JPH062610B2

JPH062610B2 - スラグ処理剤

Info

Publication number: JPH062610B2
Application number: JP62193717A
Authority: JP
Inventors: 甲三園部; 浩福岡; 國男久松; 慎片村; 隆福澤; 宏介竹内; 達志田畑
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1987-08-04
Filing date: 1987-08-04
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS6437442A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は製鉄スラグや製鋼スラグを改質させるスラグ処
理剤に関する。更に言えば、本発明は高炉スラグ等の製
鉄スラグや製鋼スラグの冷却過程において、自己崩壊に
よる粉化あるいは水と接触した際に生ずる黄濁水の防止
に有効な改質されたスラグ処理剤に関する。

［従来の技術］製鋼スラグ、とりわけステンレス製鋼スラグにおいて、
塩基度（CaO／SiO₂重量比）約１．５以上のスラグは、
その冷却過程において２CaO・SiO₂の相転移によりα型
相よりα′型へ、更にγ型またはβ型へ転移する性質が
あり、多くの場合α′よりγ型へ転移する際、約１４％
の体積膨張を伴うためにスラグ自体が自己崩壊し粉化す
ることが知られている。

この粉化現象が作業環境を悪化させ、更にスラグ中のメ
タル回収時の回収後残渣としての脱水ケーキが大量に発
生する等の問題が、スラグ処理に対するステンレス鋼メ
ーカーの負担増大の大きな原因になっている。

このスラグの粉化を防止して固化させることは、排出ス
ラグを道路等の土木用骨材として有効に２次利用できる
こともあってステンレス鋼メーカーの積年にわたる課題
となっている。

スラグ粉化を抑制する方法としては次の方法が挙げられ
る。

スラグ出滓時に水砕ガラス化する方法；２CaO・SiO₂スラグにSiO₂源を加え、CaO・SiO₂を主体
とした塩基度１．５以下（実質的にはスラグ組成によっ
て多少変動する）のスラグに改質する方法；密度変化の大きいα′型からγ型への相転移を抑制し
密度変化の小さいα′型からβ型への相転移を促進させ
る方法。

の方法ではスラグ出滓時に随伴される溶融メタルによ
り水砕時に水蒸気爆発を発生する恐れがある点で、水砕
物では軟質により土木用骨材用途としての充分な強度を
有し得ない点があり、一部で実験的にテストされている
が、実用化はされてないのが現状である。

の方法は、現在SiO₂系改質剤として市販されているも
のもあるが、溶融スラグに対し、約２０％もの大量のSi
O₂を必要とするために、投入設備、攪拌設備設置の必要
があり、更に添加に伴う溶滓の温度低下によるスラグの
増粘を生じ、作業性及びコスト面で不適当である。

の方法、すなわちα′型からβ型への相転移について
は、かなり古くから研究が行なわれており、種々の方法
が提案されているが、これらの方法の内スラグ中のＳi
⁴⁺イオンより半径の小さいＢ³⁺でＳi⁴⁺を置換する方法
が、現在のところ最も有効且つ確実な方法として提案さ
れている［特開昭53-43690号公報、川鉄技法Vol.１８、
No.１（１９８６）２０〜２４］。

しかしながら、かかる従来のホウ素系のスラグ粉化防止
剤は微粉末状で、且つそれ自体が含水物であるため、溶
融スラグと接触する際に脱水気化反応と相まって、スラ
グ粉化防止剤の吹き上げ現象を生じて作業環境を著しく
悪化させると共に、時には危険を伴うのでその操作が非
常に難しい。

また、従来のホウ素系のスラグ粉化防止剤はスラグとの
化学組成や物性が大幅に異なるために、溶融スラグに対
し、粘度、密度に差が生じ易く、いわゆるスラグとスラ
グ粉化防止剤との親和性が悪く拡散混合能力が小さいと
いう欠点があって、これまでの提案にも拘わらず、実操
業での使用はできなかった。

第２に、高炉スラグなどの製鉄スラグまたは製鋼スラグ
の問題として雨水や涌水など、水とスラグが接触した際
に発生するいわゆる黄濁水の発生がある。

高炉スラグ等は周知のように各種骨材、とりわけ道路用
路盤材として広く利用されている。しかしながら、これ
らのスラグ中の硫黄分が高い場合、その使用条件、使用
方法を誤るとスラグに接触した雨水、涌水等により硫黄
化合物の黄濁水及び硫化水素臭の発生することが確認さ
れており、特に道路用スラグ用途についてはこのような
障害の恐れのない製品を確保するため、道路用スラグの
規格としてスラグは黄濁水及び硫化水素臭の発生しない
ものでなければならないとし、呈色判定試験がその確認
方法として採用され、これに合格することが規定されて
いる(JIS A 5015:昭和６０年１１月１日公示）。

黄濁水発生の現象はスラグ中に主として含まれる硫化カ
ルシウム(CaS)の形で含まれている硫黄(S)の溶出に起因
し、加水分解の過程を経て黄色の多硫化物（例えばCaS
x）が生成するためと考えられており、黄濁水の発生を
防止するためには、例えば次の方法が知られている。

スラグをエージングすることにより水と空気によって
酸化し、安定化させる方法；溶融スラグに酸化剤を添加する方法；スラグをＣＯ₂で処理しスラグ表面を安定化させる方
法；スラグの冷却速度を上げる方法。

の方法ではエージング処理のためにはほぼ１〜３箇月
の期間が必要となるため、広大な貯蔵場が必要となる。

の方法としては、溶融スラグ中に高次の酸化鉄を添加
する方法や酸素を含むガス、例えば空気を投入する方法
などが挙げられるが、反応によって有害ガスであるＳＯ
₂が発生するために、安全上好ましい方法とは言えず、
また、黄濁水の発生を完全に防止できるまでには至って
いないのが現状である。

の方法では、スラグ表面については安定化されるが、
バラスとして利用する際に、転圧時に破砕されると破断
面より硫化物の再溶出が生ずるという欠点がある。

の方法は溶融スラグを粒化分散急冷させることにより
ガラス質を形成し、含有硫黄分の滲出を防止する方法で
あるが、強度の劣化が避けられず、更にはガラス質を形
成させるためには特性粘度以下に粒化させる必要があ
り、細骨材用途としては利用可能であっても粗骨材用途
としての利用は困難であるなどの問題がある。

以上からスラグの黄濁水防止方法としては現在のところ
のスラグエージングに依らざるを得ないのが実状であ
る。

［発明が解決しようとする問題点］以上のことから明らかなように、従来、製鉄・製鋼スラ
グの長年の問題であった粉化現象及び黄濁水の発生につ
き、本発明は工業的に安価に且つ簡便なスラグ処理剤で
同時に解決しようとするものである。

従って、本発明の目的は従来のホウ素系粉化防止剤を改
良することにより、Ｓi⁴⁺とＢ³⁺との置換反応を一層効
果的に促進させてスラグの改質を行なうことにより一挙
に問題点の解決を図ることにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは前記の問題を鑑み、ホウ素系スラグ粉化防
止剤の改良について鋭意研究を行ない本発明を完成し
た。

即ち、本発明は、ホウ素を有効成分とするガラス物品で
あって、５〜３０mmの範囲の粒度分布のものが９０％以
上の粗砕物であることを特徴とするスラグ処理剤に係
る。

［作用］以下、本発明について説明する。

本発明に係るスラグ処理剤は製鋼スラグの粉化防止剤と
して従来より知られている含水結晶性ホウ酸塩粉末とは
異なり、ホウ素を有効成分とする物質のガラス体粗砕物
であることに特徴がある。

製鉄や製鋼等における塩基性珪酸カルシウムを主組成と
するスラグ（以下単に「スラグ」と記載する）の溶融物
に対する親和性は本発明に係るガラスの方がその前駆体
である結晶性ホウ酸アルカリ塩化合物よりもはるかに優
れており、スラグとの均一化はその粗砕物であっても、
本発明者らの予想を超える好ましい結果を与えた。

ここにホウ素を有効成分とする物質とはその性質上ホウ
素含有量が比較的高いものであることが好ましく、多く
の場合、Ｂ₂O₃として約１０重量％以上、好ましくは約
２０重量％以上のものである。

このような物質として例えば天然または合成のホウ酸ア
ルカリ、ホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウケイ酸等の二
成分系ホウ酸塩を主組成とするもの、ホウケイ酸アルカ
リ、ホウケイ酸アルカリ土類金属塩等の三成分系ホウケ
イ酸塩を主組成とするもの、あるいはホウ素、ケイ素、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の四成分を主組成と
して含有するものが代表的に挙げられる。

また、ホウ素を有効成分とする物質は上記成分がガラス
として少なくとも８０重量％以上含有することを意味
し、この場合、Ｂ₂O₃として少なくとも１０重量％以
上、好ましくは２０重量％以上有効成分として含有する
ものである。

従って、他の成分は多くとも２０重量％まで許容できる
が、その成分はホウ素を有効成分とする物質のガラス体
の製造上の理由から不可避的に混入するもの、あるいは
該物質の物性、例えばガラスの融点、軟化点、粘度ある
いは表面張力等の物性を調整する成分または硫化物とし
て固定化できるものである。

係る成分としてはＦe₂O₃、Ｍl₂O₃、ＭnO₂、ＺnO、Ｆあ
るいはこれらの含有成分が挙げられる。

上記において、ホウ酸アルカリを主成分とする物質とし
ては次の一般式Ｍe₂O・nB₂O₃（式中、ＭeはＬｉ、Ｋ、
Ｎaから選ばれた少なくとも１種または２種以上のアル
カリ金属元素を表し、nは１〜１０のモル数の範囲を表
す）で表されるもの、ホウ酸アルカリ土類金属塩を主組
成とする物質としては次の一般式ＭeO・nB₂O₃（式中、
ＭeはＭg、Ｃa、ＢaまたはＳrから選ばれた少なくとも
１種または２種以上のアルカリ土類金属元素を表し、n
は１〜５のモル数の範囲を表す）で表されるもの、ホウ
ケイ酸を主組成とする物質としては次の一般式SiO₂・nB
₂O₃（式中、nは１〜９のモル数の範囲を表す）で表され
るもの、ホウケイ酸アルカリを主組成とするものとして
はＢ₂O₃：１０〜８０重量％、SiO₂：５〜７０重量％、
Ｍe₂Ｏ：２〜５０重量％及びその他０〜２０重量％の範
囲のもの、ホウケイ酸アルカリ土類金属を主組成とする
ものとしてはＢ₂O₃：２０〜８０重量％、SiO₂：１０〜
６０重量％、ＭeO：５〜４０重量％及びその他０〜２０
重量％の範囲のもの、及び四成分系の含ホウ素物質を主
組成とするものとしてはＢ₂O₃：２０〜６０重量％、SiO
₂：５〜４０重量％、Ｍe₂O：３〜４０重量％、ＭeO：１
０〜４０重量％の範囲のものが実用上好ましい。

この理由はホウ素を有効成分とするガラスが溶融スラグ
中に速やかに溶解し、拡散することが必要であるが、本
発明における上記組成の含ホウ素物質は融点または軟化
点が約１１００℃以下、好ましくは７００〜１０５０℃
の範囲にあるものであり、溶融スラグの温度において、
容易に溶解し、拡散することができる組成にあるからで
ある。

なお、ここにガラスとはホウ素を有効成分とする物質が
溶融、冷却されたものであって、Ｘ線回折分析上、特定
の回折線強度をもって明確に同定できない程度にアモル
ファス化しているものをいう。

係るホウ素を有効成分とする物質のガラス化物は粉砕し
て用いられるが、粗砕物であることが必要である。

従って、５〜３０mmの範囲の粒度分布のものが９０％以
上である。

本発明に係る処理剤は必要に応じて補助剤と併用するこ
とができる。すなわち、溶融スラグへの添加態様によっ
ては溶融スラグへの円滑な溶融が劣る場合があり、時と
して不溶性塊いわゆる「ままこ」を生ずる場合がある。

従って、スラグ処理剤の添加後、速やかな溶融スラグへ
の溶解、拡散及び混合効果を助長させるため必要に応
じ、前記スラグ処理剤に補助剤を配合させることができ
る。

このような補助剤とは、加熱により脱水及び／または脱
炭酸反応を生ずるような粉末をいい、係る粉末としては
例えば粘土類、活性白土、珪藻土の如きアルミノシリケ
ート、ベントナイト、ゼオライトの如きアルミノシリケ
ート、真珠岩、石灰石、重炭酸ソーダ、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、マグネシウムもしくはバリウム等
の炭酸塩、ホウ砂、カーナイト、ウレキサイト、コレマ
ナイトの如きホウ酸塩から選ばれた少なくとも１種また
は２種以上が挙げられる。

これらの補助剤の添加量はその種類や粉化防止剤の添加
方式あるいは溶融スラグの物性や状態によって一様では
ないが、多くとも粉化防止剤に対し３０重量％まででよ
く、好ましくは５〜１５重量％の範囲にある。

なお、この補助剤の粒度は多くの場合、粉化防止剤の粒
度より小であることが好ましく、その平均粒子径が粉化
防止剤の下限値以下にある方がよい。

本発明に係るスラグ処理剤はホウ素を有効成分とする物
質を含有する原料を配合し、次いで得られる調合物を加
熱溶融した後、冷却及び粗砕することにより製造するこ
とができる。

ホウ素原料として例えば前記したようなホウ酸、ホウ酸
ソーダの如き化成品またはコレマナイト(colemanite)(C
a₂B₆O₁₁・5H₂O)、ウレキサイト(ulexite)(NaCaB₅O₉・8H
₂O)、チンカル(tincal)(Na₂B₄O₇・10H_H2O)、カーナイト
(Kernite)(Na₂B₄O₇・4H₂O)の如きホウ酸塩鉱物などが挙
げられ、また、アルカリ原料としては例えば苛性アルカ
リ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ等が挙げられる。ア
ルカリ土類金属原料としてはアルカリ土類金属の炭酸
塩、水酸化物、酸化物が挙げられ、また、ケイ素原料と
してはケイ砂、ケイ岩、ケイ藻、合成シリカ、スラグ、
粘土類等が挙げられる。その他の原料としてはＦe₂O₃、
Ａl₂O₃、ＭnO₂、フツ化物あるいはこれらの含有物質が
挙げられる。

これらの原料を適宜選択してガラス組成として前記範囲
になるように調合し、所望の溶融炉に投入して加熱溶融
する。次いで、融液を冷却後粒度調整して製品とする。
融液の冷却方法としては、多くの場合、融液をタップし
ながらこれに圧力水をかけて水砕し、砂状のガラスとし
て回収する方法が最も実用的で好ましい。また、他の方
法としては、タップする融液をベルトコンベアーに乗せ
て水または空気により冷却してカレットとして回収する
方法がある。

次いで、付着水を除くべく、乾燥後粒度調整するが、水
砕品の場合には必ずしも粉砕及び篩分けによる粒度調整
は必要ではなく、乾燥品がそのまま製品とすることがで
きるので、粒度調整は必要に応じて行なえばよい。

この場合、所望により、前記の補助剤を配合することも
できる。

本発明において対象となるスラグは冷却に際し、あるい
は経時変化により崩壊しまたは粉化する現象を生ずるよ
うなもの、あるいは水に接触した際にいわゆる黄濁水の
発生が生ずるような塩基性珪酸カルシウムを主組成とす
るスラグであり、一般的には塩基度（CaO／SiO₂重量
比）が少なくとも１．３、通常１．５〜３．５の範囲に
あるもので、例えば高炉スラグ、ステンレス鋼等の製鋼
スラグあるいは転炉スラグ等が挙げられる。

本発明に係るスラク処理剤のスラグに対する添加量はそ
の組成や物性あるいはスラグ組成等によって一様ではな
いが、スラグの粉化防止及び黄濁水抑制のいずれの目的
においてもB₂O₃として少なくとも約０．１５重量％であ
るが、改質スラグの耐久性を考慮すると、好ましくは
０．３重量％以上である。

この理由は、約０．１５重量％未満の場合には、黄濁水
や粉化防止に不充分であり、他方、上限は特に限定する
必要はないが、多くは経済的理由あるいは湯銑への影響
を考慮して自ずと限定される性質のものである。従っ
て、B₂O₃として０．３〜１．５重量％が実用的に好まし
い範囲である。

本発明に係るスラグ処理剤を用いてスラグを改質させる
場合、従来の高炉または製鋼炉の操業条件を格別に変化
させることなく、従来の操業工程において、溶銑の存在
または不在の溶融スラグ中へスラグ処理剤を添加する。

従って、例えば高炉から樋を通じて出銑する際に、樋の
所望の位置に投入口を設け、これより添加する場合、樋
に設けた堰により溶融スラグを排滓車等により除滓する
際に、あるいはトーピードカーなどに溶融スラグと共に
出銑する際に前記スラグ処理剤を添加する。

また、ステンレス鋼などの製鋼においても上記と同様で
あって、溶解電気炉から取鍋に溶けたステンレス鋼銑を
取り出す際にあるいは取鍋から溶融スラグをスラグポッ
トに除滓する際にスラグ処理剤を添加する。

この場合、スラグ処理剤の溶融スラグに対する添加態様
は、それがスラグ中に速やかに溶解し拡散し易い方法を
採れば特に限定されるものではない。

例えば、スラグ処理剤を溶銑の存在または不在の溶融ス
ラグに対し、そのまま添加する方法、空気圧と共に添加
する方法、包袋のまま投入添加する方法あるいはスラグ
処理剤を予め存在させた中に当該スラグ湯を投入する方
法などが挙げられる。

溶銑の存在下にスラグ処理剤を添加しても溶銑へのホウ
素の混入等の影響は多くの場合実質的に無視できる程小
さい。

従って、スラグ処理済の添加は上記影響が考慮される場
合に限り、スラグポットなどが除滓する際に行なうが、
それ以外においては高温に保持された溶銑の存在下のス
ラグ中に行なった方がスラグ融液の粘度が小さいために
スラグ処理剤の溶解・拡散が速やかに行なわれるのでス
ラグの改質が均一になり合理的である。

なお、スラグポットなとに添加する場合に、スラグ融液
の粘度が高くなってスラグ処理剤の溶解・拡散が不充分
になる恐れのある場合は、必要に応じスラグの再加熱や
拡散を助長する前記補助剤を併用することができる。

しかして、スラグ処理剤を溶融スラグに添加後、速やか
な溶解と拡散のために格別な拡散手段を設けることは実
質的に不要である。

従って、添加後は常法により徐冷または急冷して改質ス
ラグを得ることができる。

［実施例］以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

実施例１スラグ処理剤サンプルの調製：下記の配合割合（重量部）の原料配合物を電気炉にて溶
融し、得られた融液を鋼製水冷受け皿にて急冷採取した
ガラス化物を粗砕することにより５〜３０mmの寸法のガ
ラスカレットをを調整した。

なお、ガラスカレットの粒度分布は全て５〜３０mmが９
０％以上であった。

試料No.１〜８の試料の主組成を以下に記載する。

同様にして得られる試料No.９〜１７の化学成分（重量
％）は概ね下表の通りである。

スラグ粉化防止テスト：ステンレス製鋼用電気炉（３０トン容量）より製出され
た１回目出銑時のスラグ塩基度（CaO／SiO₂＝２．１
０）を取鍋よりスラグスポットに除滓する際に、上記で
得られた各スラグ処理剤の試験試料１０kgを入れたビニ
ール袋のまま５３kg同時投入し、係るスラグを放置冷却
して固化した後に常温に至るまでの状況を観察した。

試験時の条件は次の通りである。

各試料添加に際し、いずれの実験においても発塵、ガス
発生は全く見られず、添加操作は安全であり、スラグス
ポット内へのスラグ注湯時には良好な拡散混合が得られ
た。

試験した各スラグを常温まで放冷した後に、状況を観察
したところ、試験番号１〜１７は崩壊粉化が全く見られ
なかった。

一方、試験番号１８〜２０のスラグ処理剤無添加の通常
スラグは冷却すると自己崩壊して粉化してしまった。

試験時のスラグ組成分析値（重量％）は概ね次の通りで
ある。

試験番号ＣａＯＳｉＯ₂ＭｇＯＡｌ₂Ｏ₃ １〜20 48〜55 22〜28 ９〜13 9〜15 いずれの実験においても試料投入による発塵現象は全く
見られず、溶融スラグ上において試料は瞬時の内に飛散
・流動し、スラグを常温まで放冷した後に状況を観察し
たところ崩壊粉化の現象は全く見られず、スラグに対す
る粉化防止剤の使用量は０．４６〜０．５３Ｂ₂O₃重量
％で充分な効果を上げ得ることが判明した。

実施例２電気炉から製出された出銑における溶融スラグに対して
実施例１で用いたと同じスラグ処理剤９をポリ袋のまま
取鍋よりスラグポットに除滓する際に所定量添加した。
この処理を終えた溶滓は通常の放置冷却を経て、ＭＳ−
２５相当の粒度範囲に粒度調整してバラスとした。

得られたバラスの黄濁水の有無につき、下記評価法によ
り測定した。測定結果及びスラグの化学成分（重量％）
を下記の第５表に示す。

黄濁水の評価法得られた試料バラス５００ｇを秤量し、１５００mlの純
水中に入れてJIS A 5015の呈色判定試験に準じて４５分
間煮沸し、溶出水の液を比色管に採り、重クロム酸カ
リウムで造った呈色標準液を基準に目視によって比較
し、呈色の″あり″″なし″を判定する。即ち、この溶
出水の色の濃淡いわゆる色相の度合を数値化するために
標準液及び溶出水の吸光度を吸光度計にて測定して第６
表に示すような黄色指数として求めて評価する。

実施例４電気炉から製出された出銑における溶融スラグに対して
実施例１で用いたと同じスラグ処理剤１、３、12及び15
をポリ袋のまま取鍋よりスラグポットに除滓する際にＢ
₂O₃換算量で０．４０重量％添加した。この処理を終え
た溶滓は通常の放置冷却を経て、ＭＳ−２５相当の粒度
範囲に粒度調整してバラスとした。

各々の処理剤で処理して得られたバラスを上述と同様に
黄濁水について試験したところ、いずれのバラスも黄濁
水は観察されなかった。

［発明の効果］本発明は係るスラグ処理剤はガラス体組砕物であるた
め、スラグ溶融体への溶解に際し、炭酸ガスや水蒸気等
の脱ガス反応を起こさず、吹き上げ飛散等による作業環
境を悪化させることがない。

また、同様の理由から、熱分解気化熱、転移熱等の溶
融に伴う吸熱量が実質的になく、ガラス体粗砕物は速や
かにスラグ中へ溶解する。

スラグ中へ溶解後の拡散は補助剤の併用により必要に
応じ調整することができる。

本発明に係るスラグ処理剤は製鉄、製鋼の際に副生す
るスラグの粉化を防止すると同時に黄濁水の防止も実質
的に達成することができる。

本発明にかかる方法によれば、スラグ処理剤を入れた
塩化ビニル樹脂袋の如き、いわゆるポリ袋あるいは紙袋
のまま従来の工程を変えることなく溶融スラグ中へ投入
するだけで良いので工業的に非常に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福澤隆福島県郡山市松木町２−25 日本化学工業株式会社郡山工場内 (72)発明者竹内宏介福島県郡山市松木町２−25 日本化学工業株式会社郡山工場内 (72)発明者田畑達志福島県郡山市松木町２−25 日本化学工業株式会社郡山工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホウ素を有効成分とするガラス物品であっ
て、５〜３０mmの範囲の粒度分布のものが９０％以上の
粗砕物であることを特徴とするスラグ処理剤。
【請求項２】ガラスがホウ酸アルカリを主組成とするも
のである特許請求の範囲第１項記載のスラグ処理剤。
【請求項３】ガラスがホウ酸アルカリ土類金属塩を主組
成とするものである特許請求の範囲第１項記載のスラグ
処理剤。
【請求項４】ガラスがホウケイ酸を主組成とするもので
ある特許請求の範囲第１項記載のスラグ処理剤。
【請求項５】ガラスがホウケイ酸アルカリを主組成とす
るものである特許請求の範囲第１項記載のスラグ処理
剤。
【請求項６】ガラスがホウケイ酸アルカリ土類金属塩を
主組成とする特許請求の範囲第１項記載のスラグ処理
剤。