JPH06263939A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 流動性に優れ、耐候性、耐衝撃性も良好で、
かつ難燃性に優れた樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ポリブタジエンゴムおよび／またはス
チレン−ブタジエン共重合ゴムに芳香族モノビニル単量
体がグラフトしたグラフト重合体と（Ｂ）ポリスチレン
系樹脂との合計量１００重量部、（Ｃ）酸化アンチモン
１〜１５重量部（Ｄ）（Ｉ）式で示される臭素含有化
合物 ０．５〜１５重量部、 【化１】 （Ｄ）特定の臭素系難燃剤のうちの少なくとも１種を合
計量として５〜４０重量部 および（Ｅ）シリコーンオ
イル ０．１〜３．０重量部配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、家電製品、ＯＡ機器、
自動車部品などの分野に好適な耐衝撃性および難燃性に
優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、加工性および種々の
物性が優れているために多方面に使用されているが、近
年、弱電分野（例えば、家電、ＯＡ機器など）において
難燃性の要求が高まっている。難燃性を改良する方法と
して、例えば酸化アンチモンと塩素化ビスフェノール型
エポキシ重合体およびビス（トリブルモフェノキシ）エ
タンまたはテトラブロモビスフェノールＡおよび臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ重合体を併用する組成物が
提案されている（特開平 1-182342 号公報、特開平 1-1
82343 号公報など）。また、近年、家電製品などは大型
化および軽量化の傾向にあり、これらの要望を満たすた
めには機械的強度の向上とともに樹脂の高流動化が必要
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
組成物では、流動性を改良するために一般に用いられて
いるミネラルオイルなどの可塑剤を添加すると、難燃性
が低下してしまう。また、軽量化のために肉厚を薄くす
ると、溶融滴下（ドリッピング）を起こしやすいという
問題があった。以上のことから、本発明は、流動性に優
れ、耐候性、耐衝撃性も良好で、かつ難燃性に優れた樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の臭素含有化合物と臭素系難燃剤と
を併用することにより上記目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（Ａ）ポリブタジエンゴムおよび／
またはスチレン−ブタジエン共重合ゴムに芳香族モノビ
ニル単量体がグラフトしたグラフト重合体、（Ｂ）ポリ
スチレン系樹脂、（Ｃ）酸化アンチモン、（Ｄ）（Ｉ）
式で示される臭素含有化合物、

【０００５】

【化５】

【０００６】（Ｄ） (II) ないし(IV)式で示される臭素
難燃剤のうちの少なくとも１種、

【化６】

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】 （式中、ｎは１ないし２を表す。）

【０００９】および（Ｅ）シリコーンオイルからなり、
該グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂の合計量中
に占めるグラフトされていないおよびグラフトされたポ
リブタジエンならびびスチレン−ブタジエン共重合ゴム
の割合は、それらの合計量として１〜１５重量％であ
り、グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂の合計量
１００重量部に対する他の組成成分の割合は、酸化アン
チモンが１〜１５重量部であり、臭素含有化合物が０．
５〜１５重量部であり、臭素系難燃剤が合計量として５
〜４０重量部であり、シリコーンオイルが０．１〜３．
０重量部である樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。 （Ａ）グラフト重合体 本発明で使用するグラフト重合体は、後記のゴム成分に
芳香族モノビニル単量体をグラフトさせることによって
得られるものである。芳香族モノビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好適である。こ
れらの芳香族モノビニル単量体は１種のみでもよく、２
種以上を併用してもよい。また、ゴム分は、ポリブタジ
エンゴム（ブタジエン単独重合ゴム）およびスチレン−
ブタジエン共重合ゴムである。これらのゴム分のうち、
スチレン−ブタジエン共重合ゴムは、ブタジジエンを主
成分（６０重量％）とするスチレンとの共重合ゴムであ
り、フリーラジカル重合触媒を用いて共重合して得られ
るランダム共重合ゴムでもよく、有機リチウム触媒を使
用して共重合して得られるランダム共重合ゴムでもよ
い。これらのゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００
℃）は通常２０〜１５０であり、特に３０〜１３０が好
ましい。

【００１１】グラフト方法としては、塊状重合法、溶液
重合法、乳化重合法および水性懸濁重合法のうちいずれ
の方法でもよく、これらの方法を結合させる方法（例え
ば、一部塊状重合した後、水性懸濁重合する方法）で実
施してもよい。グラフト重合体１００重量部に対する、
ゴム分の使用割合は、一般には３〜３０重量部であり、
３〜２５重量部が望ましくとりわけ４〜２０重量部が好
適である。ゴム分の使用割合が３重量部未満では、得ら
れる組成物の耐衝撃性がよくない。なお、比較的に多量
の前記のゴム分を用いてゴム分を多く含有するグラフト
重合体を製造し、このグラフト重合体に後記のポリスチ
レン系樹脂を混合してもよい。

【００１２】ゴム分にグラフト鎖として結合している芳
香族モノビニル単量体の分子量は通常５万〜３０万であ
り、特に７万〜２５万が好ましい。一般に、ゴムにモノ
マーをグラフト重合すると、ゴムに完全にモノマーが結
合することは稀である。そのため、得られるグラフト物
中には、グラフト重合体のほかに、ゴムに結合しないモ
ノマーの重合体およびモノマーがグラフトされていない
ゴムが共存する。本発明においては、ゴム分に結合しな
い芳香族モノビニル単量体の重合体をポリスチレン系樹
脂として使ってもよい。さらに、芳香族モノビニル単量
体がグラフトされていないゴム分を分離しないでそのま
ま用いてもよい。本発明のグラフト重合体（ポリスチレ
ン系樹脂およびゴム分を含有するものも含めて）は、工
業的に製造され多方面にわたって利用されているもので
あり、それらの製造方法、特性については広く知られて
いるものである。

【００１３】（Ｂ）ポリスチレン系樹脂 また、本発明で使用するポリスチレン系樹脂は、前記の
芳香族モノビニル単量体を塊状重合法、溶液重合法、乳
化重合法および水性懸濁重合法のうちいずれの方法で重
合してもよく、これらの方法を結合させて重合しても得
ることができる。芳香族モノビニル単量体は、１種のみ
でもよく、２種以上を併用してもよい。該ポリスチレン
系樹脂の分子量は、一般に５万〜３０万であり、特に７
万〜２５万が好ましい。

【００１４】本発明の組成物において、前記のようにし
てグラフト重合によって得られるゴム分に結合しない芳
香族モノビニル単量体の重合体を含有するグラフト重合
体を用いる場合でも、またグラフト重合体とポリスチレ
ン系樹脂とを併用する場合でも、グラフト重合体とポリ
スチレン系樹脂との合計量中に占めるグラフトされてい
ないおよびグラフトされたゴム分の割合は、それらの合
計量として１〜１５重量％であり、２〜１５重量％が望
ましく、とりわけ３〜１２重量％が好適である。ゴム分
の割合が１重量％未満では、得られる組成物の耐衝撃性
がよくない。一方、１５重量％を超えると引張強度など
の機械的強度に問題がある。

【００１５】（Ｃ）酸化アンチモン また、本発明で使用する酸化アンチモンは、一般に臭素
含有難燃剤の難燃化助剤として広く用いられているもの
である。該酸化アンチモンの例としては、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。また、これ
ら酸化アンチモンの平均粒径は通常０．５〜１５０ミク
ロンである。

【００１６】（Ｄ）臭素含有化合物 また、本発明で使用する臭素含有化合物は、（Ｉ）式で
示される化合物である。

【００１７】

【化９】

【００１８】（Ｅ）臭素系難燃剤 また、本発明で使用する臭素系難燃剤は、（II）ないし
（IV）式で示される化合物である。

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】 （式中、ｎは１または２を表す。）

【００２２】（Ｆ）シリコーンオイル さらに、本発明で使用するシリコーンオイルの例として
は、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロ
キサン、ポリメチルハイドロジエンシロキサンなどが挙
げられる。さらには、ポリジアルキル（アルキル基の炭
素数は通常１〜１８個）シロキサンのアルキル基をエポ
キシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変
性およびアルコール変性して得られる変性シリコーンオ
イルも使用できる。

【００２３】該シリコーンオイルの粘度は、２５℃の温
度において、一般には１０〜１０万ｃＰ（センチポア
ズ）であり、５０〜５万ｃＰのものが望ましく、とりわ
け５０〜２万ｃＰが好適である。粘度が１０ｃＰ未満で
は、混練中に揮散する恐れがある。一方、１０万を超え
ると相溶性が低下する。

【００２４】（Ｆ）組成割合 本発明の組成物において、前記のグラフト重合体および
ポリスチレン系樹脂の合計量１００重量部に対する他の
成分の組成割合は、それぞれ下記のとおりである。酸化
アンチモンは１〜１５重量部であり、２〜１０重量部が
好ましく、特に２〜８重量部が好適である。酸化アンチ
モンの組成割合が１重量部未満では、臭素系難燃剤との
相乗効果が期待できない。一方、１５重量部を超えると
得られる組成物の機械的強度が低下する。

【００２５】また、臭素含有化合物は０．５〜１５重量
部であり、１〜１０重量部が好ましく、特に１．５〜８
重量部が好適である。臭素含有化合物の組成割合が０．
５重量部未満では、得られる組成物の流動性が不十分と
なる。一方、１５重量部を超えると、成形品の表面にブ
リードする恐れがある。また、臭素系難燃剤は、合計量
として５〜３０重量部であり、７〜２５重量部が好まし
く、特に１０〜２５重量部が好適である。臭素系難燃剤
の組成割合が５重量部未満では、成形品の表面に臭素含
有化合物がブリードする恐れがある。一方、３０重量部
を超えると、得られる組成物の耐衝撃性が低下する。

【００２６】さらに、シリコーンオイルは０．１〜３．
０重量部であり、特に０．１〜２．５重量部が好まし
い。シリコーンオイルの組成割合が０．１重量部未満で
は、得られる組成物にドリッピングが発生し、難燃性に
問題がある。一方、３．０重量部を超えると組成物を製
造する際にスリップを起こす。

【００２７】（Ｇ）組成物の製造、成形方法など 本発明の組成物を製造するに当たり、全組成成分を同時
に混合してもよく、組成成分のうち一部を予め混合し、
得られる混合物と残余の組成成分とを混合してもよい。
さらに、合成樹脂の分野において広く使用されている各
種添加剤、例えば熱、酸素および光に対する安定剤、帯
電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、各種充填剤などを使
用目的に応じて添加してもよい。

【００２８】混合方法としては、一般に使用されている
ヘンシェルミキサーのごとき混合機を使用してドライブ
レンドする方法ならびにオープンロール、押出混合機、
ニーダーおよびバンバリーのごとき混合機を用いて溶融
しながら混合する方法が挙げられる。これらの混合方法
のうち、一層均一な組成物を得るには、これらの混合方
法を２種以上併用すればよい。（例えば、予めドライブ
レンドした後、溶融混合する）。なかでも、ペレタイザ
ーを使用してペレットに製造することが好ましい。ま
た、混合時の温度は、２２０℃以下で実施する。

【００２９】本発明の組成物は、樹脂分野で一般に使用
されている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および
中空成形法などの成形方法を適用して所望の形状物に成
形することができる。また、押出成形機を用いてシート
状に成形した後、真空成形法、圧空成形法などの二次加
工法により所望の形状物にすることもできる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、メルトフローレート（以下、ＭＦＲとい
う）はＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２００℃、荷重
５ｋｇで測定した。また、アイゾット衝撃強度はＡＳＴ
ＭＤ２５６に準じ、２３℃の温度のいてノッチ付きで測
定した。また、難燃性は、厚さが３ｍｍの試験片を用い
てＵＬ９４法に準拠した。さらに、耐候性はサンシャイ
ンウエザオメーターを使用して温度６０℃において１０
０時間後の変色の状態を目視で評価し、ほとんど変色が
ないものを○、変色があるものを×で示した。

【００３１】また、ブリード性は７０℃オーブン中に１
０日間放置した後の表面を目視観察し、表面状態にほと
んど変化がないものを○、粉ふきまたはベタツキがある
ものを×で示した。さらに、グラフト重合体のゲル化分
率は、０．５ｇのサンプルをメチルエチルケトンとメチ
ルアルコールの１０対１の混合溶媒に室温で１８時間浸
漬した後、遠心分離を行い、ついで不溶分を凝集した。
この不溶分を減圧下で６０℃の温度で１４時間乾燥し、
重量を測定した。

【００３２】なお、使用した材料の製造方法、種類、物
性などを下記に示す。 ［グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂］２４ｌの
オートクレーブに２４ｋｇのスチレンを加え、ムーニー
粘度（ＭＬ_{1+ 4} 、１００℃）が４０であるブタジエン単
独重合ゴム１．５ｋｇを加えて完全に溶解した。ついで
１．５ｇの第三級−ドデシルメルカプタンおよび７．４
ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを加え、１２０℃の温度
で３．５時間充分撹拌しながら重合を行った。この溶液
のうち、８ｋｇの重合体を含む溶液を取り出し、０．５
重量％のポリビニルアルコール水溶液８ｌを加えた２０
ｌのオートクレーブに前記溶液を注入し、２０ｇのベン
ゾイルパーオキサイドおよび８ｇの第三級−ブチル−パ
ーオキシアセテートを加え、９０℃の温度で４時間充分
に撹拌しながら重合を行い、ついで重合系を１３５℃に
上昇し、１時間重合を行った。重合系をほぼ室温まで放
冷した後、ビーズ状ポリマーを濾集し、充分水洗した
後、減圧下で６０℃の温度で１８時間乾燥後重合体（以
下、ＨＩＰＳ(a) という）を得た。このＨＩＰＳ(a) の
ゲル化分率は１４．５％であり、可溶分中のポリスチレ
ン系樹脂に平均分子量は約２３万であった。

【００３３】さらに、ＨＩＰＳ(a) を製造する際に用い
たブタジエン単独重合ゴムに代えてムーニー粘度が３５
であるブタジエン単独重合ゴムを、第三級−ドデシルメ
ルカプタンに代えて８ｇのｎ−ドデシルメルカプタン
を、さらに第三級−ブチル−パーオキシアセテートの使
用量を１５ｇに変えた以外は、前記条件で重合および後
処理を行った。得られた重合体のゲル分率は１５．７％
であった。また、可溶分のポリスチレン系樹脂の平均分
子量は約１９万であった。得られた重合体５０重量部と
ＭＦＲが１０ｇ／１０分であるスチレン単独重合体５０
重量部を混練し、樹脂組成物（以下、ＨＩＰＳ(b) とい
う）を製造した。

【００３４】［酸化アンチモン］また、酸化アンチモン
として平均粒径が１ミクロンの三酸化アンチモン（以
下、Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）という）を使用した。

【００３５】［臭素含有化合物］また、臭素含有化合物
は（Ｉ）式で示されるものを使用した。

【００３６】

【化１３】

【００３７】［臭素系難燃剤］また、臭素系難燃剤とし
て、 (II) 式で示されるもの（以下、難燃剤−１とい
う）、(III) 式で示されるもの（以下、難燃剤−２とい
う）および (IV) 式で示されるもの（以下、難燃剤−３
という）を使用した。また、比較のため、デカブロムジ
フェニルエーテル（以下、難燃剤−４という）を使用し
た。

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】 式中、ｎは１である。

【００４１】［シリコーンオイル］さらに、シリコーン
オイルとして、２５℃における粘度が５００ｃＰである
ポリジメチルシロキサンを使用した。

【００４２】実施例１〜４、比較例１〜５ 表１に種類および配合量が示されている各組成成分なら
びに安定剤として０．２重量部のジブチル・スズ・マレ
ートをヘンシェルミキサーを使用して２分間ドライブレ
ンドを行なった。得られた各混合物をシリンダー温度２
２０℃の二軸押出機によりペレット（組成物）を製造し
た。得られた各組成物についてＭＦＲ、アイゾット衝撃
強度（ノッチ付き）、難燃性、耐候性およびブリード性
について評価した。その結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、流動性に優れ、
耐候性および耐衝撃性も良好で、かつ難燃性に優れると
いう特性を有するので、家電製品、ＯＡ機器、自動車部
品などの分野に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3415 ＫＦＺ 7242−4Ｊ 5/3477 Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹ 7308−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 25/02 51:04 83:04 71:00） (72)発明者 鈴木 淳 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭 和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリブタジエンゴムおよび／また
   はスチレン−ブタジエン共重合ゴムに芳香族モノビニル
   単量体がグラフトしたグラフト重合体、（Ｂ）ポリスチ
   レン系樹脂、（Ｃ）酸化アンチモン、（Ｄ）（Ｉ）式で
   示される臭素含有化合物、 【化１】 （Ｄ） (II) ないし(IV)式で示される臭素系難燃剤のう
   ちの少なくとも１種、 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、ｎは１ないし２を表す。）および（Ｅ）シリコ
   ーンオイルからなり、該グラフト重合体およびポリスチ
   レン系樹脂の合計量中に占めるグラフトされていないお
   よびグラフトされたポリブタジエンならびにスチレン−
   ブタジエン共重合ゴムの割合は、それらの合計量として
   １〜１５重量％であり、グラフト重合体およびポリスチ
   レン系樹脂の合計量１００重量部に対する他の組成成分
   の割合は、酸化アンチモンが１〜１５重量部であり、臭
   素含有化合物が０．５〜１５重量部であり、臭素系難燃
   剤が合計量として５〜４０重量部であり、シリコーンオ
   イルが０．１〜３．０重量部である樹脂組成物。