】

【化１０】

【００４８】 〈バック保護層〉 ゼラチン ０．５ｇ/m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg/m² 前記化合物 ２mg/m² 前記化合物（ゼラチン分散物） １００mg/m²

【００４９】できあがった塗布試料をフィルムＡとし、
また乳剤調製の中の化学増感剤トリフェニルホスフィン
セレニドをトリフェニルホスフィンテルニドに変えた他
はフィルムＡと同様の方法で作成した試料をフィルムＢ
とした。

【００５０】 〈現像液〉 ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム １１．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸カリウム 量は表−１に記載 臭化カリウム ３．２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０３ｇ ハイドロキノン ２３．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ −ピラゾリドン ０．５ｇ 本発明の一般式（Ｉ）の化合物 種類と量は表−１に記載 水を加えて（ｐＨ調整後） １リットル ｐＨ（水酸化カリウムと水酸化ナトリウムで調整） １０．５

【００５１】定着液は、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム
社製）を用い、定着液の補充量は感光材料１平方メート
ル当たり３２０ミリリットルでランニングした。但し、
定着液の補充液としては、元の定着液と同じものを使用
した。水洗は、１分間に５リットルの割合で水道水を補
充しながら行った。

【００５２】実験 No. Ｉ−１〜No. Ｉ−１０ フィルムＡを用い４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィル
ターと連続ウェッジを介入し、発光時間１０^-6sec のキ
セノンフラッシュ光で露光した。次いで、これらの試料
を自動現像機ＦＧ−６８０Ａ（富士写真フィルム社製）
を用いてランニングテストを行った。ランニング条件
は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８cm×
６０．１cm）のフィルムＡ４０枚を処理し、６日稼働し
１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウ
ンド行った。現像液の補充量は表−１に記載した。但
し、現像液の補充液としては、上記現像液と同じものを
使用した。現像時間＝２０″、温度＝３８℃で処理し
た。

【００５３】ランニングの最初（新液）と最後（疲労
液）で写真性を評価し、現像液の安定性を調べた。写真
性の評価は、次のように行った。階調は、濃度３．０と
濃度０．１の差を、濃度３．０を与える露光量の対数と
濃度０．１を与える露光量の対数の差で割った値を示
し、感度は、表−１の実験 No．Ｉ−１の新液で処理し
たときに濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１
００として相対値として示した。銀汚れは、目視で５段
階に評価した。フィルム上や現像タンク、ローラーに銀
汚れがまったく発生していない状態を「５」とし、フィ
ルム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多
量に銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」は
フィルムには発生していないが現像タンク、ローラーに
少し発生してはいるが実用上に許容されるレベル。
「３」以下は実用上問題があるか不可能レベルである。
表−１にランニング実験による写真性の結果を示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表−１の結果から、一般式（Ｉ）の化合物
を使うことによって、現像液安定性が高まり、写真性が
安定になる。しかし、亜硫酸塩の添加量が本発明の範囲
以上の場合では、銀汚れが実用上問題になり、また一般
式（Ｉ）の化合物を含まない場合には空気酸化安定性が
悪く、写真性が十分でない。亜硫酸塩の添加量が本発明
の範囲で、一般式（Ｉ）の化合物を含む場合では、写真
性も安定し、現像タンク、ローラーの銀汚れも実用上問
題ないレベルになることがわかる。

【００５６】次にフィルムＢを用いて、フィルムＡと同
様の実験を行った結果、本発明の化合物を用いた現像液
では、写真性の変化も銀汚れの発生も小さいというフィ
ルムＡと同じ結果であった。

【００５７】実施例２ (1）ハロゲン化銀乳剤の調整 Ｈ₂Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５３℃
に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および化合物〔１〕

【００５８】

【化１１】

【００５９】を６０mg入れた後、１００ｇの硝酸銀を含
む水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナト
リウム７ｇを含む水溶液６００mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、
その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００mlと、臭化
カリウム４０ｇ、塩化ナトリウム１４ｇ、およびヘキサ
クロロイリジウム(III）酸カリウム（１０^-7モル／モル
銀）を含む水溶液５００mlとをダブルジェット法により
添加して、塩化銀４０モル％のシェル部を形成させ、平
均粒子サイズ０．３５μｍのいわゆるコア／シェル型の
立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩
処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２mgと塩化金酸４
mgおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増
感を施した。

【００６０】(2）乳剤塗布液の調製 上記乳剤を８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、以
下に示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方Ａ） 乳剤 ８５０ｇ 分光増感色素〔II〕 １．２×１０^-4モル 強色増感剤 [III] ０．８×１０^-3モル 保存性改良剤〔IV〕 １×１０^-3モル ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ トリメチロールプロパン １．６ｇ ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２．４ｇ ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １６ｇ Ｎ−Ｎ′−エチレンジビス−（ビニルスルフォン アセトアミド） １．２ｇ

【００６１】分光増感色素〔II〕

【化１２】

【００６２】強色増感剤 [III]

【化１３】

【００６３】保存性改良剤〔IV〕

【化１４】

【００６４】(3）乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） ゼラチン １００ｇ ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．５ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μｍ）２．２ｇ ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１．２ｇ Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ２．７ｇ ポリアクリル酸ソーダ ４ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ７０mg Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇)(ＣＨ₂ＣＨ₂）₄（ＣＨ₂）₄− ＳＯ₃Ｎａ ７０mg ＮａＯＨ（１Ｎ） ４ml メタノール ６０ml

【００６５】(4）バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） ゼラチン ８０ｇ 染料〔Ｖ〕 ３．１ｇ ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．６ｇ ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス １５ｇ Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．３ｇ

【００６６】染料〔Ｖ〕

【化１５】

【００６７】(5）バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） ゼラチン ８０ｇ ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．３ｇ Ｎ，Ｎ′−エチレジス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．７ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．０μｍ） ４ｇ ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム３．６ｇ ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ポリアクリル酸ソーダ ２ｇ Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ３．６ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ５０mg Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇)(ＣＨ₂ＣＨ₂）₄（ＣＨ₂）₄− ＳＯ₃Ｎａ ５０mg メタノール １３０ml

【００６８】(6）塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が３ｇ/m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ/m²でかつ表面保
護層のゼラチン塗布量が１ｇ/m²となるように塗布し
た。

【００６９】次に現像液の処方を示す。 〈現像液〉 水酸化カリウム １７ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 亜硫酸カリウム 量は表−２に記載 ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ ハイドロキノン ３４ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ６ｇ ジエチレングリコール １２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ 臭化カリウム ４ｇ 本発明の一般式（Ｉ）の化合物 種類と量は表−２に記載 水で１リットルとする。 （ｐＨを１０．３５に調整する。）

【００７０】実験 No. II−１〜No. II−６ 次に、ローラー搬送型自現機ＦＰＭ−２０００（富士写
真フイルム社製）を３０秒処理（DRY to DRY）ができる
ように改造し、前述の塗布試料を用いて、ランニングを
行った。ランニング条件は、現像温度＝３５℃、現像時
間＝７秒で、ハーフ露光した１０×１２インチサイズの
フィルムを１日５０枚処理し、４週間ランニングを行っ
た。ランニングの最初（新液）と最後（疲労液）で写真
性を比較し、現像液の安定性を調べた。ランニングの結
果及び現像液の補充量を表−２にまとめた。なお定着液
は、富士写真フイルム社製Ｆｕｊｉ−Ｆを使用し、定着
液の補充量は四つ切り１枚あたり６０mlで行った。

【００７１】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度２．０と濃度０．２５の差を、濃度２．０を与
える露光量の対数と濃度０．２５を与える露光量の対数
の差で割った値で示し、感度は、表−２のNo．II−１の
新液で処理したときに濃度１．５を得るのに必要な露光
量の逆数を１００として相対値として示した。

【００７２】

【表２】

【００７３】表−２の結果からわかるように、本系でも
実施例１と同様に本発明の化合物を添加することで、補
充量を下げた条件でも、安定な現像処理が可能で、銀汚
れの少ない処理方法になることが分かる。

【００７４】

【発明の効果】自動現像処理機を用いた本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法により、銀汚れが少なく
なり、現像液の安定性が向上し、更に現像液の補充量の
低減が可能となり、ランニングコスト低減、廃液量の低
減が実現した。

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】 この中で、好ましいのは、アスコルビン
酸あるいはエリソルビン酸（立体異性体）（Ａ−１）で
ある。一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、一般式（Ｉ）
で示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の
濃度比が０．０３〜０．１２の範囲になるように設定さ
れる。好ましい濃度比は、０．０３〜０．１０であり、
特に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９である。一般
式（Ｉ）で示される化合物とジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の濃度比が０．０３未満の場合も、該モル比が
０．１２を越える場合も現像液の経時劣化が大きくな
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】 ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調製
し、チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフ
ィンセレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベ
ンゼンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィ
ン酸ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるよう
に化学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００m
g、防腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終
的に塩化銀を７０モル％含む平均粒子径０．２μｍのヨ
ウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】 なお、本実施例で使用した支持体は下記
組成のバック層及びバック保護層を有する。 〈バック層〉 ゼラチン ３ｇ/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg/m² 化合物 ７０mg/m² 化合物 ８５mg/m² 化合物 ９０mg/m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg/m²

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、露光
   後、自動現像処理機によって少なくとも現像、定着、水
   洗および乾燥処理する処理方法において、現像液とし
   て、（１）０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロ
   キシベンゼン系現像主薬、（２）０．００１〜０．０６
   モル／リットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン系お
   よび／またはｐ−アミノフェノール系の補助現像主薬、
   （３）０．３〜０．４４モル／リットルの遊離の亜硫酸
   イオン、（４）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含
   有し、一般式（Ｉ）で示される化合物とジヒドロキシベ
   ンゼン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２であ
   り、ｐＨが９．０〜１１．０である現像液を用いること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。ＸはＲ
   ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素原子とカルボニ
   ル炭素原子と共に５〜６員環を形成するのに必要な原子
   群を表す。
2. 【請求項２】 現像液中のホウ酸濃度が０〜０．０１モ
   ル／リットルである請求項１記載の処理方法。
3. 【請求項３】 現像液の補充量が、ハロゲン化銀写真感
   光材料１平方メートル当たり３００ミリリットル以下で
   ある請求項１または２記載の処理方法。