JPH06308679A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理が可能で、残色、銀スラッジ、圧力カ
ブリが改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供する。 【構成】乳剤層にコロイダルシリカを含有し、膨潤率が
２００％以下の感光材料を露光後、アスコルビン酸類と
ピリミジン系銀スラッジ防止剤を含有する超加成性を有
する現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関するものであり、特に迅速処理適性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を処理する時の銀汚
れ（銀スラッジとも言う）と残色を良化する処理方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷業界においては作業の効率化、スピ
ードアップは強く望まれており、スキャニングの高速化
及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広範囲なニー
ズが存在している。これら印刷分野のニーズに答えるた
めに、露光機（スキャナー、プロッター）においてはス
キャニングの高速化、および高画質化のための線数増加
やビームのしぼり込みが望まれており、ハロゲン化銀写
真感光材料においては、高感度で安定性に優れ、かつ迅
速に現像処理出来ることが望まれている。ここでいう迅
速現像処理とはフィルムの先端を自動現像機に挿入して
から、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、
乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から出て来
た時間が１５〜１００秒である処理を言う。感光材料に
迅速処理適性を有するためには現像速度及び定着速度の
アップ及び乾燥時間の短縮が必要であり、そのために乳
剤層及び保護層のバインダーとして用いられているゼラ
チンを減量しなければならない。特に保護層の厚味を薄
くしなければならず、その結果、圧力カブリが著しく悪
化する。

【０００３】このような圧力による濃度変化を改良する
手段としてポリマーラテックスや多価アルコールなどの
可塑剤を含有させる方法、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀／ゼラチン比を小さくする方法、保護層を厚くす
る方法、滑り剤やコロイダルシリカを保護層に添加する
方法等で圧力がハロゲン化銀粒子に届く前に緩和する方
法が知られている。しかし可塑剤を添加する方法は乳剤
層の機械的強度を低下させるのでその使用量には限界が
あり、ハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくしたり、保護
層を厚くすると、現像進行が遅れ、迅速処理適性を損な
うなどの欠点を有する。また、コロイダルシリカ等を保
護層に添加する方法では圧力による濃度変化を防止する
には不十分である。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料に添加する硬膜
剤量を増加することも有効である。この方法では、現像
処理時のハロゲン化銀写真感光材料の膨潤が小さくなる
ため圧力性は良くなるが残色が悪化する。

【０００５】一方、環境保全の観点から多くの分野で、
資源、発生ガス、廃水、廃棄物などの見直しが行われて
いる。写真処理の分野では、省資源化、廃水量の減量、
使用容器の減量などの点から、感光材料の処理に使用す
る処理液の補充量の減量の必要性が高まっている。しか
し、現像液の補充量を減少すると、銀スラッジの発生が
多くなり自動現像機の現像タンクやローラー等に銀が付
着蓄積し、処理する感光材料に付着して品質を損ねる。
この銀汚れを少なくする方法として、特開昭５６−２４
３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２
８４９号、特開平４−３６２９４２号のように溶出する
銀イオンを少なくする及び／又は、銀イオンの銀への還
元を抑制するような化合物を添加する方法が知られてい
る。現像液の補充量を下げる場合に、銀汚れ発生防止剤
としては充分であるが、これらの方法では現像液の空気
酸化安定性は十分ではない。

【０００６】アスコルビン酸を現像液に添加することは
公知である。アスコルビン酸を、現像主薬として使う例
は数多くあり、例えば、英国特許９５６３６８号、英国
特許１０３０４９５号、英国特許１３８０３０９号、米
国特許３８２１０００号、米国特許２６８８５４９号、
特開昭５９−１９１０３５号、特公昭３６−１７５９９
号などがある。これらの特許はアスコルビン酸を現像主
薬として使うもので、ハイドロキノン誘導体は含まれな
いので、本発明のアスコルビン酸の効果とは異なるもの
である。また、アルカリ現像液中にアスコルビン酸を
０．１５Ｍ以上添加する場合には、アスコルビン酸が空
気酸化し、加水分解した時にｐＨが下がり、現像液の活
性が低下するという問題点がある。現像液中でのハイド
ロキノン誘導体とアスコルビン酸の併用に関する特許も
開示されている。例えば、米国特許３５１２９８１号、
特公昭５５−４９２９８号、英国特許１３２６４９５
号、英国特許１２６６５３３号、特公昭４４−２８６７
３号、英国特許１３６５２３６号などがあるが、これら
の特許は写真製版分野のリス型現像システム系であり、
遊離の亜硫酸イオン濃度が低く、現像液の保恒性という
観点では安定性が悪く問題がある。一浴現像液でもハイ
ドロキノン誘導体とアスコルビン酸併用の特許が米国特
許３８０６３４４号、西独特許２５４９６８３号などで
開示されているが、本発明とは異なる目的の現像液であ
る。現像液中でのハイドロキノン誘導体とアスコルビン
酸と１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の併用する
特許が米国特許３８６５５９１号で開示されているが、
アスコルビン酸は現像主薬として機能するもので、本発
明におけるアスコルビン酸の効果については何ら述べら
れてなく、また、ｐＨの領域が低いために現像活性が低
く、本発明とは目的が異なる現像液である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理可能なハロゲン化銀写真感光材料の残色が良化さ
れ、かつ現像タンク中及び／又は現像ラック、ローラー
に発生する銀汚れを軽減するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下に示
す本発明の処理方法によって解決された。支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び該乳剤層の上部
に少なくとも１層の保護層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層の少なくとも１層中にコロイ
ダルシリカを含有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層が設
けられた側の全親水性コロイド層のトータルの膨潤率が
２００％以下であるハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、少なくとも ハイドロキノン系現像主薬の濃度が０．２〜０．７５
モル／リットル、 １−フェニル−３−ピラゾリドン系補助現像主薬及び
／又はｐ−アミノフェノール系補助現像主薬の濃度が
０．００１〜０．０６モル／リットル、 遊離の亜硫酸イオン濃度が０．３〜１．２モル／リッ
トル、 下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含み、さらに 下記一般式（II）で示される化合物を、一般式（II）
で示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬の濃度比
が０．０３〜０．１２の範囲で含み、ｐＨが９．５〜１
２．０である現像液を用いることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わす。ま
た、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。一
般式（II）

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。

【００１３】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の好ましい例としてＲ₁ 、Ｒ₂ のどちら
か一方が、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアル
キル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリー
ル基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよいアラルキ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙げること
ができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の炭素数の和が２〜２０が好まし
い例として挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合も好ましい例として挙
げることができる。

【００１４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ のさらに好ましい例としてＲ₁
として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環を置換基
として有するアルキル基、Ｒ₂ として炭素数１〜１０の
置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置
換基を有してもよいアリール基とＲ₁ 、Ｒ₂ が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合を挙げることができ
る。具体例に、Ｒ₁ としてジメチルアミノメチル基、モ
ルホリノメチル基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、
ピロリジニルメチル基などを挙げることができる。Ｒ₂
としてメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基などを挙げることができる。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例と
して下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】上記化合物の合成については、一般によく
知られている方法で容易に合成することができる。以下
に参考となる文献を記す。Comprehensive Heterocyclic
Chemistry , Volume ３，４０−５６頁、１０６−１４
２頁、１７９−１９１頁。The Journal of American Ch
emical Society , Volume ６７，２１９７−２２００
（１９４５）。

【００２０】一般式（Ｉ）の化合物の好ましい添加量
は、現像液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、
より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。

【００２１】次に一般式（II）について説明する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ とそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
メルカプト基、アルキルチオ基を表し、ＸはＲ₁ 、Ｒ₂
が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共
同で５〜６員環を構成するのに必要な原子群を表わす。
以下一般式（II）について詳しく説明する。

【００２２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒド
ロキシエチル基などを置換基として有するものを含
む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタ
ンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミ
ノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、
アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例として、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基を挙げることができる。

【００２３】Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒
素原子から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つの
ビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を
構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ₃ ）
（Ｒ₄ ）−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただ
しＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０
の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、
炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置換基と
してアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ
基、カルボキシル基を表す。更にこの５〜６員環には飽
和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。

【００２４】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。以下に本発明の化合
物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（立体異性体）（II−１）であ
る。一般式（II）の化合物の添加量は、（一般式（II）
で示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬）の濃度
比（一般式（II）で示される化合物の濃度をジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬の濃度で除した値）が０．０３〜
０．１２の範囲である。好ましい濃度比は、０．０３〜
０．１０であり、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．
０９である。

【００３１】本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬
としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロ
ムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどであるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘導体の現像
液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リットル、好ま
しくは０．２〜０．５モル／リットルであり、特に好ま
しくは０．２〜０．４モル／リットルである。

【００３２】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【００３３】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００３４】本発明の現像処理の現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．３〜１．２モル／リットル、好
ましくは０．４〜１．０モル／リットル、特に好ましく
は０．５〜０．８モル／リットルである。本発明の現像
処理に用いる現像液のｐＨは９．５〜１２．０までの範
囲で、好ましくは、９．７〜１１．９である。ｐＨの設
定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム等のｐＨ調製剤を含む。通常、緩衝剤
として使われるホウ酸塩は一般式（II）の化合物のアス
コルビン酸誘導体化合物と錯形成してしまうので、現像
液中に存在しないことが好ましい。

【００３５】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は、３〜１０ｇである。

【００３６】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブ
リ防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ムの如きハロゲン化物も使用することができる。

【００３７】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００３８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００３９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載化
合物を挙げることができる。

【００４０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００４１】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【００４２】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は７００ミリリットル以
下、好ましくは５００ミリリットル以下である。

【００４３】現像工程後に、続けて定着工程を行なう。
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸、ホウ酸、これらの塩を含む水溶液で
ある。通常、ｐＨ約３．０〜約７．０であるが、好まし
くは、ｐＨ３．５〜７．０であり、特に好ましくは、ｐ
Ｈ３．８〜６．０である。これら成分のうち、定着主剤
は、チオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸アンモニウム
である。チオ硫酸塩の使用量は、０．５〜２．０モル／
リットルであり、好ましくは、０．７〜１．６モル／リ
ットル、特に好ましくは、１．０〜１．５モル／リット
ルである。定着液には、所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ほう
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレ
ート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことが
できる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフ
ォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界
面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面
活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加し
てもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキルグリコールなどが挙げられる。定着促進剤
としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−
１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載の
チオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、
米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合
物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物
などが挙げられる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば
酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有
機酸、ほう酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が
使用できる。臭気、機器材料のサビ発生の抑制の点から
無機緩衝剤を用いるのが好ましい。ここで、ｐＨ緩衝剤
は現像液の持込みによる定着液のｐＨ上昇を防ぐ目的で
使用され、０．１〜１．０モル／リットル、より好まし
くは０．２〜０．６モル／リットル程度用いる。

【００４４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。定着温
度及び時間は、約２０℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ま
しい。定着液の補充量は、７００ml／m²以下であり、特
に５００ml／m²以下が好ましい。

【００４５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行なう場合は、特開昭６３−１８３５０号、同
６２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの
浄化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加や
フィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の
方法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化
浴からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６０
−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理
工程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【００４６】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【００４７】本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本発明にお
いては、上記ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。更に好ましくは沃化銀を０〜
１モル％含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に
０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には
制限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう
単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％
が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群
から構成されていることをいう。写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（regular)な
結晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよ
うな変則的（irregular)な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていて
も、単なる相からなっていてもよい。別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。
また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよいし、重量の場
合、互いに異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよい
し、同一のものを用いてもよい。本発明に用いるハロゲ
ン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成
の過程においてカドミウム塩、鉛塩、タリウム塩、ロジ
ウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯
塩などを共存させてもよい。本発明においては、水溶性
ロジウム塩、代表的にはロジウムクロライド、ロジウム
トリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなど
を用いることが好ましい。さらにこれらの錯塩を用いる
こともできる。上記ロジウム塩の添加時間は乳剤製造時
の第一熟成終了前に限定され、特に粒子形成中に添加さ
れるのが望ましく、その添加量は銀１モル当り１×１０
^-8モル以上、１×１０^-6モル以下の範囲が好ましい。

【００４８】本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀
は、銀１モル当り１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩若
しくはその錯塩を存在させて調製される。上記において
は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前特に
粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加えることが望
ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリ
ジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジ
ウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（II
I)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（III)酸アンモニウムなど
がある。写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００４９】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されていなくてもよいが、化学増感されていてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増
感、セレン増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらのいずれでも単独で用いても、又併用して
化学増感してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はそ
の代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。
金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、ロジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。硫黄増感剤として
は、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。還元増感
剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。セ
レン増感剤としては、従来公知の特許に開示されている
セレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不
安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレ
ン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４
３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平
２−２２９３００号などに記載の化合物を用いることが
好ましい。

【００５０】本発明の写真感光材料には、高感、硬調化
促進を目的として特開昭６０−１４０３４０号及び同６
１−１６７９３９号に記載された化合物を添加すること
ができる。これらは単独で用いてもよく２種以上の組合
せで用いてもよい。本発明の感光材料には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類た
とえば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル
・ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例
えば５−ニトロインダゾール）である。また、これらの
化合物を処理液に含有させてもよい。

【００５１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURR Item １７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項
（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に
対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４
８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許
９３６，０７１号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）
ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０
−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０
２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ
光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９
６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４
３４３号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）半導
体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２
号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボ
シアニン類、特開昭５９−１９２２４２号に記載された
４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有
利に選択される。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感
色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IVのＪ項に記載されている。本発明の増感色素の含
有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学
増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン
化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて
最適の量を選択することが望ましく、その選択のための
試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好
ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モルないし１×
１０^-2モル、特に１０^-6ないし５×１０^-3モルの範囲で
用いられる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び保護層の
バインダーとしてはゼラチンを用いるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明において、バインダ
ーとしてのゼラチン塗布量は、迅速処理適性及び寸度安
定性向上を得るためには出来る限り少ない方が良い。特
に保護層のゼラチン塗布量は現像速度及び定着速度に大
きく影響を与え、ハロゲン化銀乳剤層を含めた全ゼラチ
ン塗布量は乾燥速度及び寸度安定性に影響を与える。し
たがって、本発明の保護層のゼラチン塗布量は１．０ｇ
／m²以下であり、好ましくは０．１５〜０．５ｇ／m²で
あり、ハロゲン化銀乳剤層を含めた支持体上の該乳剤層
のある側の全ゼラチン塗布量は５ｇ／m²以下であり好ま
しくは１．５〜４．０ｇ／m²である。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた乳剤層側の全親水性コロイド層の
トータルの膨潤率は２００％以下であれば良い。好まし
くは５０〜１５０％である。膨潤率が２００％を超える
と、ウェット膜強度の低下をひきおこすだけでなく、自
動現像機の乾燥部でジャミングを起し易くなることが分
った。また、膨潤率が５０％未満になると、現像速度、
定着速度が遅くなり、写真性への悪影響が起こる。本発
明における親水性コロイド層の膨潤率は、前記ハロゲン
化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含めた親
水性コロイド層の厚味（ｄ₀ ）を測定し、該ハロゲン化
銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤
した厚味（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷ｄ₀
×１００の計算式によって求める。厚味の測定はＪＩＳ
Ｂ７５３６に記載の電気マイクロメーターと同様の原
理で測定できる。例えば、安立電気（株）製電子マイク
ロメーター（Ｋ３０６型）で、測定することができる。

【００５４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層及び保
護層を含む親水性コロイド層の膨潤率を任意にコントロ
ールするための具体的な方法としては、無機又は有機の
ゼラチン硬化剤を単独又は組合せて用いる方法がある。
例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（（１−モルホリ、カルボニル−３−ピリジニオ）メタ
ンスルホナートなど）ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６
号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲ
ン化合物が好ましい。本発明に於いては、感度を損うこ
となく耐圧力性を向上させる目的で、ハロゲン化銀乳剤
層及び／又は乳剤層以外の層に、コロイド状シリカ、ポ
リヒドロキシベンゼン化合物を添加することが好まし
い。本発明で用いられるコロイド状シリカ（コロイダル
シリカ）は平均粒径が５ｍμ〜１０００ｍμ好ましくは
５ｍμ〜５００ｍμで、主成分は二酸化ケイ素であり、
少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム
等を含んでいてもよい。またこれらコロイド状シリカに
は安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチ
ルアンモニウムイオンの如き有機塩基が含まれていても
よい。これらコロイド状シリカについては、特開昭５３
−１１２７３２号、特公昭５７−００９０５１号、特公
昭５７−０５１６５３号に開示されている。コロイド状
シリカの具体例としては、日産化学（日本、東京）か
ら、スノーテックス２０（SiO₂／Na₂O≧５７）、スノー
テックス３０（SiO₂／Na₂O≧５０）、スノーテックスＣ
（SiO₂／Na₂O≧１００）、スノーテックスＯ（SiO₂／Na
₂O≧５００）、等の商品名で市販されている。ここに、
（SiO₂／Na₂Oとは二酸化珪素（SiO₂）と水酸化ナトリウ
ムの含有重量比を水酸化ナトリウムをNa₂Oに換算して表
わしたものであり、いづれも、カタログに記載された値
である。本発明に用いられるコロイド状シリカの好まし
い使用量は添加すべき層のバインダーとして用いられて
いるゼラチンに対して乾燥重量比で０．０５〜１．０
で、特に好ましくは０．１〜０．６である。本発明で用
いられるポリヒドロキシベンゼン化合物は特願平１−３
７７１０６０頁１０行目から６４頁１０行目に記載の化
合物を用いることができる。

【００５５】本発明において、最外層の動摩擦係数が
０．３５以下であることが好ましい。本発明に用いられ
る滑り剤の代表的なものとしては例えば米国特許第３、
０４２，５２２号、英国特許第９５５，０６１号、米国
特許第３，０８０，３１７号、同４，００４，９２７
号、同４，０４７、９５８号、同３，４８９，５６７
号、英国特許第１，１４３，１１８号等に記載のシリコ
ーン系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号、同
２，７３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同
３，２０６，３１１号、独国特許第１，２８４，２９５
号、同１，２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸系、
アルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６
３，７２２号、米国特許第３，９３３，５１６号等に記
載の金属石けん、米国特許第２，５８８，７６５号、同
３，１２１，０６０号、英国特許第１，１９８，３８７
号等に記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許
第３，５０２，４７３号、同３，０４２，２２２号に記
載のタウリン系滑り剤、前記コロイド状シリカ等があ
る。本発明の滑り剤としては、特開昭６０−１８８９４
５号記載のアルキルポリシロキサン及び室温で液体状態
の流動パラフィン及びアニオン性界面活性剤が好まし
い。滑り剤の塗布量は最外層のバインダー量に対して、
重量比で０．０１〜１．０で好ましくは０．０５〜０．
５である。特に０．０１〜０．１であることが好まし
い。又、アニオン界面活性剤を用いる場合は０．００１
〜０．５ｇ／m²、特に０．０１〜０．２ｇ／m²であるこ
とが好ましい。動摩擦係数（μ_k ）は０．３５以下、好
ましくは０．３５〜０．１０である。

【００５６】本発明において、保護層は２層以上から成
ることが好ましい。ハロゲン化銀感光材料を、低湿条件
下で保存したとき、親水性コロイド層の膜が脆くなると
いう欠点を有している。これを改良する目的で、ガラス
転移点（以下Ｔｇと記す）が２０℃以下のポリマーラテ
ックスを乳剤層及び／又は保護層に含有させることが好
ましい。特に保護層が２層以上のとき、乳剤層と最外層
との中間層に含有させることが現像処理液中での膜強
度、高湿条件下での感材同志の接着を損なうことなく脆
性を改良する点で好ましい。本発明の保護層に含有せし
められるポリマーラテックスとしては例えば米国特許第
２，７７２，１６６号、同３，３２５，２８６号、同
３，４１１，９１１号、同３，３１１，９１２号、同
３，５２５，６２０号、リサーチディスクロージャー
（Research Disclosure)誌 No.１９５ １９５５１（１
９８０年７月）等に記載されている如き、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステル、スチレン等のビニル
重合体の水和物である。Ｔｇが２０℃以下の好ましいポ
リマーラテックスとしては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアク
リレートの単独重合体もしくはアルキルアクリレートと
アクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド等との共重
合体（好ましくはアクリル酸等の共重合成分は３０重量
％まで）、ブタジェンの単独重合体もしくはブタジェン
とスチレン、ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル
酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニリデン−メチルア
クリレートアクリル酸３元共重合体等が挙げられる。ポ
リマーラテックスのＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
による方法で求めることができる。本発明で用いるポリ
マーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は０．００５
〜１μｍ特に０．０２〜０．１μｍである。ポリマーラ
テックスの添加量は添加すべき層の親水性コロイドの重
量当り５〜２００％特に１０〜１００％が好ましい。

【００５７】本発明における乳剤層の上部及び／又は下
部に染料によって染色された非感光性親水性コロイド層
（以下染色層と記す）とは、ハレーション防止、セーフ
ライト安全性向上、表裏判別性良化の目的で、乳剤層の
上部及び／又は下部に染色層を塗設する。この染色すべ
き親水性コロイド層には通常、染料を含有させる。この
染料は、下記のような条件を満足することが必要であ
る。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与え
ないこと。 （３）写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材
料上に有害な着色を残さないこと。 （４）染着された層から他の層への拡散しないこと。 （５）溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ
変退色しないこと。

【００５８】これらの条件を満たす染色方法としては、
米国特許第３，４５５，６９３号、同２，５４８，５６
４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、特開昭４７−１３９３５号、同５５−３３１７２
号、同５６−３６４１４号、同５７−１６１８５３号、
同５２−２９７２７号、同６１−１９８１４８号、同６
１−１７７４４７号、同６１−２１７０３９号、同６１
−２１９０３９号等記載の染料を媒染剤に吸着せしめる
方法、特開昭６１−２１３８３９号、同６３−２０８８
４６号、同６３−２９６０３９号、特開平１−１５８４
３９号等記載の耐拡散型染料を用いる方法、特願平１−
１４２６８８号記載のオイルに溶解した染料を油滴状に
乳化分散する方法、米国特許２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号、米国特許５，０７９，１３４号
等記載の染料を無機物表面に吸着せしめる方法、特開平
２−２９８９３９号記載の染料をポリマーに吸着せしめ
る方法、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８
号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１
号、同２７４，７２３号、同２７６，５６６号、同２９
９，４３５号、世界特許（ＷＯ）８８／０４７９４号、
米国特許５，０９８，８１８号等記載の水に不溶性の染
料固体を用いる方法などがある。これらの方法の中で染
料を固体のまま分散する方法が染料を特定層中に固定
し、現像処理後の残色が少ないという観点から好まし
い。

【００５９】本発明の染色層に用いられる染料は、特開
平４−１４０３５号の（６）頁〜（１４）頁に記載の化
合物より選ばれる少なくとも１個の化合物の微結晶分散
体が好ましい。本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ
８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ０２７４
７２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５
号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４
号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２７５８３
号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９
３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１
号、同５，０６３，１４６号、特開平２−２８２２４４
号、欧州特許公開４３０１８６号等に記載された方法お
よびその方法に準じて容易に合成することができる。本
発明における微結晶分散体とは染料自体の溶解度が不足
であるため、目的とする着色層中で分子状態で存在する
ことができず、実質的に層中の拡散が不可能なサイズの
固体としての存在状態を意味する。調製方法については
国際公開（ＷＯ）８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許
公開（ＥＰ）０２７６５６６Ａ１号、特開昭６３−１９
７９４３号等に記載されているが、ボールミル粉砕し、
界面活性剤とゼラチンにより安定化するのが一般的であ
る。本発明で用いる染料の微結晶体の粒子サイズは１．
０μｍ以下が好ましく、さらに０．５μｍ以下が好まし
い。染料の使用量としては、５mg／m²〜３００mg／m²、
特に１０mg／m²〜１５０mg／m²であることが好ましい。

【００６０】本発明における染色層のバインダーは前記
乳剤層及び保護層と同様のバインダーを用いることが好
ましい。染色層のゼラチン塗布量は、本発明で用いる全
ゼラチン塗布量（ＢＣ層は含まない）、すなわち１０ｇ
／m²以下とするために必要な量を適宜用いることができ
る。好ましくは０．０５〜２．０ｇ／m²である。

【００６１】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には特開平３−１０９５４２号Ｐ−５
９ １行目からＰ−６０ １８行目記載の塗布助剤、帯
電防止、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。本発明の写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の
目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリ
レート等のマット剤を含むことができる。

【００６２】本発明の感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフォアルキル（メタ）シク
リレート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。本発明の感
光材料の支持体としては、ポリエチレン被覆紙、バライ
タ紙、セルローストリアセテート、セルロースジアセテ
ート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレートなどを用いうるがポリエチレンテレフタ
レートフィルムであることが最も好ましい。これらの支
持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよく、又、必
要に応じて公知の方法で下引き加工されてもよい。ま
た、温度や湿度の変化によって寸度が変化する、いわゆ
る寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニリデン系ポ
リマーを含む防水層を設けてもよい。

【００６３】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１
７６巻Item １７６４３（１９７８年１２月）及び同１
８７巻 Item １８７１６（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ５．かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター ２４〜２６頁 ６４９頁右欄〜 染料、紫外線吸収剤 ６５０左欄 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 ２５頁 ９．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10. バインダー ２６頁 同上 11. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０右欄 12. 塗布助剤・表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 13. スタチック防止剤 ２７頁 同上

【００６４】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属などが含まれる。中でもポリエチレンテレフタレー
トが特に好ましい。本発明に用いることができる下引き
層としては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。又、
該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処理す
ることができる。該処理としては薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、などの表面活性化処理が挙げられ
る。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般
リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材
料に適用することができる。

【００６５】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００６７】実施例１ 〔１〕乳剤の調製 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ml ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ml ３８℃、ｐＨ４．５に保たれる１液に２液と３液を攪拌
しながら、同時に１０分間にわたって加え、０．１６μ
ｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分
間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇ
を加え、粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄（III)カリウム（０．１％水溶液） ５ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【００６８】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調製し、
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼ
ンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸
ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化
学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩
化銀を７０モル％含む。平均粒子径０．２μｍのヨウ化
銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【００６９】塗布試料の作成 上記乳剤にオルソ増感色素（下記化合物）を５×１０^-4
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。カブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モル当たりそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として、２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを全ゼラ
チン１ｇ当り１５〜１５０mg／m²を表−１の膨潤率にな
るように加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学製ス
ノーテックスＣ）を表−１のように添加し、ポリエステ
ル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m²になるように塗布した。
このうえに下記組成の保護層下層および保護層上層を同
時に塗布した。

【００７０】

【化１３】

【００７１】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m²

【００７２】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m²

【００７３】

【化１４】

【００７４】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ８５mg／m² 化合物 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m²

【００７５】

【化１５】

【００７６】 ＜バック保護層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 前記化合物 ２mg／m² 前記化合物（ゼラチン分散物） １００mg／m²

【００７７】この様にして得られた試料を２５℃６０％
ＲＨの雰囲気下で１週間保存した後、以下の評価を実施
した。 （１）乳剤層＋保護層の膨潤率 安立電気（株）製電子マイクロメーターで膨潤前の膜厚
は測定力３０±５ｇ、膨潤した膜厚は測定力２±０．５
ｇで測定し求めた。

【００７８】（２）ウェット膜強度 試料を２５℃の蒸留水中に５分間浸漬後、半径０．４mm
のサファイヤ針で、試料膜面に圧着し、１０mm／秒の速
さで、移動しながら、針の荷重を連続的に変化させ、膜
が破壊する時の荷重（ｇ）を測定した。実用的には、９
０ｇ以上の膜強度が必要である。

【００７９】（３）圧力カブリ ２５℃６０％ＲＨ条件下にて、直径０．１mmのサファイ
ヤ針で０〜２００ｇの連続荷重で試料の表面を摩擦した
後、表−２の現像液 No.４を用いて現像処理をおこない
カブリが発生する荷重を求めた。実用的には、１８０ｇ
以下の荷重でカブリが発生してはならない。

【００８０】

【表１】

【００８１】 現像液組成 水酸化カリウム ５２．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ３．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ６０．０ｇ 炭酸カリウム １８．０ｇ 臭化カリウム ４．５ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．２２ｇ ナトリウム ハイドロキノン ３８．０ｇ ４−ヒドロキメチル−４−メチル−１−フェニル ０．７ｇ −３−ピラゾリン 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨ
を１０．７に合わせるこの現像液を基に表−２のような
テスト用現像液を調整した。

【００８２】

【表２】

【００８３】定着液は、ＳＲ−Ｆ１（富士写真フイルム
社製）を用い、補充量は感材１平方メートル当たり１８
０ミリリットルでランニングした。

【００８４】表−１で使用した、試料 No.４、７および
８と上記現像液を用いてランニングテストを行い、写真
性、銀汚れ、残色のランニング後の評価を行った。ラン
ニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５
０．８cm×６１．０cm）の試料 No.４、７および８を４
０枚処理して、６日稼働し１日休むというランニングを
１ラウンドとして、３ラウンド行った。補充量は感材１
平方メートル当たり１５０ミリリットルで行った。

【００８５】写真性の評価の感度は、４８８ｎｍにピー
クを持つ干渉フィルターと連続ウェッジを介入し発光時
間１０^-6ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で露光した試料
を、各現像液の新液で処理したときに濃度１．５を得る
のに必要な露光量の逆数を１００として相対的に示し
た。

【００８６】銀汚れは、目視で５段階に評価した。フィ
ルム上や現像タンク、ローラーに銀汚れがまったく発生
していない状態を「５」とし、フィルム一面銀汚れが発
生して現像タンク、ローラーにも多量に銀汚れが発生し
ているのを「１」とした。「４」はフィルムには発生し
ていないが現像タンク、ローラーに少し発生してはいる
が実用上に許容されるレベル。「３」以下は実用上問題
があるか不可能レベルである。

【００８７】残色とは、自動現像機（以下自現機とい
う）で感材を処理した時にフィルム上に染料や増感色素
が残る事を言い、印刷工程では、重要な問題である。残
色は、目視で５段階に評価した。フィルム上に、残色が
まったく発生していない状態を「５」とし、フィルム一
面に色が残っているのを「１」とした。「４」は、フィ
ルム上にわずかに残色が発生しているが実用上問題のな
いレベルで、「３」以下は実用上問題がなるレベルであ
る。

【００８８】テストで使用の自現機は、ＦＧ−７１０Ｓ
（富士写真フイルム社製）を用いて行い現像処理条件
は、３８℃ １２．３″で行った。表−３にその時の結
果を示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】表−１、表−３より、次の事が言える。本
発明の試料は、ウェット膜強度が強く、圧力カブリに対
しても起こりにくくさらに本発明の現像液を用いる事に
より、銀汚れが少なくなおかつ感材の残色が少ない処理
システムである事がわかる。

【００９１】実施例２ 実施例１の試料で用いた増感色素を下記増感色素に変え
て実施例１と同様の方法で試料を作成した。尚添加量
は、１×１０^-4モル／モルＡｇであった。

【００９２】

【化１６】

【００９３】作成した試料は、実施例１の時と同様に膜
物性を測定して、実施例１で用いた現像液によりランニ
ングテストを行った。（写真性評価の干渉フィルターは
６３３ｎｍを使用）その結果実施例１と同様になり、本
発明の試料は、ウェット膜強度が強く圧力カブリに対し
ても起こりにくくさらに本発明の現像液を用いる事によ
り、銀汚れが少なく、なおかつ感材の残色が少ない処理
システムである事がわかった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】本発明の感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフォアルキル（メタ）シク
リレート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８１】 現像液組成 水酸化カリウム ５２．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ３．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ６０．０ｇ 炭酸カリウム １８．０ｇ 臭化カリウム ４．５ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．２２ｇ ナトリウム ハイドロキノン ３８．０ｇ ４−ヒドロキメチル−４−メチル−１−フェニル ０．７ｇ −３−ピラゾリドン 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨ
を１０．７に合わせるこの現像液を基に表−２のような
テスト用現像液を調整した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び該乳剤層の上部に少なくとも１層の保護層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
   の少なくとも１層中にコロイダルシリカを含有し、か
   つ、該ハロゲン化銀乳剤層が設けられた側の全親水性コ
   ロイド層のトータルの膨潤率が２００％以下であるハロ
   ゲン化銀写真感光材料を露光後、少なくとも ハイドロキノン系現像主薬の濃度が０．２〜０．７５
   モル／リットル、 １−フェニル−３−ピラゾリドン系補助現像主薬及び
   ／又はｐ−アミノフェノール系補助現像主薬の濃度が
   ０．００１〜０．０６モル／リットル、 遊離の亜硫酸イオン濃度が０．３〜１．２モル／リッ
   トル、 下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含み、さらに 下記一般式（II）で示される化合物を、一般式（II）
   で示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬の濃度比
   が０．０３〜０．１２の範囲で含み、ｐＨが９．５〜１
   ２．０である現像液で処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
   ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
   基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アルコキシ基を表わす。また、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘは炭素原
   子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ
   ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素とカルボニル
   炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤が分光増感されている
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。